КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ САЛОМАСОВ ПИЩЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J23/44 B82B3/00 B01J21/18 B01J35/04 C11C3/12 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., v.56 (1979), 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.

Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят, преимущественно, в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 1 до 20 мкм) в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.

Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на углеродную подложку порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.

Активность и селективность гранулированных Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.

Известен способ [US 4479902, C11C 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана TiO₂, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление TiO₂ методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность (130 м²/г).

Недостатками этих катализаторов являются невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирования соевого масла в проточном режиме в присутствии 0,1% Pd/C приводит к продукту с йодным числом (и.ч.) 97,9.

Известен также катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.08) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см²/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.

Недостатком этого катализатора является крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование в реакторах с неподвижным слоем катализатора и низкая производительность.

Известен также способ (RU 2260037, C11C 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.

Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.

Недостатком этого способа является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность реакторного оборудования (реакторы), в которых используется катализатор. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах, см. патент RU 2105050, C11C 3/12, 20.02.1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования трансизомеров (30-32%) при большой длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания катализатора гидрирования, обеспечивающего осуществление процесса при высокой производительности при заданном качестве саломаса (содержание трансизомеров и значение йодного числа).

Задача решается созданием и применением катализатора, включающем каталитически активный палладий в количестве 0,1-2,0 мас.%, нанесенный на поверхность углеродного материала, удельная поверхность каталитически активного палладия на поверхности углеродного материала составляет 5-20 м²/г, при этом более 90% палладия находится в приповерхностном слое углеродного материала толщиной не более 25% от диаметра частиц углеродного материала, который имеет фракционный состав 50-250 мкм.

В качестве углеродного материала можно использовать мезопористый синтетический графитоподобный материал с удельной поверхностью 10-500 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм.

Задача решается способом приготовления катализатора для переработки растительных масел, который включает нанесение солей палладия из раствора на мелкодисперсный (50-250 мкм) углеродный материал с последующей сушкой, разложением и восстановлением, обеспечивающими удельную поверхность каталитически активного палладия 5-20 м²/г в приповерхностном слое углеродного материала толщиной не более 25% от диаметра частиц углеродного материала, а количество палладия в приповерхностном слое составляет более 90% от его общего содержания.

В таких катализаторах при получении пищевых саломасов реализуется самая высокая степень использования активного компонента - палладия. За счет сосредоточения палладия в приповерхностном слое углеродного материала (25% от диаметра частиц размером 50-250 мкм) диффузионное расстояние, которое проходят продукты гидрирования (саломас), является минимальным, что резко снижает образование трансизомеров. За счет удельной поверхности каталитически активного палладия 5-20 м²/г в приповерхностных слоях углеродного материала обеспечивается высокая активность катализатора при гидрировании жиров.

Для получения вышеупомянутых катализаторов используется гомогенное осаждение палладия на углеродный материал из раствора палладийхлористоводородной кислоты в соляной кислоте раствором углекислого натрия. Восстановление катализатора проводят в токе водорода. После восстановления палладия образцы катализатора отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Необходимое распределение палладия по толщине приповерхностного слоя обеспечивается концентрацией солей палладия в растворе и температурным режимам его осаждения на углеродный носитель. Указанные приемы обеспечивают получение катализатора с высокой активностью (производительностью) и низким образованием трансизомеров.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

1) Расположение более 90% каталитически активного палладия в приповерхностном слое углеродного материала.

2) Высокая поверхность (5-20 м²/г) каталитически активного палладия в приповерхностном слое углеродного материала.

Процесс гидрирования растительных масел с использованием вышеуказанного катализатора проводят при температуре 80-200°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и удельных расходах катализатора 0,1-0,2 г_кт/кг растительного масла.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, помещают 3 см³ мезопористого синтетического углеродного материала марки «Сибунит» с удельной поверхностью 380 м²/г, со средним размером мезопор 75 нм фракционного состава 70-100 мкм, добавляют 50 мл раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,05 М).

Для осаждения палладия на углеродный материал «Сибунит» в раствор соли палладия вводят раствор углекислого натрия (2 М) при температуре 60°С. Продолжительность нанесения палладия составляет 15 мин. После отделения от раствора катализатор восстанавливают водородом при комнатной температуре в течение 1 ч.

Физико-химические характеристики катализатора приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, термостатированном и снабженном электромагнитной мешалкой. Навеску катализатора в количестве 180 мг и подсолнечного растительного масла в количестве 18 г помещают в автоклав. Процесс проводят при давлении 9 атм и температуре 140°С в течение 30 мин. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса (жирно-кислотный состав по ГОСТ Р5148399, содержание трансизомеров по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике) (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908). Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Повторно катализатор используют до 20 раз.

Усредненные за 20 циклов результаты приведены в таблице 2.

Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1. Используют углеродный материал фракционного состава 100-180 мкм. Восстановление палладия проводят раствором формиата натрия при температуре 40-60°С в течение 25 мин. Характеристики катализатора приведены в таблице 1.

Испытания катализатора в гидрировании растительного масла проводят по примеру 1 в течение 3-х циклов.

Усредненные результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 3.

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. Концентрация палладия в растворе составляет 0,03 М. Восстановление палладия проводят водородом при температуре 50°С. Характеристики образца катализатора приведены в таблице 1.

Катализатор испытывают в гидрировании растительного масла в течение 10 циклов по 0,7 ч каждый цикл.

Результаты приведены в таблице 2. Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены данные прототипа (RU 2260037).

Таблица 1. Пример Фракционный состав, мкм Содержание Pd, мас.% Поверхность
каталитически активного Pd, м²/г Количество Pd в при поверхностном слое, мас.% Толщина при поверхностного слоя с Pd, % от диаметра частиц 1 70-100 1,0 10 23,0 20,0 2 100-180 1,0 5 11,5 24,0 3 70-100 0,5 20 15,0 12,0 прототип (RU 2260037) - 0,4 - - -

Таблица 2. Пример Т, °С Время процесса, ч Йодное число, J₂/100 Содержание транс изомеров, % Жирнокислотный состав, % с 16:0 с 18:0 с 18:1 с 18:2 1 140 0,5 65,5 32,0 7,1 18,0 73,0 1,7 2 140 1,0 72,0 30,25 6,76 4,6 47,8 38,4 3 140 0,7 65,6 33,2 6,45 19,3 71,9 2,4 прототип (RU 2260037) 90 4 74,5 32,4 6,6 17,0 67,0 8,1

Изобретение относится к области катализаторов, предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор, который содержит каталитически активный палладий в количестве 0,1-2,0 мас.%, нанесенный на поверхность углеродного материала, удельная поверхность каталитически активного палладия на поверхности углеродного материала составляет 5-20 м²/г, при этом более 90% палладия находится в приповерхностном слое углеродного материала толщиной не более 25% от диаметра частиц углеродного материала, который имеет фракционный состав 50-250 мкм. Технический результат - высокая активность (производительность) и низкое образование транс-изомеров при получении саломасов пищевого назначения. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, содержащий каталитически активный палладий в количестве 0,1-2,0 мас.%, нанесенный на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что удельная поверхность каталитически активного палладия на поверхности углеродного материала составляет 5-20 м²/г, при этом более 90% палладия находится в приповерхностном слое углеродного материала толщиной не более 25% от диаметра частиц углеродного материала, который имеет фракционный состав 50-250 мкм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала он содержит мезопористый синтетический графитоподобный материал с удельной поверхностью 10-500 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм.