ТРОЙНОЙ КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ВЫХЛОПНЫХ СИСТЕМАХ Российский патент 2019 года по МПК B01J37/02 B01J23/63 B01J29/68 B01J35/04 B01D53/94 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к тройному катализатору, к его использованию в выхлопных системах для двигателей внутреннего сгорания, а также к способу обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие множество загрязняющих веществ, включая углеводороды, моноксид углерода и оксиды азота («NO_x»). Системы понижения токсичности выхлопа, включая катализаторы выхлопного газа, широко используются для уменьшения количества этих загрязняющих веществ, выпускаемых в атмосферу. Обычно используемым катализатором для бензиновых двигателей является «тройной катализатор» (TWC). TWC выполняют три главные функции: (1) окисление CO; (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NO_x до N₂.

TWC, как и другие катализаторы выхлопного газа, обычно достигают очень высокой производительности, как только они достигают своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако эти системы являются относительно неэффективными ниже своей рабочей температуры (во время «холодного запуска»). Поскольку еще более жесткое национальное и региональное законодательство снижает количество загрязняющих веществ, которые могут быть выпущены из дизельных или бензиновых двигателей, уменьшение выбросов во время холодного запуска становится основной проблемой. Таким образом, способы для уменьшения уровня NO_x и углеводородов, выбрасываемых во время холодного запуска, продолжают исследоваться.

Для управления выбросом углеводородов во время холодного запуска были исследованы углеводородные (HC) ловушки, включая цеолиты в качестве компонентов для улавливания углеводородов. В этих системах цеолитный компонент адсорбирует и сохраняет углеводороды во время пускового периода и высвобождает сохраненные углеводороды, когда температура выхлопа становится достаточно высокой для того, чтобы десорбировать углеводороды. Десорбированные углеводороды преобразуются затем компонентом TWC, включенным в ловушку HC, или отдельным TWC, расположенным после ловушки HC.

Например, американский патент № 5772972 раскрывает гибридную систему из улавливающего углеводороды материала и материала тройного катализатора на основе палладия. Американский патент № 6617276 описывает структуру катализатора, содержащую первый слой, состоящий по существу из адсорбирующего углеводороды цеолита и активного металла K, Rb или Cs, которым пропитывается цеолит, по меньшей мере один дополнительный слой, состоящий по существу по меньшей мере из одного металла платиновой группы, и подложку катализатора, на которой располагаются первый слой и один или более дополнительных слоев. В патентном документе EP 1129774 описывается элемент адсорбирования углеводородов, который содержит цеолит, имеющий молярное отношение SiO₂:Al₂O₃, равное 100 или больше, и средний диаметр первичной частицы 1 мкм или меньше, и который не содержит одновалентных металлических элементов. Американский патент № 6074973 описывает катализируемый материал углеводородной ловушки, содержащий палладий и серебро, диспергированные на подложке из оксида металла с высокой удельной площадью поверхности, и цеолитовый материал, такой как один или более из ZSM-5, Beta, Y, а также других подходящих цеолитов.

Американская патентная заявка № 2012/0117953 A1 описывает тройной катализатор, который содержит экструдированное твердое тело, содержащее 10-100 мас.% по меньшей мере одного связующего /матричного компонента, 5-90 мас.% цеолитового молекулярного сита, нецеолитового молекулярного сита или смеси любых двух или больше из них, а также 0-80 мас.% необязательного стабилизированного оксида церия. Этот катализатор содержит по меньшей мере один драгоценный металл и необязательно по меньшей мере один недрагоценный металл, причем: (i) по меньшей мере один драгоценный металл содержится в одном или более слоях покрытия на поверхности экструдированного твердого тела; (ii) по меньшей мере один металл присутствует во всем экструдированном твердом теле, и по меньшей мере один драгоценный металл также содержится в одном или более слоях покрытия на поверхности экструдированного твердого тела; или (iii) по меньшей мере один металл присутствует во всем экструдированном твердом теле и в более высокой концентрации присутствует на поверхности экструдированного твердого тела, и по меньшей мере один драгоценный металл также содержится в одном или более слоях на поверхности экструдированного твердого тела. Одновременно поданная американская патентная заявка № 14/528139 раскрывает тройной катализатор, включающий в себя содержащую серебро экструдированную подложку из цеолита. В дополнение к этому, американская патентная заявка № 2012/0308439 A1 описывает катализатор холодного запуска, который содержит (1) цеолитный катализатор, содержащий основной металл, благородный металл и цеолит, и (2) катализатор из металла платиновой группы на подложке, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов.

Как и для любой автомобильной системы и процесса, желательно достичь еще больших улучшений в системах очистки выхлопного газа, особенно в условиях холодного запуска. Мы открыли новый тройной катализатор, который обеспечивает улучшенную очистку выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение представляет собой тройной катализатор для использования в выхлопной системе. Этот тройной катализатор содержит палладиевый компонент, содержащий палладий и смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем; и родиевый компонент, содержащий родий и материал, содержащий диоксид циркония. Палладиевый компонент и родиевый компонент наносятся на экструдированную подложку из молекулярного сита, содержащего серебро. Настоящее изобретение также включает в себя выхлопную систему, содержащую этот тройной катализатор, а также способ обработки выхлопного газа с помощью этого тройного катализатора. Выхлопная система по настоящему изобретению может дополнительно содержать каталитическую систему селективного каталитического восстановления, фильтр для улавливания частиц, фильтрующую систему селективного каталитического восстановления, катализатор адсорбции NO_x, или комбинации перечисленного.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тройной катализатор по настоящему изобретению содержит палладиевый компонент, содержащий палладий, и смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем. Смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем может быть произведен любым известным способом. Например, смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем может быть произведен путем пропитывания глинозема прекурсорами из солей церия и циркония (см., например, японский патентный документ Kokai № 7-300315), путем осаждения гидроксидов церия-циркония, а затем смешивания их с глиноземом (см., например, американский патент № 5883037), путем соосаждения прекурсоров из соли церия/циркония/алюминия (см., например, американские патенты № 6306794 и № 6150288, а также международный патентный документ PCT WO 2006/070201), путем поверхностного покрытия глиноземом оксидов церия-циркония (см., например, американскую патентную заявку № 2007/0191220 A1), путем размола на шаровой мельнице композитного оксида церия-циркония вместе с порошком γ-глинозема (см., например, американскую патентную заявку № 2011/0171092 A1), или путем пламенного распыления и пиролиза прекурсоров церия/циркония/алюминия.

Предпочтительно смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем производится путем первоначального комбинирования соединения церия (IV) и соединения циркония (IV) с густой суспензией оксида алюминия при температуре больше чем 40°C для того, чтобы получить густую реакционную суспензию; затем контактирования этой реакционной суспензии с осадителем для того, чтобы осадить нерастворимые соединения церия и циркония на оксид алюминия и сформировать частицы церия-циркония-оксида алюминия; и кальцинирование этих частиц церия-циркония-оксида алюминия для того, чтобы получить смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем, как описано в американской патентной заявке № 2013/0108530, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Необязательно, смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем может содержать соединение редкоземельного, щелочноземельного или переходного металла. Например, прекурсор оксида алюминия для смешанного или композитного оксида диоксид церия-диоксид циркония-глинозем может быть стабилизированным редкоземельным или щелочноземельным металлом оксидом алюминия, например, содержащим редкоземельный или щелочноземельный металл, выбираемый из группы, состоящей из лантана, неодима, празеодима, иттрия, бария и стронция. Предпочтительно стабилизированный редкоземельным или щелочноземельным металлом оксид алюминия содержит от 0,1 до 20 мас.% редкоземельного или щелочноземельного металла. Соединение редкоземельного, щелочноземельного или переходного металла также может быть добавлено при подготовке смешанного или композитного оксида диоксид церия-диоксид циркония-глинозем, например путем добавления редкоземельного металла, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из соединений лантана, неодима, празеодима и иттрия, или переходного металла, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из соединений железа, марганца, кобальта и меди.

Предпочтительно смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем имеет массовое соотношение CeO₂:ZrO₂:Al₂O₃ в пределах 0,1-70: 0,1-70: 95-10, более предпочтительно 5-60: 5-60: 90-20. Молярное отношение Ce:Zr предпочтительно находится внутри диапазона 0,05-19, и более предпочтительно 0,25-1,5.

Палладий в палладиевом компоненте предпочтительно включается в смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем и может быть загружен на этот оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем любыми известными средствами, причем способ добавления считается не особенно критичным. Например, соединение палладия (такое как нитрат палладия) может быть добавлено к оксиду диоксид церия-диоксид циркония-глинозем путем пропитки, адсорбции, изначальной влажности, осаждения, сушки распылением и т.п. для того, чтобы произвести палладиевый компонент. Подходящими загрузками палладия являются 0,04-7,1 г/л (1-200 г/фут³) объема катализатора.

Тройной катализатор по настоящему изобретению также содержит родиевый компонент, содержащий родий и материал, содержащий диоксид циркония. Содержащий диоксид циркония материал может быть любым известным содержащим диоксид циркония материалом, таким как диоксид циркония или любые содержащие оксид циркония смешанные или композитные оксиды. Содержащий диоксид циркония материал может быть стабилизированным редкоземельным или щелочноземельным металлом оксидом циркония, например, содержащим редкоземельный или щелочноземельный металл, выбираемый из группы, состоящей из церия, лантана, неодима, празеодима, иттрия, бария и стронция. Смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония является особенно предпочтительным содержащим диоксид циркония материалом. Смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония может быть любым известным оксидом диоксид церия-диоксид циркония. Для смешанного или композитного оксида диоксид церия-диоксид циркония молярное отношение Ce:Zr предпочтительно находится внутри диапазона 0,01-19, и более предпочтительно 0,25-1,5.

Родий в родиевом компоненте предпочтительно включается в содержащий диоксид циркония материал и может быть загружен на содержащий диоксид циркония материал любыми известными средствами, причем способ добавления считается не особенно критичным. Например, соединение родия (такое как нитрат родия) может быть добавлено к содержащему диоксид циркония материалу (такому как оксид диоксид церия-диоксид циркония) путем пропитки, адсорбции, изначальной влажности, осаждения, сушки распылением и т.п. для того, чтобы произвести палладиевый компонент. Подходящими загрузками родия являются 0,04-7,1 г/л (1-200 г/фут³) объема катализатора.

Палладиевый компонент и родиевый компонент наносятся на экструдированную подложку из молекулярного сита, содержащего серебро.

Молекулярное сито из содержащей серебро экструдированной подложки молекулярного сита может быть любым естественным или синтетическим молекулярным ситом, включая цеолиты, и предпочтительно состоит из алюминия, кремния и/или фосфора. Молекулярные сита обычно имеют трехмерную компоновку SiO₄, AlO₄ и/или PO₄, которые соединяются за счет совместного использования кислородных атомов. Решетки молекулярного сита являются обычно анионными, и уравновешиваются компенсирующими заряд катионами, обычно щелочных и щелочноземельных элементов (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba), а также протонами. Другие металлы (например, Fe, Ti и Ga) могут быть включены в решетку молекулярного сита для того, чтобы получить молекулярное сито с включенным в него металлом (например, титаносиликалит).

Предпочтительно молекулярное сито выбирается из алюмосиликатного цеолита, замещенного металлом алюмосиликатного цеолита алюмофосфатного цеолита, замещенного металлом алюмофосфатного цеолита, силикоалюмофосфатного цеолита или замещенного металлом силикоалюмофосфатного цеолита. Молекулярные сита, имеющие тип решетки ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR и EMT, а также смеси или срастания любых двух или более из них, являются особенно предпочтительными. Наиболее предпочтительно молекулярное сито имеет тип решетки AEI (например, SAPO-18, SSZ-39), CHA (например, SAPO-34, SSZ-13), CON (например, SSZ-33), LEV (например, SAPO-35), BEA (например бета-цеолит), FAU (например, цеолит Y) или MFI (например, ZSM-5).

Предпочтительные молекулярные сита включают в себя SAPO-34, SSZ-33, SSZ-13, SSZ-39, бета-цеолит, цеолит ZSM-5 или Y-цеолит. Молекулярное сито наиболее предпочтительно является бета-цеолитом, цеолитом ZSM-5 или SSZ-39.

Содержащая серебро экструдированная подложка молекулярного сита может быть сформирована любыми известными средствами. Как правило, содержащее серебро молекулярное сито экструдируется для формирования проточной или фильтрующей подложки, и предпочтительно экструдируется для формирования сотового проточного монолита. Экструдированные подложки из молекулярного сита и сотовые тела, а также процессы для их изготовления известны в данной области техники. См., например, американские патенты № 5492883, № 5565394 и № 5633217, а также американский патент № Re. 34804. Как правило, материал из молекулярного сита смешивается с постоянным связующим веществом, таким как силиконовая смола, и временным связующим веществом, таким как метилцеллюлоза, и смесь экструдируется для того, чтобы сформировать сырое сотовое тело, которое затем прокаливается и спекается для формирования окончательной экструдированной подложки из молекулярного сита.

Экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита может быть сформирована как проточная или фильтрующая подложка. Предпочтительно экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита представляет собой проточную подложку.

Если она формируется как проточная подложка, она предпочтительно представляет собой проточный монолит, имеющий сотовую конструкцию с множеством мелких параллельных тонкостенных каналов, проходящих в осевом направлении через подложку из входного отверстия или выходного отверстия подложки. Поперечное сечение канала подложки может иметь любую форму, но предпочтительно является квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапециевидным, круглым или овальным.

Если она формируется как фильтрующая подложка, экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита предпочтительно представляет собой монолитный фильтр пристеночного потока. Каналы фильтра пристеночного потока поочередно блокируются, что позволяет потоку выхлопного газа входить в канал через входное отверстие, а затем течь через стенки канала и выходить из фильтра через другой канал, ведущий к выходному отверстию. Частицы, содержащиеся в потоке выхлопного газа, таким образом захватываются фильтром.

Молекулярное сито может содержать серебро перед экструдированием таким образом, что экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита производится с помощью процедуры экструдирования. Если молекулярное сито содержит серебро до экструдирования, это серебро может быть добавлено к молекулярному ситу с тем, чтобы сформировать содержащее серебро молекулярное сито, с помощью любых известных средств, причем способ добавления считается не особенно критичным. Например, соединение серебра (такое как азотнокислое серебро) может быть добавлено к молекулярному ситу путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, изначальной влажности, осаждения, сушки распылением и т.п.

Если экструдированная подложка из молекулярного сита сначала формируется без серебра, экструдированный монолит из молекулярного сита затем загружается серебром для того, чтобы получить экструдированную содержащую серебро подложку из молекулярного сита. Предпочтительно экструдированный монолит из молекулярного сита подвергается процедуре пропитки для того, чтобы загрузить серебро на монолит из молекулярного сита.

Предпочтительно экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита содержит от 1 до 700 г/фут³ серебра, более предпочтительно от 10 до 200 г/фут³ серебра.

Предпочтительно тройной катализатор подготавливается путем осаждения состава тройного катализатора на экструдированную содержащую серебро подложку из молекулярного сита с использованием процедуры покрытия пористым оксидом. Покрытие пористым оксидом известно в данной области техники. Репрезентативный процесс для приготовления тройного катализатора с использованием процедуры покрытия пористым оксидом описывается ниже. Следует понимать, что описываемый ниже процесс может варьироваться в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения.

Покрытие пористым оксидом предпочтительно выполняется путем сначала суспендирования тонко раздробленных частиц тройного катализатора в подходящем растворителе, предпочтительно воде, для того, чтобы сформировать густую суспензию. Эта густая суспензия предпочтительно содержит 5-70 мас.% сухого вещества, более предпочтительно 10-50 мас.%. Предпочтительно частицы размалываются или подвергаются другому процессу измельчения для того, чтобы гарантировать, что по существу все твердые частицы имеют размер менее 20 мкм в среднем диаметре перед формированием густой суспензии. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или ускорители, также могут быть включены в густую суспензию в виде смеси растворимых в воде или диспергируемых в воде соединений или комплексных соединений.

Экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита может быть затем покрыта один или более раз густой суспензией для того, осадить на нее желаемую загрузку тройного катализатора.

После того, как экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита будет покрыта густой суспензией состава тройного катализатора, покрытая подложка предпочтительно сушится, а затем прокаливается путем нагрева при повышенной температуре для того, чтобы сформировать тройной катализатор. Предпочтительно прокаливание происходит при температуре 400-600°C в течение приблизительно 1-8 час.

Покрытие из тройного катализатора может покрывать всю длину экструдированной содержащей серебро подложки из молекулярного сита, или альтернативно может покрывать только часть длины подложки, так что покрытие из катализатора формируются только в зоне входного отверстия или в зоне выходного отверстия. Предпочтительно вся длина экструдированной содержащей серебро подложки из молекулярного сита покрывается густой суспензией из тройного катализатора так, чтобы покрытие из пористого оксида тройного катализатора покрыло всю поверхность подложки.

В одном варианте осуществления палладиевый компонент и родиевый компонент располагаются в том же самом слое тройного катализатора таким образом, что они наносятся вместе на экструдированную содержащую серебро подложку из молекулярного сита. В отдельном варианте осуществления палладиевый компонент и родиевый компонент располагаются в различных слоях. Предпочтительно первый слой содержит палладиевый компонент, а второй слой содержит родиевый компонент. Первый слой предпочтительно располагается на подложке, а второй слой предпочтительно осаждается на первый слой. Эти два слоя предпочтительно осаждаются с использованием процедур покрытия пористым оксидом, как было описано выше. Альтернативно палладиевый компонент и родиевый компонент могут зонироваться на зону входного отверстия и зону выходного отверстия внутри единственного слоя.

Настоящее изобретение также включает в себя выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, содержащую тройной катализатор. Выхлопная система предпочтительно содержит одно или более дополнительных устройств дополнительной обработки, способных удалять загрязняющие вещества из выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания.

Предпочтительно выхлопная система содержит катализатор, расположенный рядом с двигателем, и тройной катализатор по настоящему изобретению. Катализатор, расположенный рядом с двигателем, располагается перед тройным катализатором. Предпочтительно фильтр для улавливания частиц также может быть добавлен к этой системе. Фильтр для улавливания частиц может быть расположен после катализатора, расположенного рядом с двигателем, и перед тройным катализатором, или фильтр для улавливания частиц может быть расположен после тройного катализатора.

Катализаторы, расположенные рядом с двигателем, известны в данной области техники. Катализаторы, расположенные рядом с двигателем, обычно используются для уменьшения выбросов углеводородов во время холодного запуска двигателя, когда температура в тройном катализаторе будет ниже, чем приблизительно 150-220°C. Катализаторы, расположенные рядом с двигателем, располагаются внутри отсека двигателя, обычно рядом с выпускным коллектором и под капотом; так что они подвергаются воздействию выходящего из двигателя выхлопного газа с высокой температурой после того, как двигатель прогреется.

Катализатор, расположенный рядом с двигателем, предпочтительно содержит структуру подложки, покрытую слоем катализатора из термостойкого неорганического оксида, содержащего по меньшей мере один благородный металл, выбираемый из Pt, Pd и Rh. Термостойкая подложка обычно является монолитной подложкой, и предпочтительно керамической подложкой или металлической подложкой. Керамическая подложка может быть сделана из любого подходящего термостойкого огнеупорного материала, например глинозема, кремнезема, диоксида титана, диоксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен), или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Металлическая подложка может быть сделана из любого подходящего металла, и в частности из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритных сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим следовым металлам (обычно редкоземельным металлам).

Эта подложка предпочтительно является проточной подложкой, но также может быть фильтрующей подложкой. Проточные подложки предпочтительно имеют сотовую структуру с множеством мелких параллельных тонкостенных каналов, проходящих в осевом направлении через подложку. Если подложка является фильтрующей подложкой, она предпочтительно представляет собой монолитный фильтр пристеночного потока. Каналы фильтра пристеночного потока поочередно блокируются, что позволяет потоку выхлопного газа входить в канал через входное отверстие, а затем течь через стенки канала и выходить из фильтра через другой канал, ведущий к выходному отверстию. Частицы, содержащиеся в потоке выхлопного газа, таким образом захватываются фильтром.

Слой катализатора, расположенного рядом с двигателем, обычно добавляется к подложке как покрытие из пористого оксида, которое предпочтительно содержит один или более неорганических оксидов и один или более металлов платиновой группы. Неорганический оксид обычно включает в себя оксиды элементов Групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Полезные неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь поверхности в диапазоне 10-700 м²/г, объем порового пространства в диапазоне 0,1-4 мл/г, и диаметр пор приблизительно 10-1000 ангстрем. Неорганический оксид предпочтительно представляет собой глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония, оксид ниобия, оксиды молибдена, оксиды редкоземельных металлов (в частности оксид церия, оксид лантана или неодима), или смешанные оксиды или композитные оксиды любых двух или более из них, например кремнезем-глинозем, диоксид церия-диоксид циркония или глинозем-диоксид церия-диоксид циркония, а также может быть цеолитом. Металлы платиновой группы (PGM) содержат один или более металлов из платины, палладия и родия. Катализатор, расположенный рядом с двигателем, может также содержать другие металлы или оксиды металлов.

В другом полезном варианте осуществления выхлопная система может также предпочтительно содержать обычный компонент катализатора окисления и тройной катализатор по настоящему изобретению. В этой конфигурации выхлопная система будет предпочтительно содержать клапаны, или другие средства направления газа, чтобы во время запуска холодного двигателя (ниже температуры тройного катализатора приблизительно 150-220°C) выхлопной газ контактировал с тройным катализатором до того, как попасть к обычному компоненту катализатора окисления. Как только устройство (устройства) дополнительной обработки достигнет рабочей температуры (приблизительно 150-220°C в тройном катализаторе), поток выхлопного газа перенаправляется так, чтобы он контактировал с обычным компонентом катализатора окисления до того, как он попадет на тройной катализатор. Фильтр для улавливания частиц также может быть добавлен к этой байпасной системе. Американский патент № 5656244, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки, описывает, например, средства для управления потоком выхлопного газа во время запуска холодного двигателя и нормальных эксплуатационных условий.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Специалисту в данной области техники будет понятно, что существует множество вариаций, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1: ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Катализатор 1А: Ag на экструдированном бета-цеолите+слой Pd-Rh

Монолит из бета-цеолита (300 cpsi, толщина 10,5 мил, сформированный путем экструдирования бета-цеолита в сотовый монолит и содержащий 55% бета-цеолита; см., например, американские патенты № 5492883, 5565394 и 5633217) пропитывается водным раствором азотнокислого серебра, сушится и прокаливается путем нагрева при температуре 500°C в течение 4 час для того, чтобы достичь загрузки Ag 140 г/фут³.

Монолит Ag/бета-цеолит затем покрывается слоем тройного катализатора Pd-Rh, состоящим из смешанного оксида диоксид церия-диоксид циркония-глинозем в качестве основы для Pd, и смешанного оксида диоксид церия-диоксид циркония в качестве основы для Rh. Загрузка Pd составляет 68 г/фут³, а загрузка Rh составляет 2 г/фут³. Покрытая подложка сушится, а затем прокаливается путем нагрева при 500°C в течение 4 час.

ПРИМЕР 2: ПРИГОТОВЛЕНИЕ СРАВНИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Сравнительный катализатор 2A: керамическая подложка+слой Pd-Rh

Сравнительный катализатор 2A готовится в соответствии с той же самой процедурой, что и Катализатор 1A, за исключением того, что монолит подложки из кордиерита (400 cpsi, толщина 6,5 мил) используется вместо монолита из Ag/бета-цеолита. Загрузка Pd составляет 68 г/фут³, а загрузка Rh составляет 2 г/фут³.

Сравнительный катализатор 2В: Керамическая подложка+слой Pd и слой Rh

Керамический монолит (900 cpsi, толщина 2,5 мил) покрывается первым слоем, состоящим из Pd, смешанного оксида диоксид церия-диоксид циркония-глинозем и гидроксида бария. Покрытая подложка сушится, а затем прокаливается путем нагрева при 500°C в течение 4 час. Второй слой, состоящий из Rh, смешанного оксида диоксид церия-диоксид циркония и глинозема, наносится затем на первый слой, после чего сушится и прокаливается при 500°C в течение 4 час. Загрузка Pd составляет 78 г/фут³, а загрузка Rh составляет 2 г/фут³.

Сравнительный катализатор 2С: Керамическая подложка+слой Pd и слой Rh

Керамический монолит (900 cpsi, толщина 2,5 мил) покрывается первым слоем, состоящим из Pd, смешанного оксида диоксид церия-диоксид циркония, глинозема и гидроксида бария. Покрытая подложка сушится, а затем прокаливается путем нагрева при 500°C в течение 4 час. Второй слой, состоящий из Rh, смешанного оксида диоксид церия-диоксид циркония и глинозема, наносится затем на первый слой, после чего сушится и прокаливается при 500°C в течение 4 час. Загрузка Pd составляет 78 г/фут³, а загрузка Rh составляет 2 г/фут³.

ПРИМЕР 3: ПРОЦЕДУРЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНОГО ТЕСТИРОВАНИЯ

Образцы (размером 2,54 см x 8,4 см) Катализатора 1A и Сравнительного катализатора 2A были состарены при проточных условиях в печи при гидротермальных условиях (5% H₂O, остаток воздух) при температуре 800°C в течение 80 час. Эти образцы были затем протестированы на адсорбцию углеводородов в лабораторном реакторе с использованием газового потока питания, который был подготовлен путем регулирования массового расхода индивидуальных компонентов выхлопного газа. Скорость потока газа поддерживалась равной 21,2 л/мин, что дает часовую объемную скорость газа 30000 1/час (GHSV=30000 1/час).

Катализаторы были предварительно обработаны при температуре 650°C в потоке газа, состоящего из 2250 частей на миллион O₂, 10% CO₂, 10% H₂O и остатка из азота, прежде чем охладить их до комнатной температуры. После этой предварительной обработки катализатор подвергался стадии адсорбции углеводородов (HC), в которой катализатор контактировал в течение 30 с содержащим НС газом, состоящим из 1500 частей на миллион (в пересчете на C₁) углеводородов (17 об.% толуола, 24 об.% изопентана и 59 об.% пропилена), 1000 частей на миллион NO, 1000 частей на миллион CO, 2250 частей на миллион O₂, 10% H₂O, 10% CO₂ и остатка из азота. После стадии адсорбции HC следовал период десорбции HC, в котором катализатор подвергался воздействию десорбирующего газа, состоящего из 200 частей на миллион (в пересчете на C₁) углеводородов, 300 частей на миллион O₂, 10% H₂O, 10% CO₂ и остатка из азота.

Результаты измерения выбросов HC во время периода адсорбции и периода окисления, а также общее количество удаленных HC показаны в Таблице 1.

ПРИМЕР 4: ПРОЦЕДУРЫ ТЕСТИРОВАНИЯ ДВИГАТЕЛЯ

Система 4A содержит Сравнительный катализатор 2B в положении рядом с двигателем и последующий Катализатор 1A в положении под полом. Сравнительная система 4B содержит Сравнительный катализатор 2С в положении рядом с двигателем и последующий Сравнительный катализатор 2A в положении под полом. Каждая система была состарена на 3,5-литровом бензиновом четырехтактном двигателе в течение 100 часов с пиковой температурой расположенного рядом с двигателем слоя катализатора 1610°F. Состаренные системы были затем оценены на автомобиле с 3,5-литровым бензиновым двигателем. Значения NMHC (содержание неметановых углеводородов) и выбросов NO_x из выхлопной трубы, измеренные в соответствии с циклом федеральной процедуры проверки (FTP), сравниваются в Таблице 2. Система 4A демонстрирует уменьшенные выбросы NMHC и сопоставимые выбросы NO_x.

ТАБЛИЦА 1: Емкость по HC и результаты окисления

Катализатор % адсорбированных HC (30 с; 80°C) % окисленных HC (80-650°C) Общий % удаленных HC 1A 82,7 65,9 69,7 2A* 9,1 73,4 54,9

* Сравнительный пример

ТАБЛИЦА 2: Результаты измерения выбросов NMHC и NO_x

Система Выбросы NMHC (г/милю) Выбросы NO_x (г/милю) 4A 0,015 ± 0,001 0,034 ± 0,004 4B * 0,022 ± 0,002 0,028 ± 0,006

* Сравнительный пример

Настоящее изобретение относится к тройному катализатору, к его использованию в выхлопных системах для двигателей внутреннего сгорания. Тройной катализатор для выхлопных систем двигателей внутреннего сгорания содержит: (1) палладиевый компонент, содержащий палладий и смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем; и (2) родиевый компонент, содержащий родий и материал, содержащий диоксид циркония, в котором палладиевый компонент и родиевый компонент нанесены на содержащую серебро экструдированную подложку из молекулярного сита, причем смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем имеет массовое соотношение CeO2:ZrO2:Al2O3 в интервале 0,1-70:0,1-70:95-10 и причем материал, содержащий диоксид циркония, представляет собой диоксид циркония или смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония. Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, содержит указанный тройной катализатор и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из каталитической системы селективного каталитического восстановления, фильтра для улавливания частиц, фильтрующей системы селективного каталитического восстановления и катализатора адсорбции NOx. Способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания по заявленному изобретению содержит контактирование выхлопного газа с указанным тройным катализатором. Технический результат – обеспечение улучшенной очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в частности во время холодного запуска двигателя. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Тройной катализатор для выхлопных систем двигателей внутреннего сгорания, содержащий: (1) палладиевый компонент, содержащий палладий и смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем; и (2) родиевый компонент, содержащий родий и материал, содержащий диоксид циркония, в котором палладиевый компонент и родиевый компонент нанесены на содержащую серебро экструдированную подложку из молекулярного сита, причем смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония-глинозем имеет массовое соотношение CeO₂:ZrO₂:Al₂O₃ в интервале 0,1-70:0,1-70:95-10 и причем материал, содержащий диоксид циркония, представляет собой диоксид циркония или смешанный или композитный оксид диоксид церия-диоксид циркония.

2. Катализатор по п. 1, в котором палладиевый компонент и родиевый компонент расположены в одном и том же слое.

3. Катализатор по п. 1, в котором палладиевый компонент и родиевый компонент расположены в различных слоях.

4. Катализатор по п. 1, в котором материал, содержащий диоксид циркония, является смешанным или композитным оксидом диоксид церия-диоксид циркония.

5. Катализатор по п. 1, в котором экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита является проточной подложкой.

6. Катализатор по п. 1, в котором экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита является фильтрующей подложкой.

7. Катализатор по п. 1, в котором экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита содержит молекулярное сито, имеющее тип решетки, выбираемый из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR и EMT.

8. Катализатор по п. 7, в котором молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из SAPO-34, SSZ-33, SSZ-13, SSZ-39, бета-цеолита, цеолита ZSM-5 и Y-цеолита.

9. Катализатор по п. 1, в котором экструдированная содержащая серебро подложка из молекулярного сита содержит от 1 до 700 г/фут³ серебра.

10. Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, содержащая тройной катализатор по п. 1 и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из каталитической системы селективного каталитического восстановления, фильтра для улавливания частиц, фильтрующей системы селективного каталитического восстановления и катализатора адсорбции NO_x.

11. Способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, содержащий контактирование выхлопного газа с тройным катализатором по п. 1.