СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ Российский патент 2012 года по МПК C01B3/38 C10K3/02 

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и CH₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками СО₂ и Н₂О или Н₂О и СH₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂. Способ можно использовать для получения исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт.час/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг.ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, описанный в патенте РФ №2274600, дата публ. 2006.04.20, МПК С01В 3/38, в котором способ технологической конверсии углеводородного сырья включает многостадийное получение синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО. Согласно способу проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, а перед тем как поток подают на первую стадию и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.

Известен способ получения синтез-газа (RU №2381175, кл. С01В 3/38, 30.11.2007 - прототип), в котором поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, где он нагревается до температуры в диапазоне 650°С-700°С - прототип. Нагретый поток для конверсии низших алканов пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Конверсию в адиабатическом реакторе осуществляют до содержания метана не более 33%. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые потери при утилизации тепла нагретой парогазовой смеси после адиабатического реактора и возможность снижения эффективности процесса при необходимости повышения давления в связи с низким температурным напором при генерации водяного пара.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения метановодородной смеси, а также эффективно использовать тепловую энергию ядерного реактора.

Поставленная задача решается тем, что:

- В способе получения метановодородной смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, смешивают с водяным паром или водяным паром и диоксидом углерода, нагревают за счет конвективного охлаждения теплоносителя ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности, затем пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, а после охлаждения из потока удаляют водяной пар, при этом теплоноситель, охлажденный нагреваемым потоком, используют для получения водяного пара высокого давления, направляемого в паровую турбину, из которой после расширения отбирают водяной пар для смешения с потоком.

Кроме того:

- после прохождения адиабатического реактора поток используют для получения водяного пара низкого давления, направляемого в паровую турбину;

- после охлаждения потока для получения водяного пара низкого давления в поток дополнительно добавляют низшие алканы и направляют на повторный нагрев теплоносителем ядерного реактора;

- перед нагревом проводят очистку потока от соединений серы;

- нагрев потока ведут до температур б50-880°С через герметичные теплообменные поверхности;

- давление водяного пара высокого давления выбирают в диапазоне от 9.0 до 24.0 МПа;

- давление водяного пара низкого давления выбирают в диапазоне от 0.9 до 1.6 МПа;

- объемное содержание водяного пара высокого давления перед нагревом потока поддерживают в диапазоне от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов;

- в качестве низших алканов используют низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода.

Примером реализации изобретения служит способ получения водородометановой смеси, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Метан с давлением выше 4.0 МПа подогревают до температуры около 400°С и нагретый поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей в метане), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реакторах поглощения, включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком пара высокого давления до соотношения пар/газ, например, равного 5.0-6.0. Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника, в котором нагревают теплоносителем ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 650°С-880°С, и направляют в адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов, выбранных из группы родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. Степень конверсии метана увеличивается с ростом отношения пар/газ и температуры нагрева, однако нагрев ограничен стойкостью соответствующих герметичных поверхностей. С другой стороны возможности нагрева теплоносителя в активной зоне реактора также могут ограничивать его температуры, однако ниже температуры 650°С степень конверсии метана оказывается слишком низкой.

В адиабатическом реакторе производят частичную конверсию метана до объемной доли метана не более 33%, после чего поток с температурой около 600°С направляют на охлаждение в парогенератор низкого давления для получения водяного пара, после чего для повышения степени конверсии метана поток вновь нагревают теплоносителем ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 650°С-880°С, и направляют в адиабатический реактор, а затем охлаждают до 170°C с получением водяного пара низкого давления в диапазоне ориентировочно от 0.9 до 1.6 МПа, после чего окончательно охлаждают до 40°С в водяных теплообменниках нагрева недеаэрированной воды и из потока удаляют водяной пар и, в некоторых применениях, диоксид углерода для уменьшения затрат на выделение водорода.

Теплоноситель ядерного реактора, охлажденный при нагреве потока, с температурой 600-750°С направляют на получение водяного пара высокого давления в диапазоне ориентировочно от 9.0 до 24.0 МПа, который направляют с температурой 510-600°С на вход в паровую турбину для выработки электроэнергии или привода компрессоров. Из турбины, после частичного срабатывания энтальпии водяного пара высокого давления, отбирают водяной пар с давлением 4.1-4.4 МПа и направляют его на смешение с потоком. В свою очередь водяной пар низкого давления в диапазоне ориентировочно от 0.9 до 1.6 МПа, получаемый при охлаждении потока после адиабатического реактора, направляют в цилиндр низкого давления турбины для расширения и производства механической энергии.

Для давления 3.0 МПа было проведено несколько вариантов расчетов (см. ниже) паровой конверсии природного газа с добавкой диоксида углерода для условий адиабатического реактора конверсии, при которых достигалась заданная степень превращения природного газа (содержание водорода в конечной метано-водородной смеси (МВС) должно составлять 42.15-42.2% об.). Условия на входе и выходе относятся к адиабатическому реактору конверсии.

Результаты расчетов, приведенные ниже, показывают, что определенным значениям содержания диоксида углерода соответствует значение необходимой минимальной температуры реакции.

Таким образом, согласно расчетам, температуры конверсии метана в МВС лежат в интервале 637-659°С, в зависимости содержания диоксида углерода.

Поскольку содержание диоксида углерода может отличаться от принятых значений, а также может снижаться в ходе эксплуатации, то необходимо предусмотреть возможность подогрева смеси, поступающей на конверсию, на температуру выше расчетной. Если расчетное значение составляет 645°С, то необходимо предусмотреть возможность ее нагрева до температуры 660°С. Также необходимо ввести запас на возможное снижение температуры потока вследствие тепловых потерь в реакторе (~5°С) и в трубопроводах (~15°С).

Результаты расчета:

Вариант 1.

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3,892

Р=29.95 ати

Т=659.00*С

Таблица 1 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 0.13553 0.66297 3.974 СО 0.00036 0.00178 0.011 Н2 0.40707 1.99132 11.936 N2 0.15562 0.76126 4.563 Н2O 79.55791 0.00000 2332.802 СН4 19.74352 96.58268 578.921   100.00 100.00 2932.206

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.620087

Р=29.88 ати

Т=571.71*С

Таблица 2 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 2.07190 7.50047 63.313 СО 0.08064 0.29191 2.464 Н2 8.39890 30.40475 256.653 N2 0.14932 0.54056 4.563 AR 0.00000 0.00000 0.000 Н2O 72.37635 0.00000 2211.670 СН4 16.92288 61.26230 517.128   100.00 100.00 3055.791

2 Вариант.

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 2.617

Р=29.88 ати

Т=653.00*С

Таблица 3 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 2.08065 7.52514 63.589 СО 0.07841 0.28359 2.396 Н2 8.42725 30.47898 257.554 N2 0.14930 0.53999 4.563 Н2O 72.35063 0.00000 2211.186 СН4 16.91376 61.17230 516.920   100.00 100.00 3056.208

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.095563

Р=29.81 ати

Т=590.63*С

Таблица 4 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 3.25474 10.07524 102.334 СО 0.24263 0.75109 7.629 Н2 13.61990 42.16125 428.232 N2 0.14513 0.44925 4.563 AR 0.00000 0.00000 0.000 Н2O 67.69570 0.00000 2128.463 СН4 15.04191 46.56317 472.942   100.00 100.00 3144.163

3 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.864

Р=29.95 ати

Т=649.00*С

Таблица 5 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 0.16805 0.81736 4.931 СО 0.00049 0.00236 0.014 Н2 0.53760 2.61486 15.774 N2 0.15551 0.75641 4.563 Н2O 79.44049 0.00000 2330.885 СН4 19.69786 95.80900 577.960   100.00 100.00 2934.127

ГАЗ НА ВЫХОДЕ

пар:газ = 2.608565

Р=29.88 ати

Т=561.82*С

Таблица 6 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 2.09853 7.57269 64.159 СО 0.07768 0.28031 2.375 Н2 8.49661 30.66057 259.767 N2 0.14925 0.53858 4.563 AR 0.00000 0.00000 0.000 Н2O 72.28816 0.00000 2210.069 СН4 16.88977 60.94786 516.372   100.00 100.00 3057.304

4 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.851

Р=29.95 ати

Т=645.00*С

Таблица 7 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 0.18277 0.88671 5.364 СО 0.00054 0.00261 0.016 Н2 0.59671 2.89489 17.514 N2 0.15547 0.75424 4.563 H2О 79.38732 0.00000 2330.016 СН4 19.67719 95.46156 577.525   100.00 100.00 2934.998

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ=2.606130

Р=29.88 ати

Т=558.15*С

Таблица 8 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 2.10473 7.58994 64.355 СО 0.07629 0.27511 2.333 Н2 8.51726 30.71433 260.425 N2 0.14923 0.53816 4.563 AR 0.00000 0.00000 0.000 Н2O 72.26944 0.00000 2209.719 СН4 16.88305 60.88246 516.218   100.00 100.00 3057.612

5 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.840

Р=29.95 ати

Т=642.00*С

Таблица 9 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 0.19648 0.95090 5.768 СО 0.00058 0.00283 0.017 Н2 0.65170 3.15406 19.133 N2 0.15543 0.75222 4.563 Н2O 79.33786 0.00000 2329.207 СН4 19.65796 95.13999 577.120   100.00 100.00 2935.808

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.601363

Р=29.88 ати

Т=555.22*С

Таблица 10 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 2.11541 7.61836 64.695 СО 0.07562 0.27233 2.313 Н2 8.55799 30.82042 261.725 N2 0.14920 0.53733 4.563 AR 0.00000 0.00000 0.000 Н2O 72.23273 0.00000 2209.059 СН4 16.86905 60.75156 515.898   100.00 100.00 3058.252

6 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 2.601

Р=29.88 ати

Т=642.00*С

Таблица 11 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 2.11541 7.61836 64.695 СО 0.07562 0.27233 2.313 Н2 8.55799 30.82042 261.725 N2 0.14920 0.53733 4.563 Н2O 72.23273 0.00000 2209.059 СН4 16.86905 60.75156 515.898   100.00 100.00 3058.252

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.094647

Р=29.81 ати

Т=581.02*С

Таблица 12 Компонент % влажн. % сух. м3/час СO2 3.26635 10.10821 102.698 СО 0.23023 0.71247 7.239 Н2 13.62914 42.17738 428.515 N2 0.14513 0.44912 4.563 AR 0.00000 0.00000 0.000 Н2O 67.68614 0.00000 2128.127 СН4 15.04301 46.55282 472.969   100.00 100.00 3144.110

Таким образом, в предложенном изобретении удалось эффективно использовать энергетический потенциал ядерного реактора, с одной стороны, и получить дополнительную работу при утилизации тепла потока после адиабатического реактора.

Полученный газ могут затем использовать для производства товарного водорода или водородометановой смеси, для чего из потока удаляют СO₂ в абсорбционной очистке, например, водным раствором активированного моно- и диэтаноламина, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа. Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления последующей товарной продукции, которое составляет при подаче метановодородной смеси от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода (от 2 до 9 МПа), как это имеет место в химико-технологических производствах, где может эффективно применяться способ согласно изобретению.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения метановодородной смеси, содержащей H₂ и СН₄, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды. Поток, содержащий низшие алканы, смешивают с водяным паром или водяным паром и диоксидом углерода, нагревают за счет конвективного охлаждения теплоносителя ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности, затем пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. После охлаждения из потока удаляют водяной пар. Теплоноситель, охлажденный нагреваемым потоком, используют для получения водяного пара высокого давления, направляемого в паровую турбину, из которой после расширения отбирают водяной пар для смешения с потоком. Изобретение позволяет снизить затраты на процесс получения метановодородной смеси. 8 з.п. ф-лы, 12 табл.

1. Способ получения метановодородной смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, смешивают с водяным паром или водяным паром и диоксидом углерода, нагревают за счет конвективного охлаждения теплоносителя ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности, затем пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, а после охлаждения из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что теплоноситель, охлажденный нагреваемым потоком, используют для получения водяного пара высокого давления, направляемого в паровую турбину, из которой после расширения отбирают водяной пар для смешения с потоком.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после прохождения адиабатического реактора поток используют для получения водяного пара низкого давления, направляемого в паровую турбину.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после охлаждения потока для получения водяного пара низкого давления в поток дополнительно добавляют низшие алканы и направляют на повторный нагрев теплоносителем ядерного реактора.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед нагревом проводят очистку потока от соединений серы.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев потока ведут до температур 650-880°С через герметичные теплообменные поверхности.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что давление водяного пара высокого давления выбирают в диапазоне от 9,0 до 24,0 МПа.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что давление водяного пара низкого давления выбирают в диапазоне от 0,9 до 1,6 МПа.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что объемное содержание водяного пара высокого давления перед нагревом потока поддерживают в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что низшие алканы имеют от одного до четырех атомов углерода.