СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕЛИЯ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2013 года по МПК C01B23/00 C07C1/04 

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой промышленности и может быть использовано при извлечении или концентрировании гелия из природного газа.

Гелий, наряду с водородом, является самым распространенным элементом во Вселенной. Он применяется в металлургии, пищевой промышленности, хроматографии и т.д., однако его применение сдерживается его небольшим производством, которое ограничено малым содержанием гелия на Земле как в составе природного газа, где его концентрация не превышает 7% от общего объема, так и незначительным количеством в атмосферном воздухе (не более 0,000524% от объема). Гелий в основных промышленных технологиях получают из отбензиненных природных газов. Целесообразность переработки присутствует, когда содержание гелия в отбензиненном газе составляет от 0,5 до 1,5%.

По содержанию гелия в природном газе месторождения подразделяются (на богатые (объемная доля >0,5%); рядовые (0,1-0,5%) и бедные (<0,1%). Объемная доля гелия в природном газе Оренбургского НГКМ составляет до 0,055%, т.е. газ относится к «бедным» гелиеносным газам.

Типовой способ выделения гелия из природного газа включает следующие последовательно осуществляемые стадии процесса: глубокое охлаждение газа - конденсация - сепарация - ректификация - выход концентрата гелия - очистка и обогащение полученного концентрата гелия. Таким образом, технология выделения гелия из природного газа осуществляется в два этапа: на первом этапе производятся полная низкотемпературная конденсация газа и получение концентрата гелия; на втором этапе концентрат гелия очищается от примесей.

Известен способ разделения газов и их смесей путем низкотемпературного охлаждения, в частности отделение газовых примесей от водорода или гелия, описанный в патенте РФ №2071019 - прототип, приоритет 12.04.1993, МПК⁶ F25J 3/08. Сущность изобретения: исходная газовая смесь, содержащая водород или гелий, ступенчато охлаждается до криогенных температур с частичной конденсацией компонентов газовой смеси с использованием для ее охлаждения на одной из ступеней жидкого азота, кипящего под вакуумом. После ступенчатого охлаждения конденсата гелиевый концентрат направляется на тонкую очистку посредством низкотемпературной адсорбции в адсорбционном блоке. Создание и поддержание вакуума в системе азотного охлаждения осуществляется путем эжекции.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов природного газа на сжатие и криогенное охлаждение, которое требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 долл. США/кг·ч^-1), а также низкий коэффициент использования природного газа при использовании последнего как источника гелия.

Задача настоящего изобретения - повысить коэффициент использования природного газа и создать технологические возможности по уменьшению затрат энергии на производство гелия.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения гелия из природного газа, включающем получение гелиевого концентрата с последующей его низкотемпературной или мембранной сепарацией и адсорбционной очисткой от примесей, перед получением гелиевого концентрата поток природного газа подвергают конверсии с получением синтез-газа, проводят каталитический синтез продуктов, которые затем конденсируют с выделением гелиевого концентрата. Кроме того:

- перед и после каталитического синтеза продуктов охлаждение потока проводят с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды, используемой затем для получения полезной энергии, требуемой в процессе получении гелиевого концентрата;

- перед синтезом продуктов выводят из потока водяной пар, а затем проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком перед и/или между стадиями;

- перед конверсией проводят очистку потока от соединений серы;

- перед конверсией нагрев потока ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через герметичные теплообменные поверхности;

- перед низкотемпературной или мембранной сепарацией и адсорбционной очисткой от примесей гелиевый концентрат подвергают каталитическому окислению с последующей конденсацией и удалением водяного пара и диоксида углерода;

- при конверсии поддерживают температуру в диапазоне от 600°C до 1100°C;

- конверсию ведут с добавлением водяного пара и/или кислорода;

- давление конверсии выбирают в диапазоне от 2.0 до 9.0 МПа;

- продукты каталитического синтеза выбирают из ряда: метанол, диметиловый эфир, олефины, углеводороды, аммиак;

- перед конверсией добавляют в поток и поддерживают объемное содержание водяного пара в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов в природном газе;

- для конверсии природного газа применяют гелий, нагретый в ядерном реакторе;

На фигуре дана схема осуществления заявляемого способа, где

1 - нагреватель

2 - катализатор

3 - реактор поглощения

4 - первая секция нагревающего теплообменника

5 - первый адиабатический реактор

6 - вторая секция нагревающего теплообменника

7 - второй адиабатический реактор

8 - третья секция нагревающего теплообменника

9 - третий адиабатический реактор

10 - пароперегреватель

11 - котел-утилизатор

12 - подогреватель питательной воды

13 - теплообменник теплофикационной воды

14 - водяной теплообменник нагрева недеаэрированной воды

15 - реакторная система синтеза метанола

16 - сепаратор

17 - конвертор

18 - абсорбер

19 - адсорбер

20 - катализатор

21- адсорбер

Примером реализации изобретения служит способ извлечения гелия из природного газа, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве источника гелия применяется природный газ с составом, характерным, например, для Ковыктинского газового месторождения, который используют для получения синтез-газа, в качестве процесса каталитического синтеза продуктов применяется синтез метанола, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам извлечения гелия из природного газа.

Способ осуществляется следующим образом.

Природный газ, содержащий гелий, с давлением выше 5.3 МПа смешивают со сжатым до давления природного газа рециркулируемым газом, содержащим водород, монооксид и диоксид углерода, подогревают до температуры около 400°C в нагревателе 1 и образовавшийся поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей природного газа), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе 2 гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реактор поглощения 3, которых может быть несколько - включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком пара (показан штриховой линией) до соотношения пар/газ, например, равного 5.0. С целью увеличения степени конверсии метана объемное содержание водяного пара перед первой стадией поддерживают в диапазоне, ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов. При снижении отношения пар/газ ниже 4 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока, либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°C, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар/газ свыше 12 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.

Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника 4, в котором нагревают, например, до температуры около 650°C, и направляют в первый адиабатический реактор 5, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16.

В адиабатическом реакторе 5 без подвода тепла производят частичную конверсию метана и направляют во вторую секцию нагревающего теплообменника 6, где температуру потока повышают до 750°C, а затем направляют во второй адиабатический реактор 7, по конструкции повторяющий первый адиабатический реактор 5, заполненный насадкой катализатора, в котором производят дальнейшую конверсию метана. Затем поток направляют на окончательную доконверсию метана в третьи секции нагревающего теплообменника 8 и третий адиабатический реактор 9, в которых порядок и содержание операций не отличаются от первых двух стадий, а температура нагрева составляет около 870-890°C. Выбор температуры нагрева определяется, в первую очередь, температурным потенциалом теплового источника, например нагретого в ядерном реакторе гелия, а также возможностями создания теплообменников с относительно недорогими жаропрочными теплообменными поверхностями на основе сталей и сплавов с низким содержанием дорогих компонентов (никеля, кобальта, хрома, молибдена и т.д.), что предопределяет предпочтительный уровень верхней возможной температуры 900°C. С другой стороны, равновесная степень и скорость превращения метана ниже 600°C даже при относительно высоких соотношения водяной пар/газ становится практически неприемлемой.

После выхода из третьего адиабатического реактора 9 поток направляют последовательно в пароперегреватель 10, котел-утилизатор 11, подогреватель питательной воды 12, а затем в теплообменник теплофикационной воды 13, в которых поток охлаждают до 170°C, после чего окончательно охлаждают до 40°C в водяном теплообменнике нагрева недеаэрированной воды 14, конденсируют и удаляют воду, большую часть которой возвращают на получение пара. Полученный синтез-газ, состав которого приведен в таблице 1, используют для производства товарного метанола и водорода, применяя, например, процессы, описанные в патенте РФ 2285660, заявл. 29.04.2004 г., опубл. 20.10.05, бюл. №29.

Таблица 1 Синтез-газ на установку получения водорода и метанола: расход нм³/ч 70000 Состав % об.   Н₂   67.39 СО   25.54 СО₂   4.95 Инертные газы (азот и гелий)   1.16 СН₄   0.96 H₂O   - Количество СО+СO₂ нм³/ч 21343 Давление синтеза МПа 5.3

Процесс проводят с добавлением в синтез-газ, подаваемый на синтез метанола, диоксида углерода, показанного штрихпунктирной линией, выделяемого как при сепарации в сепараторе 16 при отделении метанола-сырца, так и на стадии очистки в абсорбере 18 газа, непрореагировавшего в реакторной системе синтеза метанола 15.

Проводят процесс синтеза метанола при объемном отношении Н₂-СО₂/СО+СО₂, равном 2.03-5.40. Синтез-газ подают в реакторную систему синтеза метанола 15, включающую проточный реактор или каскад проточных реакторов и/или реактор с рециклом газовой смеси, на выходе из которого смесь подвергается сепарации в сепараторе 16 с отделением метанола-сырца и рециркулируемого газа, направляемого на смешение со свежим синтез-газом.

Таблица 2 Суммарная степень превращения СО+СО₂ в метанол в отделении синтеза % 94,61 Сбросные газы при совместном получении водорода и метанола: количество нм³ на 1000 нм³ синтез-газа 38 состав: % об.   СO₂   9,35 СО   20,73 H₂   13,42 СН₄   24,04 Инертные газы (азот и гелий)   30,34 H₂O   0,19 СН₃ОН   1,93

На выходе из реакторной системы состав потока соответствует таблице 2.

Таким образом, концентрация инертного газа, обогащенного гелием, увеличилась по сравнению с исходным синтез-газом более чем в 30 раз, что позволяет сбросной газ после реактора синтеза использовать как исходный продукт для получения гелиевого концентрата. Для получения гелиевого концентрата поток сбросного газа после конверсии СО в конверторе 17 подают на абсорбционную очистку от диоксида углерода растворами поташа и моноэтаноламина в абсорбер 18 и/или короткоцикловую адсорбцию в адсорбер 19 и получают газ, обогащенный водородом, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите в адсорбере 19, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа.

Возвращая диоксид углерода после стадии абсорбционной очистки в поток свежего синтез-газа, подаваемого в реактор синтеза метанола, доводят объемное отношение Н₂-CO₂/СО+СО₂ до оптимального по производительности. Важным эффектом является снижение выброса диоксида углерода в атмосферу. Исходный природный газ используется для получения крупнотоннажного товарного продукта - метанола, повышающего рентабельность всего производства в целом. Кроме того, в процессе синтеза метанола происходит получение гелиевого концентрата и очистка продуктового водорода от оксидов углерода.

Для очистки гелиевого концентрата от остаточного содержания водородсодержащих веществ можно применить каталитическое окисление на катализаторе 20 с последующим удалением водяного пара и диоксида углерода, например, применяя короткоцикловую адсорбцию 21.

В другом примере, в вариантах конверсии может применяться кислородно-пароуглекислотная каталитическая конверсия, в которой за счет окисления части исходного природного газа выделяется тепло, необходимое для получения синтез-газа, что устраняет необходимость внешнего нагрева парогазовой смеси для производства метанола и/или диметилового эфира.

Обогащенный по гелию поток направляют на дальнейшую мембранную или адсорбционную сепарацию 21, в которых выделяют продуктовый гелиевый концентрат.

Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления синтеза последующей товарной продукции, которое составляет в различных технологиях от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода или гелиевого концентрата (от 2 до 9 МПа).

Процессы производства гелиевого концентрата из газовых потоков, содержащих, например, другие низшие алканы (этан, пропан, бутан), проводят аналогично изложенным выше примерам.

За счет реализации предложенного способа повышается коэффициент использования природного газа и создаются технологические возможности по уменьшению затрат энергии на производство гелия в связи с резким снижением объемов газа, подвергаемого криогенной ректификации.

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой промышленности и может быть использовано при извлечении или концентрировании гелия из природного газа. Способ извлечения гелия из природного газа включает получение гелиевого концентрата с последующей его низкотемпературной или мембранной сепарацией и адсорбционной очисткой от примесей. Перед получением гелиевого концентрата поток природного газа подвергают конверсии с получением синтез-газа, проводят каталитический синтез продуктов, которые затем конденсируют с выделением гелиевого концентрата. Технический результат - повышение коэффициента использования природного газа и снижение затрат энергии при производстве гелия. 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ извлечения гелия из природного газа, включающий получение гелиевого концентрата с последующей его низкотемпературной или мембранной сепарацией и адсорбционной очисткой от примесей, отличающийся тем, что перед получением гелиевого концентрата поток природного газа подвергают конверсии с получением синтез-газа, проводят каталитический синтез продуктов, которые затем конденсируют с выделением гелиевого концентрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед и после каталитического синтеза продуктов охлаждение потока проводят с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды, используемой затем для получения полезной энергии, требуемой в процессе получения гелиевого концентрата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед синтезом продуктов выводят из потока водяной пар, а затем проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком перед и/или между стадиями.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед конверсией проводят очистку потока от соединений серы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед конверсией нагрев потока ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через герметичные теплообменные поверхности.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед низкотемпературной или мембранной сепарацией и адсорбционной очисткой от примесей гелиевый концентрат подвергают каталитическому окислению с последующей конденсацией и удалением водяного пара и диоксида углерода.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при конверсии поддерживают температуру в диапазоне от 600°С до 1100°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию ведут с добавлением водяного пара и/или кислорода.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление конверсии выбирают в диапазоне от 2,0 до 9,0 МПа.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты каталитического синтеза выбирают из ряда: метанол, диметиловый эфир, олефины, углеводороды, аммиак.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед конверсией добавляют в поток и поддерживают объемное содержание водяного пара в диапазоне ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов в природном газе.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что для конверсии природного газа применяют гелий, нагретый в ядерном реакторе.