СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ И КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2011 года по МПК C08G77/06 C08G77/04 C08G77/18 C08L83/05 C08L83/07 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения функциональных полиорганосилоксанов, не содержащих остаточных гидроксильных и алкоксильных групп поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде, которые, в свою очередь, являются основной для создания отверждаемых полимерных композиций. Под термином «активная среда» в данном изобретении следует понимать вещество или его смесь с органическим растворителем, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе. Высокое качество способа получения исходных соединений должно обеспечивать высокие потребительские характеристики материала, полученного при отверждении композиций.

Проблема улучшения технологии процесса получения кремнийорганических поликонденсатов привлекает внимание исследователей и разработчиков. Общеизвестно, что процесс гидролитической поликонденсации гидролизуемых органосиланов, очень широко применяемый при получении различных кремнийорганических полимеров - от жидких лаков до жестких и прочных смол, - состоит из нескольких стадий: гидролиза алкокси- и хлорсиланов, гидролитической поликонденсации с избытком воды или без нее, в растворителе или без него, с добавлением катализатора. Продукт гидролитической поликонденсации обычно содержит остаточные гидроксильные или алкоксильные группы, ухудшающие качество полимеров, прежде всего уменьшающие срок их жизни. В связи с этим разработка технологических процессов, приводящих к повышению качества полимеров, а также к уменьшению стадий в ходе синтеза, представляется весьма актуальной задачей.

Данное изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения функциональных полиорганосилоксанов, не содержащих остаточных гидроксильных и алкоксильных групп, поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде, предназначенных для создания отверждаемых полимерных композиций на их основе. Новый способ получения функциональных полиорганосилоксанов пригоден для получения как винилфункциональных, так и гидридфункциональных полимеров и обеспечивает высокие потребительские характеристики материала, полученного при отверждении композиций.

Более конкретно, изобретение относится к новым способам получения полиорганосилоксанов и к композициям, способным к отверждению на их основе, которые могут найти применение для инкапсулирования оптических устройств типа светодиодов, вызывающих в последнее время большой интерес.

Известен способ получения функциональных полиорганосилоксанов, предназначенных для этих целей, согидролизом смеси хлорсиланов, включая винилхлорсиланы, в растворе толуола (патент ЕР 1424363). Способ имеет ряд недостатков: процесс гетерогенный, требует отмывания смеси, образуя много кислых отходов, с последующей осушкой и фильтрацией. При этом плохо осуществляется контроль молекулярной массы образующихся полимеров. Также данный способ не применим к получению гидридфункциональных полиорганосилоксанов.

Наиболее близким к заявляемому способу получения функциональных полиорганосилоксанов является способ получения растворимой силсесквиоксановой смолы на основе органоалкоксисиланов, включающий две основные стадии: гидролиз исходной смеси алкоксисиланов и последующая поликонденсация продуктов гидролиза, описанный в патенте США 6232424 Zhong, et al. «Soluble silicone resin compositions having good solution stability». Исходная смесь состоит из 15-70% Si(OR)₄, 15-70% R'Si(ОR)₃, 15-70% R'_4-nSiX_n, где X может быть как алкокси-группой, так и галогеном. Гидролиз осуществляют добавлением стехиометрических количеств воды в гетерогенных условиях. Для ускорения и полноты процесса гидролиза в смесь добавляют катализатор - органические и неорганические кислоты или основания. Недостатками данного процесса является его многостадийность, гетерогенность, приводящая к неодновременному участию в реакции всех компонентов и, соответственно, неравномерности строения продукта, а также невозможность регулирования молекулярной массы полимера. Кроме того, в целевом продукте реакции содержится большое количество остаточных непрореагировавших функциональных групп. Существенным недостатком способа является и невозможность получения гидридфункциональных полиорганосилоксанов в том же технологическом режиме.

Известно, что в качестве материала для инкапсулирования оптических устройств в основном использовались эпоксидные смолы, обладающие многими достоинствами, в том числе хорошей световой прозрачностью (см., например, заявки на изобретение Японии JP 2003-277473, JP 2003-176334 и JP 2003-026763). Однако в случае, когда светодиод испускает свет длины волны от 350 до 500 нм, то есть в голубой и ультрафиолетовой области, в результате значительного нагревания полупроводникового чипа по причине коротковолнового света происходит повреждение эпоксидной смолы, используемой в светоизлучающей инкапсулированной части. В результате светоизлучение полупроводникового чипа понижается и светодиод теряет яркость в течение короткого времени. Лучшие показатели получены при использовании в качестве инкапсулирующего материала кремнийорганических или силиконовых смол (например, патенты JP 2004292807, US 6806509, ЕР 1424363) и создании высококачественных отверждаемых композиций на основе функциональных полиорганосилоксанов.

Наиболее близкими композициями для создания инкапсулирующего слоя для LED являются композиции на основе полиорганосилоксанов с функциональными алкенильными и гидридсилильными группами, отверждаемыми в присутствии платинового катализатора (см. патент США US 6806509). Недостатком заявленной в патенте композиции является ее сложный четырехкомпонентный состав. При этом все функциональные полиорганосилоксановые компоненты различаются по своему строению, что затрудняет получение однородного композиционного материала.

В свете этих проблем задачей настоящего изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в разработке нового способа получения функциональных полиорганосилоксанов и композиций, способных к отверждению на их основе, которые были бы пригодны для инкапсулирования оптических устройств, в особенности LED, светоизлучающих в голубой или ультрафиолетовой области. При этом новые функциональные полиорганосилоксаны должны иметь постоянные воспроизводимые состав и молекулярную массу, а способ их получения гарантировать отсутствие остаточных функциональных групп, приводящих к нестабильности соединения, и быть максимально технологичным - одностадийным и протекать в гомогенных условиях. Кроме того, большим достоинством нового способа являлась бы возможность получения винил- и гидридфункциональных полиорганосилоксанов в едином технологическом режиме.

Задачей является также получение отверждаемой композиции на основе синтезированных функциональных полиорганосилоксанов, без введения дополнительных компонентов. Отвержденная композиция благодаря однородной структуре функциональных полиорганосилоксанов должна обладать хорошо сбалансированным комплексом свойств: прекрасной прозрачностью, высоким показателем преломления, погодной устойчивостью, теплостойкостью, достаточной твердостью и прочностью.

Задача решается тем, что разработан новый способ получения полиорганосилоксанов из ряда винил- и гидридфункциональных, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации в активной среде по крайней мере одного органоалкоксисилана, выбранного из ряда:

R'СН₃Si(ОR)₂; R''Si(OR)₃; R''₂Si(OR)₂; R'_n(CH₃)_3-nSiOR

где R означает СН₃ или C₂H₅,

R' означает СН₂=СН- или Н;

R'' означает C₆H₅ или СН₂=СH- или СН₃;

n равно 0 или 1;

при этом исходные органоалкоксисиланы выбраны таким образом, чтобы обеспечить получение функциональных полиорганосилоксанов ряда:

(A) - содержащих по крайней мере две винильные группы в среднем на каждую макромолекулу;

(B) - содержащих по крайней мере две гидридсилильные группы в среднем на каждую макромолекулу.

При получении функциональных полиорганосилоксанов ряда (А) исходные алкоксисиланы выбраны из алкоксисиланов, где R' и/или R'' означает СН₂=СН-, а при получении функциональных полиорганосилоксанов ряда (В) исходные алкоксисиланы выбраны из алкоксисиланов, где R' означает Н.

При получении полиорганосилоксанов ряда (А) используют исходные алкоксисиланы в количественном соотношении, необходимом для обеспечения получения функциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав которых включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2]_а; [R''₂SiO_2/2]_b; [CH₂=CHSiO_3/2]_c; [R''SiO_3/2]_d;

[CH₂=CH(CH₃)SiO_2/2]_e; [CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]_f,

где R'' R'' означает С₆Н₅ или СН₃, а обозначения от а до f представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, при этом величины от а до f находятся в пределах: а от 0,05 до 0.4; b от 0,05 до 0.2; с от 0 до 0.4; d от 0.2 до 0,65; е от 0 до 0.2; f от 0 до 0,25 с условием, что при е равно 0 f отлично от 0, или при f равно 0 е отлично от 0.

Например, при n равно 0, в качестве исходных алкоксисиланов выбирают ряд а(СН₃)₃SiOСН₃, b(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, сСН₂=СНSi(ОСН₃)₃, dС₆Н₅Si(ОСН₃)₃, eCH₂=CH(CH₃)Si(OCH₃)₂ где a, b, c, d, e означают их количественное соотношение и, в частности, соответствуют величинам 0,24, 0,08, 0,16, 0,28, 0,10, что обеспечивает получение функциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав которых может быть выражен формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2] 0.24, [(C₆H₅)₂SiO_2/2] 0.08, (СН=СН₂SiO_3/2) 0.16, (С₆H₅SiO_3/2) 0.28, [CH₂=CH(CH₃)SiO_2/2] 0,10.

Например, при n равно 1 в качестве исходных алкоксисиланов выбирают ряд а(СН₃)₃SiOC₂Н₅, b(С₆Н₅)₂Si(ОС₂Н₅)₂, сСН₂=СНSi(ОС₂Н₅)₃, dC₆Н₅Si(ОС₂Н₅)₃, fСН₂=СН(СН₃)₂SiOС₂Н₅, где a, b, c, d, f означают их количественное соотношение и, в частности, соответствуют величинам 0,02, 0,08, 0,16, 0,20, 0,54, что обеспечивает получение функциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав которых выражен формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2] 0.02, [(C₆H₅)₂SiO_2/2] 0.08, (CH=CH₂SiO_3/2) 0.16, (С₆Н₅SiO_3/2) 0.20, [СН₂=СН(СН₃)₂SiO_1/2] 0,54.

Для получения лучшего результата при сшивании композиции соотношение с к f предпочтительно находится в пределах от 1 к 4 до 4 к 1.

В частности, в качестве исходных алкоксисиланов выбирают ряд а(СН₃)₃SiOСН₃, b(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, cCH₂=CHSi(OCH₃)₃, dС₆Н₅Si(ОСН₃)₃, еСН₂=СН(СН₃)Si(ОСН₃)₂, fСН₂=СН(СН₃)₂SiOСН₃, где a, b, c, d, e, f означают их количественное соотношение и соответствуют величинам 0,24 0,08 0,16 0,35 0,13 0,04, что обеспечивает получение функциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав которых выражен формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2] 0.24, [(С₆Н₅)₂SiO_2/2] 0.08, (СН=СН₂SiO_3/2) 0.16, (С₆Н₅SiO_3/2) 0.35, [СН₂=СН(СН₃)SiO_2/2] 0.13, [CH=CH₂(СН₃)₂SiO_1/2] 0.04.

В частности, при получении гидридфункциональных полиорганосилоксанов используют исходные алкоксисиланы в количественном соотношении, необходимом для обеспечения получения полиорганосилоксанов, усредненный состав макромолекулы которых включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2]_а; [R''₂SiO_2/2]b; [R''SiO_3/2]_d; [Н(СН₃)SiO_2/2]_е; [H(CH₃)₂SiO_1/2]_f

где R'' имеет вышеуказанные значения, а количественное соотношение элементарных звеньев находится в вышеуказанных пределах, при этом по крайней мере в качестве одного из исходных алкоксисиланов используют алкоксисиланы, где R'' означает С₆Н₅.

Например, в качестве исходных алкоксисиланов выбирают ряд а(СН₃)₃SiOСН₃, b(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, dC₆H₅Si(OCH₃)₃, еН(СН₃)Si(ОСН₃)₂ 41,6 г (моль), fН(СН₃)₂SiOСН₃, где a, b, d, e, f означают их количественное соотношение и соответствуют величинам 0,08 0,11 0,38 0,31 0,12, что обеспечивает получение функциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав которых выражен формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2] 0.08, [(С₆Н₅)₂SiO_2/2] 0,11, (С₆Н₅SiO_3/2) 0.38,

Н(СН₃)Si(ОСН₃)₂ 0,31, [(Н(СН₃)₂SiO_1/2] 0,12.

При осуществлении конденсации в качестве активной среды используют безводную карбоновую кислоту, являющейся одновременно реагентом и растворителем, или в качестве активной среды используют смесь безводной карбоновой кислоты с органическим растворителем. При этом органический растворитель, в частности, выбран из ряда: алифатические эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, алифатические кетоны и ароматические растворители.

Соотношение карбоновой кислоты и органического растворителя составляет, в частности, от 1:10 до 10:1.

В активную среду дополнительно можно ввести катализатор реакции конденсации.

В отличие от известного способа новый способ является одностадийным, что делает его значительно более экономичным, протекает в гомогенных условиях, обеспечивающих равномерность и воспроизводимость строения полимера, и пригоден для получения не только винилфункциональных, но и гидридфункциональных полиорганосилоксанов аналогичного строения в том же технологическом режиме. При этом получаемые полимеры не содержат остаточных гидроксильных и алкоксильных групп.

Реакцию поликонденсации алкоксисиланов, в частности, проводят в течение 8 ч при 95°С при перемешивании в растворе уксусной кислоты. Затем низкомолекулярные продукты конденсации удаляют при остаточном давлении и нагревании. Для полного удаления следов уксусной кислоты вводят толуол и при 95°С/100 мбар отбирают азеотропную смесь толуола и следов уксусной кислоты. Затем проводят вакуумирование продукта до постоянного веса. Выход готового продукта составляет более 90%.

Таким образом, в результате описанных операций получают функциональный полиорганосилоксан, не содержащий остаточных алкокси- и гидрокси-групп и обладающий достаточно узким мономодальным молекулярно-массовым распределением, что проиллюстрировано на фиг.4 и 5, где приведены ГПХ-кривые полученных продуктов по примерам 1 и 4 соответственно.

Такой способ получения функциональных полиорганосилоксанов позволяет получить новый технический результат, заключающийся в том, что синтез функциональных полиорганосилоксанов является одностадийным, протекает в гомогенных условиях, позволяет регулировать молекулярную массу синтезируемых полимеров и обеспечивает достижение количественной конверсии алкоксильных функциональных групп, что в сумме приводит к получению стабильных соединений равномерного строения с необходимым содержанием звеньев.

Полученные новым способом функциональные полиорганосилоксаны предназначены для использования как составная часть композиции, способной к отверждению, поскольку они обладают сбалансированным строением, обеспечивающим набор требующихся свойств продукта отверждения.

Задача решается также тем, что создана кремнийорганическая композиция, способная к отверждению на основе функциональных полиорганосилоксанов, полученных согласно заявленному новому способу, включающая компоненты от (А) до (С), где:

(A) - функциональный полиорганосилоксан, содержащий по крайней мере две винильные группы в среднем на каждую макромолекулу,

(B) - функциональный полиорганосилоксан, содержащий по крайней мере две гидридсилильные группы в среднем на каждую макромолекулу,

(C) - катализатор гидросилилирования.

В частности, компонент (А) выбран из ряда полиорганосилоксанов, усредненный состав макромолекулы которого включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2]_а; [R₂SiO_2/2]_b; [CH₂=CHSiO_3/2]_c; [RSiO_3/2]_d; [CH₂=CH(CH₃)SiO_2/2]_e; [CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]_f

где R означает СН₃ или С₆Н₅;

а обозначения от а до f представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, при этом величины от а до f находятся в пределах: а от 0,05 до 0.4; b от 0,05 до 0.2; с от 0 до 0.4; d от 0.2 до 0,65; е от 0 до 0.2; f от 0 до 0,25 с условием, что при е равно 0 f отлично от 0, или при f равно 0 е отлично от 0.

Компонент (В) выбран из ряда гидридфункциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав макромолекулы которого включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2]_а; [R''₂SiO_2/2]_b; [R''SiO_3/2]_d; [Н(СН₃)SiO_2/2]_е; [H(CH₃)₂SiO_1/2]_f

где R'' означает С₆Н₅ или СН₃; а количественное соотношение элементарных звеньев находится в вышеуказанных пределах.

В частности, компонент (В) может быть выбран из ряда полиорганосилоксанов, содержащих по крайней мере одну фенильную группу, например, полиорганосилоксанов, звенья макромолекулы усредненного состава которой выражены формулами

[(СН₃)₃SiO_1/2]_0,08; [(С₆Н₅)₂SiO_2/2]_0,11; (С₆Н₅SiO_3/2)_0,38; [Н(СН₃)Si(ОСН₃)₂]_0,31; [Н(СН₃)₂SiO_1/2]_0,12

Количество компонента (В) по отношению к количеству компонента (A), в частности, находится в пределах, необходимых для обеспечения молярного соотношения водородных атомов у атомов кремния в компоненте (B) к винильным группам в компоненте (А) от 0.5 до 2.0.

Катализатор гидросилилирования (С) представляет собой металлсодержащий катализатор платиновой группы, взятый в эффективном количестве.

Продукт отверждения композиции обладает высокой прозрачностью, механической прочностью, погодоустойчивостью и по своим показателям он может быть использован для инкапсулирования светоизлучающих устройств.

Достоинствами данной композиции, отличающими ее от известных ранее, является ее стабильность и однородный равномерный состав компонентов (А) и (В), а также их хорошая совместимость благодаря способу их получения и отсутствие необходимости добавления дополнительных компонентов для улучшения характеристик отвержденной композиции.

Вышеперечисленные параметры способа проведения поликонденсации не исчерпывают все возможные варианты реализации процесса.

В качестве активной среды может быть использована безводная карбоновая кислота или смесь безводной карбоновой кислоты и органического растворителя, выбранного из ряда: алифатические эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, алифатические кетоны и ароматические растворители.

В качестве карбоновой кислоты может быть использована муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота.

В качестве алифатических эфиров карбоновых кислот как растворителей можно использовать этилформиат, пропилформиат, бутилформиат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат и бутилпропионат.

В качестве эфиров как растворителей можно использовать диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и диоксолан.

В качестве алифатических кетонов как растворителей можно использовать ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, циклопентанон и циклогексанон.

В качестве ароматических соединений как растворителей можно использовать бензол, толуол, ксилол, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол.

Количество карбоновой кислоты для полного завершения реакции конденсации необходимо в молярном соотношении от 1.0 до 5.0. Соотношение карбоновой кислоты и органического растворителя предпочтительно от 1:10 до 10:1.

Температура реакции при синтезе полиорганосилоксанов из органоалкоксисиланов в настоящем изобретении варьируется в зависимости от растворителя и материала сырья, но обычно составляет от 20 до 150°С. Для уменьшения времени реакции могут быть использованы в качестве катализаторов ацетилхлорид или подобные соединения.

Достижение нового технического результата стало возможным также в связи с новым составом композиции, способной к отверждению. Состав композиции настоящего изобретения включает:

(А) винилфункциональный полиорганосилоксан этого изобретения,

(B) - гидридфункциональный полиорганосилоксан этого изобретения, и (C) - катализатор гидросилилирования. Достижение нового технического результата стало возможным именно благодаря этому составу. Полиорганогидридосилоксан как компонент (В) гидросилилирует компонент (А) и соответственно выступает в качестве сшивающего агента при отверждении композиции. Компонент (В) удовлетворяет требованиям в случае, если по крайней мере один полиорганогидридосилоксан обладает двумя или более атомами водорода, связанными с атомами кремния в среднем на одну молекулу, но предпочтительно использовать полиорганогидридосилоксан, содержащий (CH₃)₂SiHO_1/2 звено и/или СН₃SiНO_2/2 звено и содержащий по крайней мере одну фенильную группу в одной молекуле.

Полиорганогидридсилоксан как компонент (В) вводят в композицию в таком количестве, что молярное соотношение атомов водорода, непосредственно связанных с атомами кремния в компоненте (В), составляло от 0.5 до 2.0 раз, предпочтительно от 0.8 до 1.5 раз, относительно общего количества винильных групп в компоненте (А). В результате таких пропорций смешивания получают сшитый продукт хорошего качества.

Катализатор гидросилилирования как компонент (С) в настоящем изобретении является катализатором, обычно применяемым для ускорения реакции гидросилилирования водородного атома, связанного с атомом кремния, и непредельным углеводородом, и в данном изобретении этот катализатор используют для ускорения реакции гидросилилирования винильной группы компонента (А) и SiH группы компонента (В). Примеры катализатора реакции гидросилилирования как компонента (С) включают металлы и соединения металлов, таких как платина, родий, палладий, рутений и иридий. Примеры соединений платины включают галогениды платины, такие как PtCl₄, H₂PtCl₄·6Н₂О, Na₂PtCl₄·H₂O и продукты реакции H₂PtCl₄·6Н₂О и циклогексана; а также различные платиновые комплексы, такие как платина-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксановый комплекс, бис-(γ-пиколин)-платина дихлорид, триметилендипиридин-платина дихлорид, дициклопентадиен-платина дихлорид, циклооктадиен-платина дихлорид, циклопентадиен-платина дихлорид, бис(алкенил)бис-(трифенилфосфин)платиновый комплекс, бис(алкенил)(циклооктадиен)платиновый комплекс.

Катализатор гидросилилирования как компонент (С) обычно смешивают в количествах от 1 до 500 ppm, в пересчете на платину или другой металл, наиболее предпочтительно от 2 до 100 ppm, относительно общей массы компонентов (А) и (В).

Процесс отверждения осуществляют в течение от 10 до 300 минут при температуре, необходимой для действия соответствующего типа катализатора, в пределах от 30 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С, в результате чего может быть получен хороший сшитый продукт.

Структура полиорганосилоксанов, входящих в состав композиции, способной к отверждению согласно настоящему изобретению, анализировалась с помощью физико-химических методов анализа. Содержание и среднее соотношение органических заместителей в составе молекул контролировали методом ¹Н ЯМР-спектроскопии. На Фиг.1 представлен ¹H ЯМР-спектр образца полиорганосилоксана, полученного по примеру 1. На Фиг.2 приведен ¹H ЯМР-спектр гидридфункционального полиорганосилоксана, полученного по примеру 4. Спектры демонстрируют наличие в полимерах соответствующих органических заместителей в заданных соотношениях, а также отсутствие остаточных алкоксильных групп. Молекулярно-массовое распределение и молекулярная масса полимеров оценивались методом ГПХ с использованием линейных полистирольных стандартов. Типичная ГПХ кривая винилфункционального полиорганосилоксана, полученного по примеру 1, приведена на Фиг.3, на Фиг.4 приведена ГПХ кривая гидридфункционального полиорганосилоксана, полученного по примеру 4. Отсутствие остаточных гидроксильных групп определяли методом ИК-спектроскопии. В качестве типичного спектра на Фиг.5 представлен ИК-спектр образца полиорганосилоксана, полученного по примеру 1, на котором отсутствует полоса поглощения ОН-группы в области 3100-3600 cm-1.

Таким образом, предложенный высокотехнологичный способ позволяет получать высококачественный продукт поликонденсации органоалкоксисиланов, не содержащий остаточных гидроксильных и алкоксильных групп, равномерного строения, со сбалансированным количеством органических заместителей у атома кремния, включая функциональные гидридные и винильные, и отверждаемую композицию с их использованием с хорошими потребительскими характеристиками.

На Фиг.1 приведен ¹H ЯМР-спектр винилфункционального полиорганосилоксана.

На Фиг.2 приведен ¹H ЯМР-спектр гидридфункционального полиорганосилоксана.

На Фиг.3 приведена ГПХ кривая винилфункционального полиорганосилоксана.

На Фиг.4 приведена ГПХ кривая гидридфункционального полиорганосилоксана.

На Фиг.5 - ИК-спектр винилфункционального полиорганосилоксана.

Настоящее изобретение описано в подробных деталях ниже в примерах, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

ПРИМЕРЫ.

Пример 1. Получение винилфункционального полиорганосилоксана на основе органометоксисиланов при е≠0, f≠0, c/f=4/1, соотн. органоэтоксисиланы/укс.к-та 1/5

а) В реактор помещают следующие реагенты:

(С₆Н₅)₂Si(ОСН₃)₂ 20 г (0,08 моль), CH₂=СНSi(OCH₃)₃ 12,4 г (0,6 моль),

С₆Н₅Si(ОСН₃)₃ 68,8 г (0,35 моль), СН₂=CH(СН₃)₂SiOCН₃ 4,64 г (0,04 моль),

СН₂=СН(СН₃)Si(ОСН₃)₂ 13,1 г (0,13 моль), (СН₃)₃SiOСН₃ 39,4 г (0,24 моль), уксусная кислота 770 г.

Поликонденсацию проводят в течение 8 ч при 95°С при перемешивании. Затем низкомолекулярные продукты конденсации удаляют при остаточном давлении от 700 до 1,5 мбар при 95°С. Для полного удаления следов уксусной кислоты вводят 100 мл толуола и при 95°С/100 мбар отбирают азеотропную смесь толуола и следов уксусной кислоты. Затем проводят вакуумирование продукта при 95°С/1,5 мбар до постоянного веса. Выход готового продукта составляет 96%. Получают полиорганосилоксан со средним составом, соответствующим нижеприведенной формуле. Число справа от каждой структурной единицы означает молярную долю звена.

[(СН₃)₃SiO_1/2] 0.24, [(С₆Н₅)₂SiO_2/2] 0.08, (CH=CH₂SiO_3/2) 0.16, (C₆H₅SiO_3/2) 0.35, [CH₂=CH(CH₃)SiO_2/2] 0,10, [СН=СН₂(СН₃)₂SiO_1/2] 0.04.

Пример 2. Получение винилфункционального полиорганосилоксана на основе органометоксисиланов при f=0 в безводной уксусной кислоте.

а) В реактор помещают следующие реагенты:

(СН₃)₃SiOСН₃ 42,5 г (0,27 моль), [(С₆Н₅)₂Si(ОСН₃)₂ 20 г (0,08 моль),

СН₂=СНSi(ОСН₃)₃ 27,4 г (0,16 моль), С₆Н₅Si(OСН₃)₃ 64,9 г (0,28 моль),

СН₂=СН(СН₃)Si(ОСН₃)₂ 15,1 г (0,15 моль) уксусная кислота 160 г.

Поликонденсацию проводят в течение 8 ч при 95°С при перемешивании. Затем низкомолекулярные продукты конденсации удаляют при остаточном давлении от 700 до 1,5 мбар при 95°С. Для полного удаления следов уксусной кислоты вводят 100 мл толуола и при 95°С/100 мбар отбирают азеотропную смесь толуола и следов уксусной кислоты. Затем проводят вакуумирование продукта при 95°С/1,5 мбар до постоянного веса. Выход готового продукта составляет 91%. Получают полиорганосилоксан со средним составом, соответствующим нижеприведенной формуле. Число справа от каждой структурной единицы означает молярную долю звена.

[(СН₃)₃SiO_1/2] 0.27, [(C₆H₅)₂SiO_2/2] 0.08, (СН=CН₂SiO_3/2) 0.18, (C₆H₅SiO_3/2) 0.32, [(СН₂=СН(СН₃)SiO_2/2] 0,15.

Пример 3. Получение винилфункционального полиорганосилоксана на основе органоэтоксисиланов при е=0, c/f=1/4, в смеси безводной уксусной кислоты с органическим растворителем 10/1, соотн. органоэтоксисиланов/укс.к-та 1,2/1

а) В реактор помещают следующие реагенты:

(СН₃)₃SiO₂Н₅ 2,36 г (0,02 моль), (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂ 21,76 г (0,08 моль),

СН₂=СНSi(ОС₂Н₅)₃ 30,4 г (0,16 моль), С₆Н₅Si(ОС₂Н₅)₃ 48,0 г (0,20 моль),

СН₂=СН(СН₃)₂SiOС₂Н₅ 70,2 г (0,54 моль), уксусная кислота 180 г, толуол 18 г.

Поликонденсацию проводят в течение 8 ч при 95°С при перемешивании. Затем низкомолекулярные продукты конденсации удаляют при остаточном давлении от 700 до 1,5 мбар при 95°С. Для полного удаления следов уксусной кислоты вводят 100 мл толуола и при 95°С/100 мбар отбирают азеотропную смесь толуола и следов уксусной кислоты. Затем проводят вакуумирование продукта при 95°С/1,5 мбар до постоянного веса. Выход готового продукта составляет 94%. Получают полиорганосилоксан со средним составом, соответствующим нижеприведенной формуле. Число справа от каждой структурной единицы означает молярную долю звена. [(СН₃)₃SiO_1/2] 0.02, [(С₆Н₅)₂SiO_2/2] 0.08, (СН=СH₂SiO_3/2) 0.16, (C₆H₅SiO_3/2) 0.20, [(СН₂=CH(СН₃)₂SiO_1/2] 0,54.

Пример 4. Получение гидридфункционального полиорганосилоксана на основе органометоксисиланов, в смеси безводной уксусной кислоты с органическим растворителем 1/10, с добавлением катализатора, с=0.

а) В реактор помещают следующие реагенты:

(С₆Н₅)₂Si(ОСН₃)₂ 26,1 г (0,11 моль), С₆Н₅Si(ОСН₃)₃ 75,0 г (0,38 моль),

(CH₃)₃SiOCH₃ 12,5 г (0,08 моль), Н(СН₃)Si(ОСН₃)₂ 41,6 г (0,305 моль),

Н(СН₃)₂SiOСН₃ 15,5 г (0,12 моль), уксусная кислота СН₃СООН 212,0 г, метилтрет-бутиловый эфир 2120 г, СН₃СОСl 3 г. Поликонденсацию проводят в течение 8 ч при 75°С при перемешивании. Затем низкомолекулярные продукты конденсации удаляют при остаточном давлении от 700 до 1,5 мбар при 95°С. Для полного удаления следов уксусной кислоты вводят 100 мл толуола и при 95°С/100 мбар отбирают азеотропную смесь толуола и следов уксусной кислоты. Затем проводят вакуумирование продукта при 95°С/1,5 мбар до постоянного веса. Выход готового продукта 89,8%. Получают полиорганосилоксан со средним составом, соответствующим нижеприведенной формуле. Число справа от каждой структурной единицы означает молярную долю звена.

[(СН₃)₃SiO_1/2] 0.08, [(С₆Н₅)₂SiO_2/2] 0.11, (С₆Н₅SiO_3/2) 0,38,

[Н(СН₃)Si(ОСН₃)₂] 0,31, [(H(CH₃)₂SiO_1/2] 0,12.

Пример 5. Получение сшиваемой композиции в соотношении 0,5/1.

170 мас.ч. гидридфункционального полиорганосилоксана по примеру 4 добавляют к 100 мас.ч. винилфункционального полиорганосилоксана по примеру 1 и вводят комплекс платина-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан как катализатор в количестве 30 ppm в пересчете на платину. Полученную смесь перемешивают и удаляют пену.

Далее полученную композицию помещают в форму и сшивают при нагревании до 150°С в течение 180 минут. В результате получают прозрачный материал, не обладающий ни липкостью, ни трещинами. Прозрачность образца измеряют с использованием спектрофотометра UV-1650 PC фирмы Shimadzu Corporation до и после прогревания в термостате при температуре 100°С в течение 1000 часов.

Пример 6. Получение сшиваемой композиции в соотношении 2/1.

200 мас.ч. гидридфункционального полиорганосилоксана по примеру 4 добавляют к 70 мас.ч. винилфункционального полиорганосилоксана по примеру 3 и вводят комплекс платина-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан как катализатор в количестве 30 ppm в пересчете на платину. Полученную смесь перемешивают и удаляют пену.

Далее полученную композицию помещают в форму и сшивают при нагревании до 150°С в течение 180 минут. В результате получают прозрачный материал, не обладающий ни липкостью, ни трещинами. Прозрачность образца измеряют с использованием спектрофотометра UV-1650 PC фирмы Shimadzu Corporation до и после прогревания в термостате при температуре 100°С в течение 1000 часов.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения функциональных полиорганосилоксанов поликонденсацией в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту или ее смесь с органическим растворителем, органоалкоксисиланов, выбранных из R'CH₃Si(OR)₂; R''Si(OR)₃; R''₂Si(OR)₂ и R'_n(СН₃)_3-nSiOR, где R означает СН₃ или C₂H₅; R'-СН₂=СН- или Н; R'' - С₆Н₅ или СН₂=СН- или СН₃; n равно 0 и/или 1; при этом исходные органоалкоксисиланы выбраны таким образом, чтобы обеспечить получение в едином технологическом режиме функциональных полиорганосилоксанов заданных структур из ряда: (А) - содержащих по крайней мере две винильные группы в среднем на каждую макромолекулу; (В) - содержащих по крайней мере две гидридсилильные группы в среднем на каждую макромолекулу. Предложена также композиция, способная к отверждению, на основе функциональных полиорганосилоксанов, полученных заявленным способом. Технический результат - предложенный способ позволяет получать полиорганосилоксаны с воспроизводимыми составом и молекулярной массой, а получаемая из них композиция может быть использована для инкапсулирования светоизлучающих устройств. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения функциональных полиорганосилоксанов, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту или смесь безводной карбоновой кислоты с органическим растворителем, органоалкоксисиланов, выбранных из ряда:
R'CH₃Si(OR)₂; R''Si(OR)₃; R''₂Si(OR)₂; R'_n(CH₃)_3-nSiOR,
где R означает СН₃ или С₂H₅;
R' означает СН₂=СН- или Н;
R'' означает С₆Н₅ или СН₂=СН- или СН₃;
n равно 0 и/или 1,
при этом исходные органоалкоксисиланы выбраны таким образом, чтобы обеспечить получение функциональных полиорганосилоксанов заданных структур из ряда:
(A) - содержащих по крайней мере две винильные группы в среднем на каждую макромолекулу;
(B) - содержащих по крайней мере две гидридсилильные группы в среднем на каждую макромолекулу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении функциональных полиорганосилоксанов ряда (А) исходные алкоксисиланы выбраны из алкоксисиланов, где R' и/или R'' означает СН₂=СН-.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении функциональных полиорганосилоксанов ряда (В) исходные алкоксисиланы выбраны из алкоксисиланов, где R' означает Н.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют исходные алкоксисиланы в количественном соотношении, необходимом для обеспечения получения функциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав макромолекулы которых включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами:
[(СН₃)₃SiO_1/2]_a; [R''₂SiO_2/2]_b; [CH₂=CHSiO_3/2]_c; [R''SiO_3/2]_d;
[CH₂=CH(CH₃)SiO_2/2]_e; [CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]_f,
где R'' означает С₆Н₅ или СН₃;
а обозначения от а до f представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, при этом величины от а до f находятся в пределах: а от 0,05 до 0,4; b от 0,05 до 0,2; с от 0 до 0,4; d от 0,2 до 0,65; е от 0 до 0,2; f от 0 до 0,25 с условием, что при е равно 0 f отлично от 0, или при f равно 0 е отлично от 0.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют исходные алкоксисиланы, где n равно 0.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют исходные алкоксисиланы, где n равно 1.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что соотношение с к f находится в пределах от 1 к 4 до 4 к 1.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют исходные алкоксисиланы в количественном соотношении, необходимом для обеспечения получения гидридфункциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав макромолекулы которых включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами:
[(CH₃)₃SiO_1/2]_a; [R''₂SiO_2/2]_b; [R''SiO_3/2]_d; [Н(СН₃)SiO_2/2]_е; [H(CH₃)₂SiO_1/2]_f,
где R'' означает С₆Н₅ или CH₃;
а обозначения от а до f представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, при этом величины от а до f находятся в пределах: а от 0,05 до 0,4; b от 0,05 до 0,2; с от 0 до 0,4; d от 0,2 до 0,65; е от 0 до 0,2; f от 0 до 0,25 с условием, что при е равно 0 f отлично от 0, или при f равно 0 е отлично от 0.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве по крайней мере одного из исходных алкоксисиланов используют алкоксисиланы, где R'' означает С₆Н₅.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение карбоновой кислоты и органического растворителя находится в пределах от 1:10 до 10:1.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель выбран из ряда: алифатические эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, алифатические кетоны и ароматические растворители.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в активную среду дополнительно вводят катализатор реакции конденсации.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используют катализатор реакции конденсации, содержащий соединения с хлорсилильной или хлорангидридной функциональной группой, в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% в расчете на реакционную смесь.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество карбоновой кислоты к общему количеству исходных алкоксисиланов составляет от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1,2 до 1:3.

15. Кремнийорганическая композиция, способная к отверждению на основе функциональных полиорганосилоксанов, полученных способом по пп.1-14, включающая компоненты от (А) до (С), где
(A) - функциональный полиорганосилоксан, содержащий по крайней мере две винильные группы в среднем на каждую макромолекулу;
(B) - функциональный полиорганосилоксан, содержащий по крайней мере две гидридсилильные группы в среднем на каждую макромолекулу, при этом молярное соотношение водородных атомов у атомов кремния в компоненте (В) к винильным группам в компоненте (А) находится в пределах от 0,5 до 2,0;
(C) - катализатор гидросилилирования.

16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что компонент (А) выбран из ряда полиорганосилоксанов, усредненный состав макромолекулы которых включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами:
[(СН₃)₃SiO_1/2]_а; [R''₂SiO_2/2]_b; [CH₂=CHSiO_3/2]_c; [R''SiO_3/2]_d;
[CH₂=CH(CH₃)SiO_2/2]_e; [CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]_f,
где R'' означает СН₃ или С₆Н₅;
а обозначения от а до f представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, а величины от а до е находятся в пределах: а от 0,05 до 0,4; b от 0,05 до 0,2; с от 0 до 0,4; d от 0,2 до 0,65; е от 0 до 0,2; f от 0 до 0,25 с условием, что при е равно 0 f отлично от 0, или при f равно 0 е отлично от 0.

17. Кремнийорганическая композиция по п.15, отличающаяся тем, что компонент (В) выбран из ряда гидридфункциональных полиорганосилоксанов, усредненный состав макромолекулы которых включает ряд элементарных звеньев, структура и количественное соотношение которых выражены формулами:
[(СН₃)₃SiO_1/2]_а; [R''₂SiO_2/2]_b; [R''SiO_3/2]_d; [Н(СН₃)SiO_2/2]_е; [H(СН₃)₂SiO_1/2]_f,
где R'' означает С₆Н₅ или СН₃;
а обозначения от а до f представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, а величины от а до е находятся в пределах: а от 0,05 до 0,4; b от 0,05 до 0,2; с от 0 до 0,4; d от 0,2 до 0,65; е от 0 до 0,2; f от 0 до 0,25 с условием, что при е равно 0 f отлично от 0, или при f равно 0 е отлично от 0.

18. Кремнийорганическая композиция по п.17, отличающаяся тем, что компонент (В) выбран из ряда полиорганосилоксанов, содержащих по крайней мере одну фенильную группу.

19. Кремнийорганическая композиция по п.15, отличающаяся тем, что катализатор гидросилилирования (С) представляет собой металлсодержащий катализатор платиновой группы, взятый в эффективном количестве.

20. Кремнийорганическая композиция по п.15, отличающаяся тем, что продукт ее отверждения обладает высокой прозрачностью, механической прочностью, погодоустойчивостью.

21. Кремнийорганическая композиция по п.20, отличающаяся тем, что по своим показателям она может быть использована для инкапсулирования светоизлучающих устройств.