СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2004 года по МПК C01B3/38 

Изобретение относится к получению синтез-газа, содержащего, в основном, Н₂ и СО для производства спиртов или аммиака, процессов Фишера-Тропша и оксосинтеза.

Способ в соответствии с изобретением предпочтительно относится к переработке природного газа в синтез-газ с заданным мольным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0.

Известны способы получения синтез-газа из природного газа, газовых смесей, содержащих Н₂ и СО, на основе различных видов конверсии: кислородной конверсии или, как это принято в зарубежной технической литературе, некаталитического парциального окисления, автотермического реформинга, протекающего на катализаторе в реакторе шахтного типа и парового реформинга, проводимого в трубчатой печи с внешним обогревом труб (см. “Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов”. Изд. “Химия”, Москва, 1971, под ред. А.Г. Лейбуш).

При получении газа для синтеза метанола автотермический реформинг природного газа с добавлением СO₂ проводится путем выполнения следующих стадий: сатурации с Н₂О исходного природного газа, смешивания его с СО₂ и подогрева до температуры 550-600°С в теплообменнике возвратным конвертированным газом и последующей конверсии парогазовой смеси исходного состава при следующих соотношениях: СO₂:Н₂О:CH₄=0,2:0,9:1,0 в шахтном каталитическом реакторе с кислородом при соотношении О₂:СН₄=0,6:1,0.

Реакция протекает на никельсодержащем катализаторе (6% NiO на носителе из Аl₂О₃) при температуре 850-950°С. Полученный конвертированный газ после охлаждения в котле-утилизаторе, теплообменнике для подогрева исходной парогазовой смеси, водном скруббере проходит далее очистку от CO₂ с использованием моноэтаноламинового раствора (МЭА) (18-20 мас.% МЭА) и подается далее на компрессию и синтез метанола.

К недостаткам приведенного способа можно отнести следующее:

1. В конвертированном газе после автотермической конверсии имеет место повышенное содержание СО₂ (>9 об.%), что требует дальнейшей дополнительной очистки от СО₂.

2. В конвертированном газе высоко содержание водорода и, следовательно, повышенное соотношение Н₂/СО (>2,3), что приводит к повышенным расходам СО+Н₂ на единицу продукции. При синтезе метанола требуется соотношение, так называемый “функционал” f=(H₂-СO₂)/(СО+СO₂)≅2,05.

3. В результате проведения реакции синтеза метанола водород оказывается в избытке и он попадает в "продувки", что в результате приводит к повышенным энергоматериальным затратам.

Другим способом получения синтез-газа с низким соотношением Н₂/СО для синтеза метанола является некаталитическое парциальное окисление природного или другого углеводородного газа (Справочник азотчика, Издательство "Химия", Москва, 1986). Природный газ реагирует с кислородом при высокой температуре (1300-1500°С) в свободном объеме. Получаемый газ состоит в основном из водорода и оксида углерода.

В первом приближении процесс описывается уравнением для метана:

а для гомологов метана:

Возможность проведения процесса в отсутствие катализатора обеспечивается высокой температурой горения (1350-1400°С). Для осуществления автотермичности процесса при указанной температуре отношение O₂:СН₄ держат несколько выше стехиометрического, в результате чего в продуктах реакции, кроме Н₂ и СО, появляются водяной пар (Н₂О) и двуокись углерода (СО₂). Соотношение Н₂ и СО в синтез-газе после некаталитического парциального окисления природного газа составляет около 1,7-1,8.

Соотношение Н₂/СО можно варьировать либо дополнительной подачей Н₂О, либо дополнительной подачей СО₂.

Конечное состояние процесса некаталитического парциального окисления природного газа соответствует равновесию реакции водяного газа:

которое устанавливается до температуры ~1200°С. При более низких температурах из-за кинетических торможений состав газа будет отличаться от равновесного.

Независимо от состава исходного природного газа в продуктах реакции в небольшом количестве остается только метан.

В процессе неполного окисления углеводорода возможно выделение свободного углерода (сажи) по реакции:

Выделение свободного углерода увеличивается при конверсии высших углеводородов. Для ограничения процесса выделения сажи к исходным реагентам добавляют водяной пар.

Таким образом, состав получаемого газа, соотношение Н₂/СО, температура и граница сажевыделения устанавливаются в соответствии с исходными параметрами.

Реакция неполного окисления природного газа сопровождается увеличением объема, поэтому применение давления должно препятствовать окислению.

С ростом температуры (более 1200°С) давление не лимитирует количественное окисление метана, поскольку температурный фактор компенсирует отрицательное влияние давления и является определяющим.

Однако некаталитическое парциальное окисление имеет ряд существенных недостатков:

1. Повышенный расход кислорода на исходный метан (или природный газ) приводит к повышенным расходам по сравнению с автотермическим реформингом. Оборудование для производства кислорода дорогостоящее и составляет до 70% от стоимости производства метанола (Me). Кроме того, производство кислорода является энергоемким производством.

2. В процессе выделяется небольшое количество сажи (углерода), что требует дополнительной стадии очистки, усложняет работу на последующих технологических стадиях.

Все это приводит к большим энергоматериальным затратам на единицу продукции.

Наиболее близким по технической сущности способом к заявляемому изобретению является способ, разработанный английской фирмой ICI (патент Великобритании 2139644 от 14 ноября 1984 и патент США 4618451 от 21 октября 1986).

Синтез-газ получают в двухстадийном процессе. На первой стадии природный газ реагирует с кислородом или кислородосодержащим газом. Количество кислорода берется достаточным, чтобы избежать сажеобразования.

Полученный на первой стадии горячий газовый поток, содержащий Н₂ и СО, имеет температуру порядка 1093-1260°С. В этот газ вводится дополнительное количество углеводородов и водяной пар или СО₂.

На второй стадии получаемая газовая смесь направляется на катализатор автотермического парового реформинга, где протекает адиабатический процесс паровой конверсии с получением синтез-газа.

Конечная температура полученного газа равна 750-950°С. Давление процесса - от 0,5 до 5 МПа. В результате получается синтез-газ с f=(Н₂-СO₂)/(СО+СO₂)≅1,5-2,2, где Н₂, СО, СO₂ - число молей этих газов в газовом потоке, что дает возможность использовать этот газ в производстве Me.

Данный способ производства синтез-газа имеет также ряд недостатков:

1. Получаемая низкая температура на первой стадии приводит к повышенному содержанию метана в конечном синтез-газе; непрореагировавший метан на следующих стадиях в цикле производства Me будет накапливаться, что приведет к повышенным продувкам синтез-газа и, как результат, к увеличенным расходам О₂ и исходного углеводорода на единицу получаемого продукта.

2. Предлагаемая подача пара во второй ступени непосредственно перед катализатором не приведет к интенсивному смешиванию с горячим конвертированным газом, поскольку не предусмотрена зона смешивания и, как следствие, появится неравномерное распределение температуры по сечению шахтного конвертера.

3. Исходя из расчетов термодинамики, в соответствии со способом, описанным в вышеупомянутом патенте фирмы ICI, невозможно получить газ с мольным соотношением Н₂/СО, равным 1:1, т.к. теплового потенциала на первой стадии конверсии будет недостаточно для конверсии СО₂ по реакции:

Задачей представленного изобретения является разработка способа получения синтез-газа заданного состава основных компонентов Н₂ и СО в диапазоне соотношений Н₂/СО от 1:1 до 2:1 и снижения энергозатрат.

Указанная задача решается способом получения синтез-газа заданного состава основных компонентов Н₂ и СО в диапазоне изменения соотношения от 1:1 до 2:1 для производства метанола, диметилового эфира или для синтезов Фишера-Тропша, включающим две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А на катализаторе, при этом стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и СН₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени (а) с корректирующими добавками СО₂ и Н₂О или Н₂О и CH₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе.

Ступень а) стадии А) осуществляют при подаче 100% от общего требуемого расхода кислорода, 75-100% от общего расхода исходного природного газа с получением мольного соотношения кислород: метан, примерно равного 0,76-0,84, при времени пребывания в зоне горения t, равном 0,005-0,01 с в диапазоне рабочего давления 2,0-10 МПа, при этом в получаемом газе мольная концентрация Н₂О составляет от 18 до 30%, а СН₄ - от 1 до 8%, ступень б) стадии А) осуществляют при подаче оставшейся части природного газа от 25 до 0%, корректирующих добавок с временем пребывания t=0,003-1 с.

Первая ступень осуществляется в режиме некаталитического парциального окисления (автотермического) с температурой 1800-1400°С с получением в синтез-газе неравновесного содержания Н₂О и СН₄ и мольного соотношения Н₂/СО≅1,4-1,8.

Вторая стадия проводится на насадке, которая может иметь несколько слоев; первый слой по ходу газа - инертный, имеющий развитую поверхность для выгазовывания сажи и последующие слои - каталитические - для доконверсии оставшегося метана.

Преимущества заявляемого способа заключаются в следующем:

1. На первой ступени первой стадии процесс конверсии осуществляется как термодинамически неравновесный с временем пребывания 0,005-0,01 с, при этом в конвертируемом газа сохраняется повышенное содержание водяного пара в продуктах реакции (Н₂О) до 18-20 об.% при давлении до 2,0 МПа или 25-30% при давлении до 10,0 МПа и непрореагировавшего метана 1-3% и 7-8% соответственно давлению, минимальным количеством образующейся сажи (до 50 мг/нм³ конвертированного газа).

2. Количество подаваемого кислорода на первую ступень первой стадии соответствует мольному соотношению α=0,5[О₂]/[СН₄] в диапазоне 0,38-0,42 в зависимости от получения необходимого мольного соотношения Н₂:СО в конечном продукте - конвертированном газе, а также величины содержания непрореагировавшего метана.

3. Во вторую ступень первой стадии подается корректирующая часть СО₂ и Н₂O или Н₂О и СН₄ (15-25% от суммарного расхода), при этом благодаря высокому содержанию паров Н₂О в газе образования сажи не происходит.

Время пребывания составляет 0,3-3 с, на выходе из второй ступени устанавливается равновесная температура, которая составляет 1100-1500°С.

Благодаря принятым решениям реализуется экономичный технологический способ.

Способ может быть осуществлен по следующей схеме, показанной на чертеже, где:

1 - смесительная горелка (СГ);

2 - камера конверсии для осуществления процесса не каталитического парциального окисления;

3 - камера смешивания СO₂ и Н₂О или Н₂О и СН₄ с продуктами первичного некаталитического парциального окисления;

4 - камера коррекции;

5 - шахтный реактор;

6 - фильтр из специальных материалов;

7 - катализатор;

8 - фильтр;

9 - опорная решетка.

Предлагаемый процесс проводится следующим образом: природный газ после компрессии от 2 до 15 МПа и подогретый до 520°С подается в горелку (п.1), куда также подается кислород, сжатый до давления от 2 до 15 МПа и подогретый до 150-250°С. Концентрация кислорода составляет 95-99 об.%. Температуру, давление и расходы потоков регулируют автоматически.

Кислород и природный газ раздельно поступают в камеру конверсии (п.2), где протекает реакция конверсии метана при температуре от 1200 до 1900°С.

Время пребывания конвертированного газа, температура и давление рассчитываются таким образом, чтобы получить газ заданного состава после шахтного реактора (п.5).

Состав газа после камеры конверсии является неравновесным, т.е. не достигается термодинамического равновесия реакции

и газ имеет следующий состав, об.%: СН₄ - 1-8; СО₂ - 1,5-4; Н₂O - 15-20; Н₂ - 40-50; СО - 25-35.

В газе присутствует до 50 мг/нм³ непрореагировавшего углерода (сажа).

После камеры конверсии газ поступает на смешение с СO₂ и CH₄, если требуется получить конечный синтез-газ с соотношением Н₂/СО≅1:1, или с Н₂O и CH₄, если требуется получить конечный синтез-газ с соотношением Н₂/СО≅2:1.

После камеры смешения (п.3) газ поступает в камеру коррекции (п.4), в которой происходит гомогенная реакция (5) при температуре 1200-1100°С.

Дальнейшая конверсия остаточного СН₄ происходит в шахтном конверторе (п.5). Сажа фильтруется на входе в шахтный реактор фильтром (п.6) и конвертируется водяным паром полностью.

Далее изобретение будет более подробно пояснено на конкретных примерах, которые приведены как иллюстрация изобретения и ни в коей мере не ограничивают объем притязаний, заявленный в формуле изобретения.

Пример 1. Получение синтез-газа с мольным соотношением Н₂:СО, равным 2:1

Природный газ в количестве 1000 нм³/ч под давлением 3 МПа и температуре 450°С и кислород в количестве 730 нм³/ч под давлением 3 МПа при температуре 150°С подают в горелку (п.1) и далее в камеру конверсии (п.2).

В камере конверсии протекает реакция высокотемпературной конверсии при температуре 1860°С с получением конвертированного газа, содержащего (на влажный газ), об.%: CH₄ - 2,39; СO₂ - 2,03; Н₂О - 16,43; Н₂ - 48,64; СО - 30,51.

В полученный газ в камеру смешивания дополнительно подаются 166 нм³/ч СН₄ и 373 нм³/ч Н₂О. Смесь конвертированного и дополнительного газа поступает в камеру коррекции (п.4) и затем в шахтный реактор (п.5).

На выходе из шахтного реактора газ имеет следующий состав, об.%: СН₄ - 0,65; СO₂ - 2,78; Н₂O - 15,33; Н₂ - 54,16; СО - 27,08 в количестве 3821 нм³/ч.

Полученный газ с температурой 1240°С направляется далее на охлаждение с утилизацией тепла и выделением технологического конденсата и далее на последующую переработку.

Пример 2. Получение конвертированного газа с мольным соотношением Н₂:СО, равным 1:1

На первой ступени конверсия проводится, как это описано в примере 1.

В полученный газ в камеру смешивания (п.3) дополнительно подается 192,0 нм³/ч Н₂O и 754 нм³/ч СО₂.

Смесь конвертированного и дополнительного газа поступает в камеру коррекции (п.4) и затем в шахтный реактор (п.5).

На выходе из шахтного реактора газ имеет следующий состав, об.%: СН₄ - 1,94; СО₂ - 9,86; Н₂О - 21,10; Н₂ - 34,00; СО - 33,10 в количестве 4276 нм³/ч.

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, для процессов Фишера-Тропша. Способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и СН₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками СО₂ и Н₂О или Н₂О и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 2 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения синтез-газа заданного состава основных компонентов Н₂ и СО в диапазоне изменения соотношения от 1:1 до 2:1 для производства метанола, диметилового эфира или для синтезов Фишера-Тропша, включающий две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе, отличающийся тем, что стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и СН₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени (а) с корректирующими добавками СО₂ и Н₂О или Н₂О и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ступень а) стадии А) осуществляют при подаче 100% от общего требуемого расхода кислорода, 75-100% от общего расхода исходного природного газа с получением мольного соотношения кислород:метан, примерно равного 0,76-0,84, и при времени пребывания в зоне горения t=0,005-0,01 с. в диапазоне рабочего давления 2,0-10 МПа, при этом в получаемом газе мольная концентрация Н₂О составляет 18 - 30%, а СН₄ 1 - 8%.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что ступень б) стадии А) осуществляют при подаче оставшейся части природного газа от 25 до 0%, корректирующих добавок с временем пребывания t=0,003-1 с.