КАТАЛИЗАТОР ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ, В КОТОРОМ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ ЭТОТ КАТАЛИЗАТОР Российский патент 2012 года по МПК B01J23/63 B01J23/38 B01J21/06 B01J21/04 B01J23/58 B01J35/10 B01D53/94 F01N3/10 

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору выхлопного газа, в котором на носителе образовано множество слоев.

Уровень техники

Конкретные примеры катализаторов внутреннего сгорания, в частности катализаторов выхлопных газов для автомобильного двигателя, включают в себя следующие: тройные катализаторы, которые одновременно перерабатывают в выхлопном газе гидрид углерода, оксид углерода и оксиды азота (NOx); оксидные катализаторы, которые одновременно перерабатывают в выхлопном газе гидрид углерода (СН) и оксид углерода (СО); катализаторы восстановления накопленных NOx, которые сохраняют накопленные в выхлопном газе NOx в случае бедной воздушно-топливной смеси и восстанавливают/перерабатывают NOx при переходе от бедной воздушно-топливной смеси к теоретическому отношению воздуха к топливу перед тем, как NOx достигают состояния насыщения; и катализаторы селективного восстановления NOx в выхлопном газе, которые восстанавливают/перерабатывают NOx в выхлопном газе с помощью какого-либо восстановительного агента.

Тройные катализаторы, оксидные катализаторы, катализаторы восстановления накопленных NOx и катализаторы селективного восстановления NOx получают путем нанесения суспендированной формы каталитических компонентов соответствующих катализаторов на сотовый керамический носитель с последующим спеканием.

Однако, поскольку у большинства традиционных катализаторов выхлопных газов каталитические компоненты образуются на носителе равномерно, когда выхлопной газ поступает в катализатор выхлопного газа, скорость диффузии выхлопного газа низка и вследствие этого часто случается, что выхлопной газ не обрабатывается в достаточной степени. Далее, в связи с повышением температуры выхлопного газа, повышают необходимую для катализатора выхлопного газа термостойкость. Однако термостойкость традиционного смешанного оксида недостаточна, и часто случается, что производительность катализатора после термообработки не может в достаточной степени поддерживаться.

Учитывая сказанное выше, в выложенной японской патентной заявке №2002-191988 и выложенной японской патентной заявке №2002-253968 предложен катализатор восстановления накопленных NOx, в котором усилена диффузность выхлопного газа, а эффективность очистки от NOx улучшена путем нанесения благородного металла и агента накопления NOx на слой покрытия, выполненный из пористой структуры, в которой созданы мелкие поры специфического диаметра. Однако в катализаторах выхлопных газов проблемы усиления диффузности выхлопного газа в слое каталитического компонента и улучшения эффективности переработки выхлопного газа все еще актуальны.

Раскрытие изобретения

В процессе работы над изобретением авторами была найдена конфигурация катализатора выхлопного газа, улучшающая обработку выхлопного газа. В частности, было выяснено, что в образованном в виде множества слоев катализаторе, по меньшей мере, один из множества слоев имеет пустоты, обладающие соответствующими малой и большой осью, и обработка выхлопного газа может быть улучшена путем включения термостойких каталитических компонентов. Таким образом, настоящее изобретение имеет в основе эти два обнаруженных факта и предлагает катализатор выхлопного газа, который может усилить диффузность выхлопного газа и улучшить обработку выхлопного газа.

Предложен катализатор выхлопного газа согласно настоящему изобретению, включающий: носитель и составной слой, в котором, по меньшей мере, один из множества слоев имеет внутри себя пустоты; и, по меньшей мере, один из множества слоев имеет внутри себя пустоты и содержит в качестве каталитических компонентов благородный металл, оксид алюминия и один или более смешанных оксидов, включающих в качестве главных компонентов оксид церия, оксид циркония и один или более редкоземельных элементов, исключая церий.

Краткое описание чертежей

Фиг.1(А)-(Е) - схематические диаграммы катализатора выхлопного газа согласно настоящему изобретению.

Фиг.2 - схематическая диаграмма устройства, которое обрабатывает выхлопной газ, согласно настоящему изобретению.

Сущность изобретения

Катализатор выхлопного газа

Катализатор выхлопного газа согласно настоящей заявке сконфигурирован таким образом, что, по меньшей мере, один из множества слоев имеет пустоты. Настоящее изобретение отличается тем, что, по меньшей мере, один из множества слоев содержит каталитические компоненты, а упомянутый слой имеет пустоты. В данном случае под «пустотами» в слое подразумевается, что в слое имеется незанятое пространство и, более конкретно, можно упомянуть незанятое пространство, мелкую пору, трубчатую (цилиндрическую, в виде призматического столбика) прорезь.

1. Вариант осуществления

Катализатор выхлопного газа описан ниже со ссылками на фиг.1. Фиг.1(А)-(Е) показывают вид в поперечном сечении одного из вариантов катализатора выхлопного газа согласно настоящему изобретению. На фиг.1(A) показан катализатор выхлопного газа, где первый слой 2 образован на носителе 1, а второй слой 3, имеющий пустоты 31, образован поверх первого слоя 2. На фиг.1(B) показан катализатор выхлопного газа, где первый слой 2, имеющий проникающий проход 22, образован на носителе 1 и имеет неровный профиль, а второй слой 3, имеющий пустоты 31, образован поверх первого слоя 2. На фиг.1(C) показан катализатор выхлопного газа, где первый слой 2, имеющий проникающий проход 22, образован на носителе 1 и имеет форму «островков в море», а второй слой 3, имеющий пустоты 31, образован поверх первого слоя 2. На фиг.1(D) показан катализатор выхлопного газа, где первый слой 2, имеющий пустоты 21 и проникающий проход 22, образован на носителе 1 и имеет неровный профиль и форму «островков в море», а второй слой 3, имеющий пустоты 31 и проникающий проход 32, образован поверх первого слоя 2. На фиг.1(E) показан катализатор выхлопного газа, где первый слой 2, имеющий пустоты 21, образован на носителе 1 и имеет неровный профиль, а второй слой 3, имеющий пустоты 31, образован поверх первого слоя 2. В этом катализаторе выхлопного газа, как это показано с помощью символа 4 на фиг.1(E), первый слой 2 частично не прикрыт вторым слоем 3.

Как следует из фиг.1(А)-(Е), в катализаторе выхлопного газа первый слой 2 и второй слой 3 примыкают один к другому, и катализатор выхлопного газа имеет пустоты (21 или 31) или проникающий проход (22 или 32) в этих слоях в качестве пустот. При этом первый слой 2 и второй слой 3 могут обладать одинаковой или разной долями пустот. В этом типе катализатора выхлопного газа благодаря улучшенной диффузности выхлопного газа и расширенной площади контакта появляется возможность эффективной обработки выхлопного газа.

Как следует из сказанного выше относительно первого слоя 2 и второго слоя 3, по крайней мере, один из них или оба содержат каталитические компоненты. Кроме того, пустоты или проникающий проход в первом слое 2 и втором слое 3 являются одним из примеров пустот в каждом слое, соответственно, но настоящее изобретение не ограничено этими конфигурациями.

2. Средний диаметр пустот

В настоящем изобретении средний диаметр пустот равен 0,2 мкм или более и 500 мкм или менее и предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 0,5 мкм или более, а верхний предел 300 мкм или менее. В настоящем изобретении «средний диаметр» означает четырехкратную поверхность поперечного сечения пустоты, поделенную на полный периметр поперечного сечения. В настоящем изобретении, когда пустоты имеются, по крайней мере, в одном из множества слоев, средняя доля пустот равна 5% или более и 80% или менее и предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 10% или более, а верхний предел 60% или менее. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смежные слои в соседних слоях могут иметь одинаковую или разную долю пустот. В данном параграфе «пустота» означает то, что существует в самих соседних слоях и не включает сюда носитель, на который нанесены множество слоев.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения образуемые соседние слои могут иметь любую форму, однако предпочтителен неровный профиль. Кроме того, согласно другому предпочтительному варианту осуществления, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из множества слоев был образован таким образом, чтобы он имел форму «островков в море» на носителе. Эти формы физически могут быть образованы в процессе формирования множества слоев на носителе и предпочтительно, чтобы они были образованы с помощью соответствующей подгонки формы и количества формовочного агента.

Толщина каждого слоя в составных слоях равна 1 мкм или более и 300 мкм или менее. При этом предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 2 мкм или более, а верхний предел 280 мкм или менее и, более предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 5 мкм или более, а верхний предел 250 мкм.

Образование множества слоев

Конкретный пример способа образования множества слоев на носителе включает следующее: порошок с пористой структурой, каталитические компоненты (в случае образования катализаторного слоя), если необходимо, и формовочный агент добавляют к растворителю (например, к воде) и перемешивают смесь, получая суспензию. Последнюю наносят на носитель и прокаливают, в результате чего на носителе образуется один слой. Затем на образованный и прокаленный слой наносят другую суспензию и, используя ту же технику приготовления, образуют на первом слое второй слой. Повторяя эти действия, получают катализатор выхлопного газа настоящего изобретения.

В качестве формовочного агента предпочтителен такой агент, который выгорал бы при прокаливании или сушке, не оставаясь в катализаторе выхлопного газа. В качестве формовочного агента предпочтителен агент, имеющий разрушаемую при воздействии тепла или сгораемую морфологическую структуру типа сферы или цилиндра. Этот конкретный пример включает в себя вспенивающий агент, поверхностно-активное вещество, расширяющуюся синтетическую смолу, активированный уголь, графитовый порошок, целлюлозный порошок, органические волокна и пластиковые волокна. Конкретные примеры вспенивающих агентов включают La₂(СО₃)₃, Al₂(СО)₃ и Се₂(СО)₃ и при этом предпочтительны соединения, содержащие подобные каталитические компоненты. Конкретные примеры поверхностно-активных веществ включают анионные ПАВ типа сульфоновых кислот или типа карбоновых кислот, катионные ПАВ аминового типа и цвиттерионные ПАВ типа эфиров жирных кислот. Конкретные примеры расширяющихся синтетических смол включают синтетические смолы полиуретанового ряда, полистирольного ряда, полиэтиленового ряда, полиэстерного ряда и ряда акриловых эфиров. При этом пустоты образуются не только при действии вспенивающего агента, но и могут быть образованы с помощью устройства, которое может генерировать однородные по размеру пузырьки (типа микропузырьков).

Добавляемое количество формовочного агента составляет 1 масс.% или более и 80 масс.% в расчете на все количество компонентов в каждом слое множества слоев. При этом предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 2 масс.% или более, а верхний предел 70 масс.% или менее и, более предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 3 масс.% или более, а верхний предел 60 масс.% или менее.

Конкретные примеры пористого структурного порошка включают оксид алюминия, смешанный оксид церия-циркония, оксид церия, оксид циркония, оксид титана и кристаллический цеолит. Когда, по меньшей мере, один из множества слоев содержит каталитические компоненты, последние могут выбираться в соответствии с компонентами выхлопного газа. Однако согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения предпочтительно наличие тройных каталитических компонентов.

3. Каталитические компоненты

Смешанный оксид

Каталитические компоненты в настоящем изобретении включают в себя оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония и один или более типов смешанных оксидов, включающих один или более типов редкоземельных элементов, исключая церий (которые ниже могут называться просто «смешанным оксидом»).

В настоящем изобретении имеется один или более типов смешанного оксида. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, предпочтительно, чтобы в этих одном или более типах смешанного оксида удельную площадь поверхности, по меньшей мере, одного типа смешанного оксида можно было поддерживать равной 40 м²/г или более (предпочтительно, 45 м²/г или более) при 1000°С. В настоящем изобретении, чтобы получить определенную удельную площадь поверхности смешанного оксида, образец нагревают до 1000°С и выдерживают 2 часа при этой температуре, после чего удельная площадь поверхности образца может быть измерена с помощью метода адсорбции азота. Эта удельная площадь поверхности может в настоящем изобретении использоваться для характеристики термостойкости.

Далее, в качестве структуры смешанного оксида преимущественно используют любую из стабильных монокристаллических структур: тетрагональную монокристаллическую или кубическую монокристаллическую. В общем случае, судя по всему, структура смешанного оксида может меняться в зависимости от содержания оксида церия. Более конкретно, судя по всему, смешанный оксид с большим содержанием оксида церия имеет кубическую кристаллическую структуру, а смешанный оксид с меньшим содержанием оксида церия имеет тетрагональную кристаллическую структуру. В настоящем изобретении предпочтителен смешанный оксид, имеющий стабильную монокристаллическую структуру, в частности, при испытании на термостойкость.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, когда атомное отношение составляющих смешанного оксида: церия (Се), циркония (Zr), редкоземельных элементов (R) и кислорода (О) выражается как [1-(x+y)]:x:y:2, используют смешанный оксид, удовлетворяющий всем приведенным ниже в общем виде выражениям: (I)-(III).

Добавляемое количество смешанного оксида составляет 5 масс.% или более и 95 масс.% или менее в расчете на общий вес катализатора выхлопного газа. При этом предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 10 масс.% или более, а верхний предел 90 масс.% или менее и, более предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 15 масс.% или более, а верхний предел 85 масс.% или менее. Кроме того, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, составы смешанного оксида в каждом слое могут быть одинаковыми или разными.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, массовое отношение компонентов, а именно оксида алюминия к смешанному оксиду, являющихся каталитическими компонентами, составляет преимущественно примерно 1:9 или более и 9:1 или менее и, предпочтительно, чтобы оно составляло 2:8 или более и 8:2 или менее.

Благородный металл

В качестве благородного металла могут использоваться один или более типов металлов, принадлежащих к группе благородных металлов. Конкретные примеры этих металлов включают платину, палладий и родий и преимущественно включают металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, родия и их смеси. Количество благородного металла на носителе составляет 0,001 масс.% или более и 10,4 масс.% или менее в расчете на общую массу катализатора выхлопного газа. Предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 0,005 масс.% или более, а верхний предел 9,2 масс.% или менее и, более предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 0,01 масс.% или более, а верхний предел 8,0 масс.% или менее.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, предпочтительно, чтобы благородный металл наносился на смешанный оксид, содержащий в качестве первичных компонентов оксид алюминия или оксид церия, оксид циркония и один или более типов редкоземельных элементов за исключением церия.

Редкоземельные элементы

Предпочтительными конкретными примерами используемых редкоземельных элементов являются один или более типов, выбираемых из скандия (Sc), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), неодима (Nd), прометия (Pm), самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Но), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb), лютеция (Lu), за исключением церия, и их смеси. Количество добавляемых редкоземельных элементов составляет 0,10 масс.% или более и 48 масс.% или менее в расчете на общую массу катализатора выхлопного газа. Предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 0,20 масс.% или более, а верхний предел 45 масс.% или менее и, более предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 0,3 масс.% или более, а верхний предел 43 масс.% или менее.

Щелочной металл, щелочноземельный металл и переходный металл

В качестве каталитических компонентов в настоящем изобретении используют компоненты, дополнительно содержащие один или более типов металлов, выбираемых из группы, содержащей щелочной металл, щелочноземельный металл, переходный металл и их смеси. Конкретные примеры щелочных металлов включают металлы из группы, состоящей из лития (Li), натрия (Na), калия (К), рубидия (Rb), цезия (Cs), франция (Fr) и их смеси. Конкретные примеры щелочноземельных металлов, включают металлы из группы, состоящей из бериллия (Be), магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ва) и их смесей. Конкретные примеры переходных металлов, включают металлы из группы, состоящей из титана (Ti), ванадия (Va), ниобия (Nb), тантала (Та), хрома (Cr), молибдена (Мо), вольфрама (W), марганца (Mn), железа (Fe), рутения (Ru), иридия (Ir), никеля (Ni), меди (Cu), серебра (Ag), золота (Au) и их смеси.

Добавляемые количества щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла и их смесей составляют 0,10 масс.% или более и 28,9 масс.% или менее в расчете на общую массу катализатора выхлопного газа. При этом предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 0,19 масс.% или более, а верхний предел 23,1 масс.% или менее и, более предпочтительно, чтобы нижний предел был равен 0,29 масс.% или более, а верхний предел 17,4 масс.% или менее.

Носитель

Конкретные примеры носителя включают зернистую форму (гранулированную форму), выполненную из оксида алюминия, и монолитную форму (форму в виде сот), выполненную из металла, такого как кордиеритовая керамика или нержавеющая сталь. В частности, предпочтительна монолитная форма, являющаяся превосходной в отношении термостойкости, стойкости к термическому шоку и механической прочности.

Устройство для обработки выхлопного газа

Согласно другому варианту осуществления изобретения, предлагается устройство для обработки выхлопного газа, включающее катализатор выхлопного газа согласно настоящему изобретению. Детали устройства для обработки выхлопного газа согласно настоящему изобретению будут описаны со ссылками на фиг.2. На фиг.2 приводится схематическая диаграмма устройства для обработки выхлопного газа, включающего катализатор выхлопного газа согласно настоящему изобретению. Устройство 50 для обработки выхлопного газа согласно настоящему изобретению сконфигурировано таким образом, что катализатор 51 выхлопного газа расположен в корпусе устройства, состоящем из входа 52 для выхлопного газа и выхода 53 для выхлопного газа. Выхлопной газ проходит через вход 52 и подвергается обработке катализатором 51 выхлопного газа согласно настоящему изобретению.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, выхлопной газ из системы внутреннего сгорания проходит в катализатор 51 выхлопного газа (тройной катализатор) настоящего изобретения через вход 52 для выхлопного газа и в катализаторе 51 выхлопного газа, по крайней мере, один из несгоревших компонентов выхлопного газа - гидрид водорода (СН), оксид углерода и оксид азота, окисляется или восстанавливается (перерабатывается), в результате чего обработанный выхлопной газ в виде газа, состоящего из диоксида углерода, воды или азота, выводится через выход 53. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, предпочтительно, чтобы в устройстве для обработки выхлопного газа располагался один или более катализаторов выхлопного газа согласно настоящему изобретению. Когда используются составные катализаторы выхлопного газа, каталитические компоненты катализаторов выхлопного газа могут быть одинаковыми или разными.

Предпочтительный катализатор выхлопного газа настоящего изобретения может быть сконфигурирован таким образом, чтобы на входной стороне (52) и на выходной стороне (53) выхлопного газа было образовано множество слоев, содержащих каталитические компоненты, с разным составом компонентов. Отношение каталитических компонентов в катализаторе выхлопного газа на входной стороне к той же величине на выходной стороне составляет приблизительно от 1:9 до 9:1 и предпочтительно от 2:8 или выше до 8:2 или ниже.

Использование катализатора выхлопного газа/устройства для обработки выхлопных газов

Катализатор выхлопного газа/устройство для обработки выхлопного газа согласно настоящему изобретению используют для очистки выхлопного газа. Катализатор выхлопного газа и устройство для обработки выхлопных газов согласно настоящему изобретению используют в системах внутреннего сгорания, в частности, в выхлопной системе (на выхлопной стороне выхлопного газа) двигателя с искровым зажиганием (например, бензинового двигателя) или двигателя с компрессионным зажиганием (например, дизельного двигателя). При этом названные двигатели являются двигателями, которые регулируют воздушно-топливное отношение и сжигают топливо, предпочтительные конкретные примеры которых включают двигатель, работающий на бедных смесях, и двигатель с прямым впрыскиванием топлива, преимущественно сочетание и того и другого (иными словами, двигатель, работающий на бедных смесях с прямым впрыскиванием топлива). Двигатель с прямым впрыскиванием топлива представляет собой двигатель, который включает в себя систему подачи топлива, которая может создавать высокую степень сжатия, повышать эффективность сжигания и восстанавливать выхлопной газ. Благодаря этому появляется возможность дальнейшего повышения эффективности сжигания и улучшения восстановления выхлопного газа в сочетании с использованием двигателя, работающего на бедных смесях.

Катализатор выхлопного газа и устройство для обработки выхлопного газа согласно настоящему изобретению используют для выхлопной системы внутреннего сгорания, применяемой в транспортных средствах или машинной технике. Конкретные примеры транспортных средств и машинной техники включают, например, транспортные средства, такие как автомобили, автобусы, грузовики, самосвалы, железнодорожные моторные вагоны, мотоциклы, мотовелосипеды, суда, танкеры, моторные лодки и самолеты; сельскохозяйственную и лесопромышленную машинную технику такую как культиваторы, тракторы, комбайны, бензопилы и лесовозы; рыболовную технику типа рыболовных судов; строительную технику такую как автоцистерна, строительный кран, пресс и экскаватор; и электрогенераторы. Катализатор выхлопного газа, например, в выхлопных системах транспортных средств, может использоваться как катализатор запуска, катализатор, расположенный под днищем или коллекторный нейтрализатор.

Вариант осуществления

Далее подробно описываются детали настоящего изобретения в соответствии с вариантом осуществления. Однако детали настоящего изобретения не следует рассматривать как ограничивающие изобретение из-за приведенных вариантов осуществления.

Приготовление катализатора выхлопного газа

Пример 1

Смешивают 20 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 30 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего неодим и лантан в качестве редкоземельных элементов, 5 массовых частей гидроксида бария, 60 массовых частей воды и раствор нитрата палладия. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.) на воздухе, получая суспензию с равномерно диспергированными в ней каталитическими компонентами. Затем готовят подложку в виде сот из кордиерита (объем: 713 см³, 3750 ячеек/см²; изготовитель: NGK Insulators, Ltd.) и наносят суспензию на материал подложки. После сдувания избытка суспензии подложку прокаливают в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате первый слой ламината.

Смешивают 10 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 10 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего неодим в качестве редкоземельного элемента, 50 массовых частей воды, раствор нитрата платины и раствор нитрата родия. Перемешивают смесь в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки на воздухе, получая суспензию с равномерно диспергированными в ней каталитическими компонентами. Затем суспензию наносят на подложку в виде сот, на которой был образован первый слой, сдувают избыток суспензии и прокаливают подложку в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате второй слой ламината и, соответственно, катализатор выхлопного газа (тройной катализатор).

В полученном катализаторе выхлопного газа нанесенное количество Pt (платины) и Rh (родия) составляет 0,24 г на 1 л материала подложки в виде сот, а нанесенное количество Pd (палладия) 1,3 г. При этом площадь поверхности смешанного оксида, использованного для первого слоя, после термообработки в течение 2 час на воздухе при 1000°С равна 48 м²/г, а площадь поверхности смешанного оксида, использованного для второго слоя, равна 46 м²/г.

Сравнительный пример 1

Катализатор выхлопного газа получен аналогично тому, как в примере 1, за исключением использования смешанного оксида церия/циркония без использования редкоземельных элементов для первого слоя и второго слоя и применения 0,1 г нанесенного количества Pt (платины) и Rh (родия) на 1 л материала подложки в виде сот и 1,6 г нанесенного количества Pd (палладия). При этом площадь поверхности смешанного оксида, использованного для первого слоя, после термообработки в течение 2 час на воздухе при 1000°С равна 22 м²/г, а площадь поверхности смешанного оксида, использованного для второго слоя, равна 22 м²/г.

Оценочный тест 1

Образцы из примера 1 и сравнительного примера 1, имеющие выемку с диаметром 25,4 мм и с длиной 81,2 мм, помещают в испытательное устройство (Horiba, Ltd.), имеющее вход и выход для выхлопа, соответственно. Газ богатого состава и газ бедного состава, указанные в таблице 1, пропускают в это устройство через его вход попеременно в течение каждых 3 мин при каждой из температур газа (900°С, 1000°С и 1100°С) и в течение 20 час проводят термообработку. После этого газ богатого состава и газ бедного состава, указанные в таблице 2, пропускают в это устройство через его вход при 1 Гц, соответственно, и измеряют эффективность очистки по СО и NOx. При измерении поднимают температуру газа от 100 до 500°С со скоростью 25°С/мин. Эффективность очистки по СО и NOx при 400°С показана в таблице 3. Символ % в таблицах 1 и 2 означает % по объему. Эффективность очистки рассчитывали в соответствии со следующим выражением:

Эффективность очистки (%)={1-(каждая концентрация газа после прохода через катализатор/(каждая концентрация газа перед проходом через катализатор)}×100

Таблица 1   H₂ CO O₂ H₂O Богатая смесь 3% 3% - 10% Бедная смесь - - 3% 10%

Таблица 2   С₃Н₆ O₂ NO СО H₂ CO₂ H₂O N₂   ppm С % ppm % % % % % Бедная смесь 1200 0,50 500 2,11 0,70 14,0 10 баланс Богатая смесь 1200 1,54 500 0,50 0,17 14,0 10 баланс

Таблица 3 Эффективность очистки при 400°С (%)   Пример 1 Сравнительный пример 1 Условия термообработки СО NOx СО NOx 900°С × 20 час 98,5 98,2 98,6 98,0 1000°С × 20 час 98,5 98,0 98,0 97,1 1000°С × 20 час 98,8 96,2 65,7 70,9

Приготовление катализатора выхлопного газа

Пример 2

Смешивают 14 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 24 весовых части порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего лантан в качестве редкоземельного элемента, 5 массовых частей гидроксида бария, 40 массовых частей воды, раствор нитрата платины и раствор нитрата палладия. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.), получая суспензию с равномерно диспергированными в ней каталитическими компонентами. Затем готовят подложку в виде сот из кордиерита (объем: 1150 см³, 3750 ячеек/см²; изготовитель: NGK Insulators, Ltd.) и наносят суспензию на подложку. После сдувания избытка суспензии подложку прокаливают в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате первый слой ламината.

Смешивают 8 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 24 весовых части порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего неодим и неодим в качестве редкоземельных элементов, 50 массовых частей воды и раствор нитрата родия. Перемешивают смесь в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки на воздухе, получая суспензию с равномерно диспергированными в ней каталитическими компонентами. Затем суспензию наносят на подложку в виде сот, на которой был образован первый слой, и после сдувания избытка суспензии прокаливают подложку в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате второй слой ламината и, соответственно, катализатор выхлопного газа (тройной катализатор).

В этом катализаторе выхлопного газа нанесенное количество Pt (платины) составляет 0,52 г на 1 л материала подложки в виде сот, нанесенное количество Pd (палладия) составляет 2,42 г, а нанесенное количество Rh (родия) 0,35 г. При этом площадь поверхности смешанного оксида, использованного для первого слоя, после термообработки в течение 2 час на воздухе при 1000°С равна 44 м²/г, а площадь поверхности смешанного оксида, использованного для второго слоя, равна 48 м²/г.

Сравнительный пример 2

Катализатор выхлопного газа получен аналогично тому, как в примере 2, за исключением использования смешанного оксида церия/циркония без использования редкоземельных элементов для первого слоя. При этом площадь поверхности смешанного оксида, использованного для первого слоя, после термообработки в течение 2 час на воздухе при 1000°С равна 22 м²/г.

Оценочный тест 2

Катализаторы для очистки выхлопного газа, полученные в примере 2 и сравнительном примере 2, помещают каждый в выхлопную систему газового двигателя с объемом цилиндров 4000 см³ и оставляют там образцы на 150 час при температуре внутри слоя катализатора 950°С.

После этого каждый катализатор помещают в цилиндрический корпус диаметром 15 см и длиной 40 см, устанавливают цилиндрический корпус на стенд 2,4-литрового газового двигателя, сжигают стандартное бензиновое топливо и проводят тест в режиме быстрого нагрева. Измеряют температуру Т 50 (°С), при которой эффективность очистки по НС, СО и NOx достигает 50% в момент времени, когда отношение воздуха к топливу (отношение В/Т) равно 14,35 при повышении температуры поступающего в катализатор газа от 100 до 400°С. Использовано устройство, имеющее торговое название МЕХА 9500 (изготовитель Horiba, Ltd). Результаты оценки показаны в таблице 4, причем чем меньше численные значения, тем выше потенциал очистки выхлопного газа.

Таблица 4 T 50(°C)   HC CO NOx Пример 2 296 294 280 Сравнительный пример 2 306 301 288

Пример 3

Смешивают 30 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 16 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, не содержащего редкоземельных элементов, 5 массовых частей гидроксида бария, 50 массовых частей воды и раствор нитрата палладия, после чего смешивают с акриловой смолой [использована смола со средним диаметром примерно 4-7 мкм (в среднем примерно 5 мкм)] так, чтобы ее концентрация в расчете на общую массу была равной 15 массовых %. Затем смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.) на воздухе, получая суспензию с равномерно диспергированным в ней формовочным агентом. Далее, готовят подложку в виде сот из кордиерита (объем: 635 см³, 5650 ячеек/см²; изготовитель: Corning Incorporated) и наносят суспензию на подложку. После сдувания избытка суспензии подложку прокаливают в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате первый слой ламината.

Смешивают 10 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 10 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего лантан и неодим в качестве добавок, 40 массовых частей воды и раствор нитрата родия, после чего смешивают с акриловой смолой [использована смола со средним диаметром примерно 4-7 мкм (в среднем примерно 5 мкм)] так, чтобы ее концентрация в расчете на общую массу была равной 15 массовых %. Затем смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.) на воздухе, получая суспензию с равномерно диспергированным в ней формовочным агентом. После этого суспензию наносят на подложку в виде сот, на которой был образован первый слой, и после сдувания избытка суспензии прокаливают подложку в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате второй слой ламината и, соответственно, катализатор выхлопного газа (тройной катализатор).

В полученном катализаторе выхлопного газа нанесенное количество Pd (палладия) составляет 0,83 г на 1 л материала подложки в виде сот, а нанесенное количество Rh (родия) 0,17 г. При этом площадь поверхности смешанного оксида, использованного для первого слоя, после термообработки в течение 2 час на воздухе при 1000°С равна 22 м²/г, а площадь поверхности смешанного оксида, использованного для второго слоя, равна 43 м²/г.

Сравнительный пример 3

Катализатор выхлопного газа получен аналогично тому, как в примере 3, за исключением образования первого слоя и второго слоя без добавления формовочного агента.

Оценочный тест 3

Катализаторы для очистки выхлопного газа, полученные в примере 3 и сравнительном примере 3, помещают каждый в банку для хранения катализатора и устанавливают банку для хранения катализатора в выхлопную систему двигателя с объемом цилиндров 4000 см³ и оставляют там на 100 час при температуре внутри слоя катализатора 830°С.

После этого каждый катализатор хранят в цилиндрическом корпусе диаметром 15 см и длиной 40 см, устанавливают цилиндрический корпус на стенд 2,4-литрового газового двигателя, сжигают стандартное бензиновое топливо и проводят оценку отношения В/Т. Температура газа, поступающего в катализатор, равна 400, 500 и 600°С и измеряют перекрестную эффективность очистки (наивысшую эффективность очистки) (%) по HC-NOx и CO-NOx в момент времени изменения отношения В/Т. Использовано оценочное устройство, имеющее торговое название МЕХА 9500 (изготовитель Horiba, Ltd). Результаты оценки показаны в таблице 5, причем чем выше численные значения, тем выше потенциал очистки выхлопного газа. Эффективность очистки по каждому из компонентов НС, СО и NOx меняется с изменением отношения В/Т, однако эффективность очистки при отношении В/Т, показывающая наивысшую совместную эффективность очистки, рассматривается как перекрестная эффективность очистки.

Таблица 5 Эффективность очистки при 400°С (%)   HC-NOx CO-NOx Пример 3 88,6 97,2 Сравнительный пример 3 84,8 93,2 Эффективность очистки при 500°С (%)   HC-NOx CO-NOx Пример 3 93,9 96,9 Сравнительный пример 3 91,3 92,3 Эффективность очистки при 600°С (%)   HC-NOx CO-NO_x Пример 3 95,0 97,1 Сравнительный пример 3 90,0 90,4

Пример 4

Смешивают 15 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 15 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего лантан и иттрий в качестве редкоземельных элементов, 5 массовых частей гидроксида бария, 50 массовых частей воды и раствор нитрата палладия, после чего смешивают с акриловой смолой [использована смола со средним диаметром примерно 4-7 мкм (в среднем примерно 5 мкм)] так, чтобы ее концентрация в расчете на общую массу была равной 7 массовых %. Затем смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.) на воздухе, получая суспензию с равномерно диспергированным в ней формовочным агентом. Далее, готовят подложку в виде сот из кордиерита (объем: 1003 см³, 2500 ячеек/см²; изготовитель: NGK Insulators, Ltd.) и наносят суспензию на подложку. После сдувания избытка суспензии подложку прокаливают в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате первый слой ламината.

Смешивают 10 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 10 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего лантан и неодим в качестве добавок, 45 массовых частей воды и раствор нитрата родия, после чего смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.) на воздухе, получая суспензию. Эту суспензию наносят на подложку в виде сот, на которой был образован первый слой, и после сдувания избытка суспензии прокаливают подложку в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате второй слой ламината и, соответственно, катализатор выхлопного газа (тройной катализатор).

В этом катализаторе выхлопного газа нанесенное количество Pd (палладия) составляет 0,59 г на 1 л материала подложки в виде сот, а нанесенное количество Rh (родия) 0,12 г. При этом площадь поверхности смешанного оксида, использованного для первого слоя, после термообработки в течение 2 час на воздухе при 1000°С равна 52 м²/г, а площадь поверхности смешанного оксида, использованного для второго слоя, равна 43 м²/г.

Пример 5

Смешивают 15 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 15 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего лантан и иттрий в качестве редкоземельных элементов, 5 массовых частей гидроксида бария, 50 массовых частей воды и раствор нитрата палладия, после чего смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.) на воздухе, получая суспензию. Далее, готовят подложку в виде сот из кордиерита (объем: 1003 см³, 2500 ячеек/см²; изготовитель: NGK Insulators, Ltd.) и наносят суспензию на подложку. После сдувания избытка суспензии подложку прокаливают в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате первый слой ламината.

Смешивают 10 массовых частей порошка γ-Al₂O₃, 10 массовых частей порошка смешанного оксида церия/циркония, содержащего лантан и неодим в качестве добавок, 45 массовых частей воды и раствор нитрата родия, после чего смешивают с акриловой смолой [использована смола со средним диаметром примерно 4-7 мкм (в среднем примерно 5 мкм)] так, чтобы ее концентрация в расчете на общую массу была равной 6 масс.%. Затем смесь перемешивают в течение 30 мин с помощью высокоскоростной мешалки (изготовитель Silverston Machines, Inc.) на воздухе, получая суспензию, в которой равномерно диспергирован формовочный агент. Суспензию после этого наносят на подложку в виде сот, на которой был образован первый слой, и после сдувания избытка суспензии прокаливают подложку в течение 1 часа на воздухе при 500°С, получая в результате второй слой ламината и, соответственно, катализатор выхлопного газа (тройной катализатор).

В полученном катализаторе выхлопного газа нанесенное количество Pd (палладия) составляет 0,59 [г] на 1 л материала подложки в виде сот, а нанесенное количество Rh (родия) 0,12 г. При этом площадь поверхности смешанного оксида, использованного для первого слоя, после термообработки в течение 2 час на воздухе при 1000°С равна 52 м²/г, а площадь поверхности смешанного оксида, использованного для второго слоя, равна 43 м²/г.

Сравнительный пример 4

Катализатор выхлопного газа получен, как в примере 4 и примере 5, за исключением образования первого слоя и второго слоя без добавления формовочного агента.

Оценочный тест 4

Катализаторы для очистки выхлопного газа, полученные в примере 4, примере 5 и сравнительном примере 4, помещают каждый в банку для хранения катализатора и устанавливают банку для хранения катализатора в выхлопную систему двигателя с объемом цилиндров 4000 см³ и оставляют там на 96 час при температуре внутри слоя катализатора 950°С.

После этого каждый катализатор помещают в цилиндрический корпус диаметром 11,6 см и длиной 21,0 см, устанавливают цилиндрический корпус на стенд 2,4-литрового газового двигателя, сжигают стандартное бензиновое топливо и проводят оценку отношения В/Т. Температура газа, поступающего в катализатор, равна 500, 600 и 700°С и измеряют эффективность очистки (%) по НС, СО и NOx в момент времени изменения отношения В/Т. Использовано оценочное устройство, имеющее торговое название МЕХА 9500 (изготовитель Horiba, Ltd). Результаты оценки показаны в таблице 6, причем чем выше численные значения, тем выше потенциал очистки выхлопного газа.

Эффективность очистки по каждому из компонентов НС, СО и NOx меняется с изменением отношения В/Т, однако эффективность очистки при отношении В/Т, показывающая наивысшую совместную эффективность очистки, рассматривается как перекрестная эффективность очистки. Эффективность очистки каждого компонента рассчитывали в соответствии со следующим выражением:

Эффективность очистки (%)={1-(каждая концентрация газа после прохода через катализатор/(каждая концентрация газа перед проходом через катализатор)}×100

Таблица 6 Эффективность очистки при 500°С (%)   HC-NOx CO-NOx Пример 4 74,0 76,6 Пример 5 74,0 78,0 Сравнительный пример 4 72,0 73,6 Эффективность очистки при 600°С (%)   HC-NOx CO-NOx Пример 4 79,3 79,1 Пример 5 79,0 78,7 Сравнительный пример 4 77,4 76,1 Эффективность очистки при 700°С (%)   HC-NOx CO-NOx Пример 4 79,3 80,0 Пример 5 77,5 77,4 Сравнительный пример 4 72,0 71,3

Изобретение относится к катализаторам выхлопных газов и их использованию. Описан катализатор выхлопного газа, включающий в себя, по меньшей мере, носитель и множество слоев, образованных на носителе, в котором, по меньшей мере, один из множества слоев имеет внутри себя пустоты и содержит в качестве каталитических компонентов благородный металл, оксид алюминия и один или более смешанных оксидов, включающих в качестве главных компонентов оксид церия, оксид циркония и один или более редкоземельных элементов, исключая церий, где, по меньшей мере, один или более смешанных оксидов имеет удельную площадь поверхности не менее 40 м²/г при температуре 1000°С. Описано устройство для обработки выхлопного газа, в котором на стороне выброса выхлопного газа из двигателя расположены один или более катализаторов выхлопного газа из указанных выше и, в том случае, когда в нем имеется множество катализаторов выхлопного газа, каталитические компоненты катализаторов выхлопного газа являются одинаковыми или разными. Технический результат - предложенный катализатор выхлопного газа характеризуется повышенной эффективностью с одновременным усилением диффузии выхлопного газа в слой катализатора. 2 и 14 з.п. ф-лы. 6 табл., 2 ил.

1. Катализатор выхлопного газа, включающий в себя, по меньшей мере, носитель и множество слоев, образованных на носителе, в котором, по меньшей мере, один из множества слоев имеет внутри себя пустоты; и содержит в качестве каталитических компонентов благородный металл, оксид алюминия и один или более смешанных оксидов, включающих в качестве главных компонентов оксид церия, оксид циркония и один или более редкоземельных элементов, исключая церий, где, по меньшей мере, один или более смешанных оксидов имеет удельную площадь поверхности не менее 40 м²/г при температуре 1000°С.

2. Катализатор по п.1, в котором в том случае, когда, по меньшей мере, один из множества слоев имеет внутри себя пустоты, средняя доля пустот составляет, по меньшей мере, от 5% до не более 80%.

3. Катализатор по п.1, в котором средний диаметр пустот составляет от, по меньшей мере, 0,2 мкм до не более 500 мкм.

4. Катализатор по п.2, в котором средний диаметр пустот составляет от, по меньшей мере, 0,2 мкм до не более 500 мкм.

5. Катализатор по п.1, в котором смежные слои в соседних слоях имеют одинаковые или разные средние доли пустот.

6. Катализатор по п.2, в котором смежные слои в соседних слоях имеют одинаковые или разные средние доли пустот.

7. Катализатор по п.3, в котором смежные слои в соседних слоях имеют одинаковые или разные средние доли пустот.

8. Катализатор по п.1, в котором, по меньшей мере, один из одного или более смешанных оксидов имеет удельную площадь поверхности не менее 40 м²/г при температуре 1000°С, а структуры смешанных оксидов представляют собой любую из стабильных монокристаллических структур, таких как тетрагональная монокристаллическая либо кубическая монокристаллическая.

9. Катализатор по п.1, в котором атомное отношение составляющих смешанного оксида: церия (Се), циркония (Zr), редкоземельных элементов (R) и кислорода (О) Ce:Zr:R:O равно [1-(x+y)]:x:y:2, и выполняются следующие соотношения (I)-(III):

10. Катализатор по п.1, в котором массовое отношение компонентов: оксида алюминия и смешанных оксидов составляет от не менее чем 1:9 до не более 9:1.

11. Катализатор по п.1, в котором составы смешанных оксидов в соответствующих слоях являются одинаковыми или разными.

12. Катализатор по п.1, в котором благородным металлом является один или более металлов, принадлежащих к группе благородных металлов.

13. Катализатор по п.1, в котором редкоземельным элементом является один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из скандия (Sc), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), неодима (Nd), прометия (Pm), самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Ho), эрбия (Er), тулия (Тm), иттербия (Yb), лютеция (Lu) и их смеси за исключением церия.

14. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий в качестве каталитических компонентов один или более металлов, выбранных из группы, содержащей щелочной металл, щелочноземельный металл, переходный металл и их смеси.

15. Катализатор по пп.1-14, в котором множества слоев включают каталитические компоненты, отличающиеся по своему составу на сторонах входа и выхода для выхлопного газа, а отношение каталитических компонентов на входной и выходной сторонах, охватывающих все направление потока, находится в пределах от 1:9 до 9:1.

16. Устройство для обработки выхлопного газа, в котором на стороне выброса выхлопного газа из двигателя расположены один или более катализаторов выхлопного газа по пп.1-15, и в том случае, когда в нем имеется множество катализаторов выхлопного газа, каталитические компоненты катализаторов выхлопного газа являются одинаковыми или разными.