СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛЫХ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C02F9/04 C02F1/66 C02F1/62 C02F103/10 

Изобретение относится к области нейтрализации кислых производственных сточных вод, в частности, к способам нейтрализации подотвальных вод горнодобывающих предприятий.

Известно, что для нейтрализации сточных вод, содержащих сульфат-ионы, применяют любой щелочной реагент, но чаще всего известь, известковое молоко, карбонаты кальция и магния.

Образующийся в результате нейтрализации сульфат кальция (гипс) кристаллизуется из разбавленных растворов в виде CaSO₄·2Н₂О. Растворимость этой соли в воде при температуре 0-40°С колеблется от 1,76 до 2,11 г/л. Существенным недостатком метода нейтрализации известью является образование пересыщенного раствора гипса, выделение которого может продолжаться несколько суток /Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. - М: Стройиздат, 1985. - 335 с. (см. с.104)/, а также большой объем осадка, представляющий собой взвесь коллоидных частиц. Осадок чрезвычайно трудно уплотняется и обезвоживается.

Известен способ очистки сточных вод, предусматривающий совместное применение щелочных реагентов и флокулянтов. Использование этого метода объясняется не только относительно высокой скоростью образования осадка, но и, в отличие от коагулянтов, отсутствием засоления обрабатываемой воды, поскольку весь флокулянт извлекается с осадком. Кроме того, простой и надежный седиментационный метод требует подбора флокулянта, наиболее подходящего для данного типа сточных вод /Аксенов В.И., Ладыгичев М.Г., Ничкова И.И. и др. водное хозяйство промышленных предприятий. Справочное издание. Книга 1. - М.: Теплотехник, 2005. - 640 с. (см. с.322-323)/.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сути и достигаемому результату является способ очистки сточных вод, при котором кислые сульфатсодержащие сточные воды нейтрализуют известковым молоком и осаждают образовавшиеся взвешенные частицы в присутствии флокулянта. Нейтрализацию проводят 5%-ным известковым молоком до pH 9,4-9,5, затем вводят анионный флокулянт в концентрации 5-8 мг/л и пиритные отвальные хвосты горнообогатительного производства в концентрации 2,5-10 г/л, после чего перемешивают и отстаивают. В качестве флокулянта предпочтительно использовать анионный флокулянт Floerger AN 905 SH/, используемые пиритные отвальные хвосты должны содержать в предпочтительном варианте ~38% Fe и ~36% S. Изобретение обеспечивает нейтрализацию сульфатсодержащих вод, применение которой уменьшает объем осадка, что упрощает дальнейший процесс обезвоживания и утилизации осадка /Патент на изобретение №2355647, МПК C02F 1/66, опуб. 20.05.2009. Бюл. №14/.

Недостатком является невысокая скорость осаждения взвешенных веществ, получение в осадке смеси гипса с гидроксидами металлов, что затрудняет утилизацию полученного шлама.

Наиболее близким к заявляемому устройству по технической сути является станция нейтрализации сточных вод, состоящая из отстойника с осадкоуплотнителем, вакуум-фильтром, шламовыми площадками и реагентным хозяйством, включающим склад реагентов, растворные баки и дозаторы реагента. В качестве реагента применяется 5%-ное известковое молоко /Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. - М: Стройиздат, 1985. - 335 с. (см. с.106)/.

Недостатками устройства являются большие габариты отстойных сооружений, невысокий эффект очистки сточных вод от сульфатов и тяжелых металлов.

Задачей изобретения является увеличение скорости осаждения гипса, селективное осаждение гидроксидов металлов, повышение качества очищенных вод, позволяющее их сброс в водные объекты.

Для осуществления способа кислые сульфатсодержащие сточные воды нейтрализуют известковым молоком и осаждают образовавшиеся взвешенные частицы в присутствии анионного флокулянта в концентрации 5-8 мг/л. Нейтрализацию сточных вод проводят в несколько ступеней, при этом на первой ступени нейтрализацию проводят до pH 4,5-5,0 и осаждение проводят в отстойнике без применения флокулянта, а образовавшийся осадок, содержащий гипс и гидроксиды трехвалентного железа, частично за счет рециркуляции возвращают в отстойник, на второй ступени нейтрализацию проводят до pH 6,0-7,0 и осаждают гидроксиды двухвалентной меди в присутствии анионного флокулянта, на третьей ступени нейтрализацию проводят до pH 7,2-8,0 и осаждают гидроксиды двухвалентного цинка в присутствии анионного флокулянта, на четвертой ступени нейтрализацию проводят до pH 8,5-9,2 и осаждают гидроксиды двухвалентного железа в присутствии анионного флокулянта, на пятой ступени нейтрализацию проводят до pH 9,5-10,5 и осаждают гидроксиды двухвалентного марганца в присутствии анионного флокулянта, причем осадки двухвалентных металлов размещают индивидуально в отдельных секциях шламовых площадок, а очищенную воду подвергают доочистке фильтрованием в зернистых материалах и очистке в биологических прудах. Осадок, содержащий гипс и гидроксиды трехвалентного железа, образованный на первой ступени нейтрализации, возвращают за счет рециркуляции на 20-30 об.% в отстойник. Устройство нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод, включающее отстойник, реагентное хозяйство и шламовые площадки, согласно изобретению содержит последовательно соединенные гидроциклон, отстойник первой ступени с реагентным хозяйством дозирования известкового молока и системой рециркуляции осадка, n-ное количество идентичных отстойников с реагентным хозяйством дозирования известкового молока и флокулянта, где n равно количеству селективно извлекаемых металлов, фильтр с зернистой загрузкой с системой обратной промывки, биологические пруды с отстойной зоной, переливными кромками и секциями доочистки с высшей водной растительностью, причем осадок из гидроциклона, отстойника первой ступени, отстойной зоны биологических прудов и отстойника промывных вод поступает на шламовые площадки для обезвоживания гипса, а осадок из остальных (n-1) отстойников поступает на секционированные шламовые площадки для селективного обезвоживания гидроксидов металлов.

На фиг.1 показана технологическая схема нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод, на фиг.2 - диаграмма с результатами определения диапазона значений pH, в пределах которых гидроксиды тяжелых металлов нерастворимы и выпадают в осадок, на фиг.3 - график зависимости скорости осветления воды от значения pH, достигнутого за счет нейтрализации известковым молоком.

Технологическая схема (фиг.1) включает последовательно соединенные гидроциклон 1, отстойники 2-6, фильтр 7 и биологический пруд 8 с отстойной зоной, переливными кромками и секциями доочистки с высшей водной растительностью. В трубопровод перед отстойниками 2-6 дозируется 5%-ное известковое молоко от реагентного хозяйства 9 с насосами-дозаторами 10, а перед отстойниками 3-6 дозируется анионный флокулянт Floerger AN 905 SH или его аналог от реагентного хозяйства 11 с насосами-дозаторами 12.

Фильтр с зернистой загрузкой 7 оборудован системой обратной промывки, включающей промывной насос 13 и отстойник промывной воды 14.

Осадок из гидроциклона 1, отстойника 2, биологических прудов 8, отстойника промывных вод 14 подается на шламовые площадки 15 для обезвоживания, в основном, гипса. Дренажная вода с площадок 15 удаляется насосом 16 в «голову» сооружения. Осадок из отстойников 3-6 подается на шламовые площадки 17, которые разделены на секции по числу отстойников для обезвоживания гидроксидов двухвалентных металлов. Дренажная вода с площадок 17 удаляется насосом 18 в «голову» сооружения. Рециркуляция осадка в отстойнике 2 осуществляется насосом 19.

Способ нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод осуществляется следующим образом. Сточные воды подаются в гидроциклон 1 для удаления взвешенных веществ. Далее воду нейтрализуют известковым молоком до значения pH 4,5-5,0 от реагентного хозяйства 9 с насосом-дозатором 10. Нейтрализация происходит в трубопроводе и камере хлопьеобразования, встроенной в отстойник 2. При указанном значении pH происходит образование высокодисперсных частиц гипса (CaSO₄) и нерастворимого гидроксида Fе(ОН)₃, который является коагулянтом. Остальные тяжелые металлы не образуют нерастворимые частицы, что сказывается положительно на процессе осаждения гипса. Избыточный осадок удаляется на шламовые площадки 15 для обезвоживания, а 20-30 об.% осадка насосом 19 возвращается в отстойник 2, выполняя роль центров кристаллизации для пересыщенного по сульфат-ионам раствора, существенно увеличивая скорость осаждения гипса. Осадок из шламонакопителя 15 может быть утилизирован в качестве строительного материала.

Далее сточные воды поступают на дальнейшую очистку от тяжелых металлов в отстойниках 3-6. Отстойники идентичны, перед отстойниками в трубопровод дозируется известковое молоко с целью повышения pH от реагентного хозяйства 9 с помощью насосов-дозаторов 10 и флокулянт от реагентного хозяйства 11 с помощью насосов-дозаторов 12. Значение pH выбирается таким образом, чтобы можно было селективно осаждать гидроксиды металлов. Теоретически рассчитанные и экспериментально подтвержденные значения pH начала и конца осаждения гидроксидов металлов, находящихся в сточных водах горно-обогатительных комбинатов, приведены на диаграмме (фиг.2). Количество отстойников должно соответствовать количеству металлов, которое желательно выделить селективно. Из фиг.2 следует, что для осаждения Сu(ОН)₂ необходимо поддерживать pH в диапазоне 6,0-7,0 в отстойнике 3, для осаждения Zn(OH)₂ - в диапазоне 7,2-8,0 в отстойнике 4, для осаждения Fe(OH)₂ - в диапазоне 8,5-9,2 в отстойнике 5, для осаждения Mn(OH)₂ - в диапазоне 9,5-10,5 в отстойнике 6. Извлеченные гидроксиды металлов подают в шламонакопитель 17 в изолированные друг от друга секции. Извлеченные металлы имеют определенную стоимость, являются сырьем для металлургической промышленности.

Доочистка сточных вод осуществляется с помощью классического метода - фильтрованием в зернистой загрузке в фильтре 7. Для достижения предельно допустимых концентраций в сбрасываемых в водные объекты очищенных сточных вод необходимо применить биологические пруды 8, в которых происходит самоочищение водоема за счет биологических процессов. Для интенсификации предусмотрена принудительная аэрация воды (не показана) и аэрация за счет сброса воды через водосливы. Пруды выполнены многосекционными, в последних секциях для извлечения остаточных концентраций металлов использована высшая водная растительность (рогоз, тростник, осока).

Пример 1. Производили очистку смеси шахтных и подотвальных вод Учалинского горно-обогатительного комбината нейтрализацией известковым молоком при разных значениях pH. Результаты представлены на фиг.3. Из приведенных графиков следует, что максимальная скорость осаждения гипса достигается при pH 4,5-5,0.

Пример 2. Проводили опыты по извлечению тяжелых металлов высшей водной растительностью. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Вид растения Содержание тяжелых металлов, мг/кг сухой массы Fe Сu Zn Mn Тростник 37,8 2,4 23,0 45,0 Рогоз 32,8 2,0 36,7 70,7 Осока 216,0 38,5 394,0 89,6

Из исследованных растений предпочтение следует отдать осоке, извлекающей большее количество тяжелых металлов за вегетационный период.

Пример 3. Проводили опыты по определению влияния рециркуляции осадка на скорость осаждения высокодисперсных частиц гипса в отстойнике. Опыты проводили на смеси шахтных и подотвальных вод Учалинского горно-обогатительного комбината нейтрализацией при значении pH 4,5. Определили время, в течение которого доля осветленной воды достигает 90%. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.   Степень рециркуляции осадка 0 10 20 30 40 Время, мин 120 46 30 29 29

На основании полученных результатов следует, что оптимальным значением является степень рециркуляции осадка 20-30%, дальнейшее увеличение степени рециркуляции не дает эффекта.

Изобретение может быть использовано для нейтрализации подотвальных вод горнодобывающих предприятий. Для осуществления способа кислые сульфатсодержащие сточные воды нейтрализуют известковым молоком и осаждают образовавшиеся взвешенные частицы в присутствии анионного флокулянта. Нейтрализацию сточных вод проводят в несколько ступеней. Очищенную воду подвергают доочистке фильтрованием в зернистых материалах и очистке в биологических прудах. Осадки гидроксидов металлов, полученные на разных стадиях, размещают в отдельных секциях шламовых площадок. Устройство содержит последовательно соединенные гидроциклон (1), отстойник первой ступени (2) с реагентным хозяйством дозирования известкового молока (9) и системой рециркуляции осадка (19), n-ное количество идентичных отстойников (3-6) с реагентным хозяйством дозирования известкового молока (9) и флокулянта (11), где n равно количеству селективно извлекаемых металлов, шламовые площадки для обезвоживания гипса (15) и для селективного обезвоживания гидроксидов металлов (17), фильтр с зернистой загрузкой (7) с системой обратной промывки, содержащей промывной насос (13) и отстойник промывной воды (14), биологические пруды (8) с отстойной зоной и секциями доочистки с высшей водной растительностью. Изобретения обеспечивают увеличение скорости осаждения гипса, селективное осаждение гидроксидов металлов, повышение качества очищенных вод, позволяющее их сброс в водные объекты. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Способ нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод, включающий нейтрализацию известковым молоком и осаждение образовавшихся взвешенных частиц в присутствии анионного флокулянта, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят в несколько ступеней, при этом на первой ступени нейтрализацию проводят до pH 4,5-5,0 и осаждение проводят в отстойнике без применения флокулянта, а образовавшийся осадок, содержащий гипс и гидроксиды трехвалентного железа, частично за счет рециркуляции возвращают в отстойник, на второй ступени нейтрализацию проводят до pH 6,0-7,0 и осаждают гидроксиды двухвалентной меди в присутствии анионного флокулянта, на третьей ступени нейтрализацию проводят до pH 7,2-8,0 и осаждают гидроксиды двухвалентного цинка в присутствии анионного флокулянта, на четвертой ступени нейтрализацию проводят до pH 8,5-9,2 и осаждают гидроксиды двухвалентного железа в присутствии анионного флокулянта, на пятой ступени нейтрализацию проводят до pH 9,5-10,5 и осаждают гидроксиды двухвалентного марганца в присутствии анионного флокулянта, причем осадки двухвалентных металлов размещают индивидуально в отдельных секциях шламовых площадок, а очищенную воду подвергают доочистке фильтрованием в зернистых материалах и очистке в биологических прудах.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок, содержащий гипс и гидроксиды трехвалентного железа, образованный на первой ступени нейтрализации, возвращают за счет рециркуляции на 20-30 об.% в отстойник.

3. Устройство нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод, включающее отстойник, реагентное хозяйство и шламовые площадки, отличающееся тем, что содержит последовательно соединенные гидроциклон, отстойник первой ступени с реагентным хозяйством дозирования известкового молока и системой рециркуляции осадка, n-е количество идентичных отстойников с реагентным хозяйством дозирования известкового молока и флокулянта, где n равно количеству селективно извлекаемых металлов, фильтр с зернистой загрузкой с системой обратной промывки, биологические пруды с отстойной зоной, переливными кромками и секциями доочистки с высшей водной растительностью, причем осадок из гидроциклона, отстойника первой ступени, отстойной зоны биологических прудов и отстойника промывных вод поступает на шламовые площадки для обезвоживания гипса, а осадок из остальных (n-1) отстойников поступает на секционированные шламовые площадки для селективного обезвоживания гидроксидов металлов.