СПОСОБ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДО КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2012 года по МПК C07C51/04 C07C51/06 C07C51/83 C07C51/09 C11C1/02 C11C1/04 C11C1/06 

Настоящее изобретение относится к способу щелочного гидролиза производных карбоновых кислот до карбоновых кислот.

Атом карбонильного углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот вследствие наличия на нем частичного положительного заряда легко соединяется с нуклеофилами. Образующийся промежуточный продукт присоединения может снова распадаться за счет отщепления уходящей группы. Таким образом, по механизму присоединения-отщепления возможно осуществлять замещение соответствующей функциональной группой и достигать взаимного превращения различных производных карбоновых кислот. При этом реакционная способность карбонильного углерода сильно зависит от свойств соответствующей функциональной группы. При этом нуклеофильные заместители с +I или +M-эффектом снижают реакционную способность, а электрофильные заместители с -I-эффектом повышают ее. Из этого вытекает следующая градация карбонильной активности, причем для наглядности приведены только наиболее употребительные производные карбоновых кислот:

Так как карбоновые кислоты или их депротонированные карбоксилат-ионы имеют очень низкую карбонильную активность, то они могут быть получены, что достаточно очевидно, щелочным гидролизом из других производных карбоновых кислот. При этом равновесие таких реакций, вызываемых основаниями, смещено, как правило, практически полностью в сторону карбоновой кислоты или резонансно стабилизированного карбоксилат-иона, депротонируемого на следующей стадии. Реакция проходит при этом по следующему общему механизму:

При этом из предшествующего уровня техники специалистам известны различные варианты осуществления реакций такого типа.

Однако в зависимости от конкретного производного карбоновой кислоты для осуществления такого типа реакций требуется многократный молярный избыток гидроксильных ионов. При этом в качестве недостатка известных способов следует считать то обстоятельство, что требуемые гидроксильные ионы, которые вводят преимущественно в виде гидроксида натрия или калия, расходуются во время реакции и имеют сравнительно высокую цену, что ведет к удорожанию процесса, а также соответствующих продуктов.

Поэтому задачей данного изобретения является разработка низкозатратного способа щелочного гидролиза производных карбоновых кислот до карбоновых кислот.

Задача по настоящему изобретению решается благодаря способу щелочного гидролиза производных карбоновых кислот до карбоновых кислот с отличительными признаками по п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления с целесообразными и нетривиальными улучшениями изобретения описаны в других пунктах формулы изобретения.

По настоящему изобретению предусмотрено, что для щелочного гидролиза производных карбоновых кислот до карбоновых кислот используют красный шлам в качестве компонента, ускоряющего реакцию, и предпочтительно в качестве источника гидроксильных ионов. В случае красного шлама речь идет о смеси, получаемой при производстве алюминия по способу Байера. При этом по способу Байера, который является известным и к изобретению не относится, вначале производится извлечение Al₂O₃ из тонко измельченного боксита раствором гидроксида натрия. Из полученного раствора алюмината натрия после внесения затравки центров кристаллизации в осадок выпадает чистый Al(OH)₃ (гиббсит), из которого на других стадиях способа электролитически получают металлический алюминий. При этом остается смесь, которая в химическом отношении состоит в основном из оксидов и гидроксидов железа III, оксидов титана, остаточного оксида алюминия, кварцевого песка, оксида кальция, оксида натрия, а также остаточного раствора гидроксида натрия и которую вследствие красного цвета, придаваемого оксидом железа (III), называют красный шлам. На каждую произведенную тонну алюминия в зависимости от качества применяемого боксита приходится при этом от 1 до 1,5 тонн красного шлама в качестве неизбежного спутника. Образующееся ежегодно количество составляет несколько миллионов тонн и вместе с уже имеющимися отвалами красного шлама представляет собой серьезную проблему относительно охраны окружающей среды и утилизации. При этом главную проблему представляет собой высокая щелочность красного шлама со значениями pH в интервале от 11 до 13 вследствие содержания в нем раствора гидроксида натрия. Удаление красного шлама осуществляется в настоящее время в основном путем размещения на непроницаемых площадках для хранения отходов, при этом выделяющийся на дне площадок раствор гидроксида натрия собирают и возвращают в процесс по способу Байера. Однако такая форма хранения и частичного использования является дорогостоящей и затратной, так как требуются большие площади для хранения отходов и соответствующее оборудование, при этом возникают высокие расходы на транспортировку красного шлама и раствора гидроксида натрия. Кроме того, долгосрочные расходы, возникающие вследствие складирования отходов, с трудом поддаются расчету и представляют собой дополнительную экономическую проблему.

Поэтому применение красного шлама в качестве компонента, ускоряющего реакцию, для щелочного гидролиза производных карбоновых кислот до карбоновых кислот в пределах способа по настоящему изобретению предоставляет самые разные преимущества. При прибавлении красного шлама реакция значительно ускоряется по причине высокого содержания в нем каталитически активных компонентов, вследствие чего может быть достигнуто заметное снижение производственных расходов. К тому же, красный шлам содержит большое количество раствора гидроксида натрия и поэтому одновременно является идеальным источником гидроксильных ионов, требующихся для осуществления реакции. Так как красный шлам в мировом масштабе имеется в распоряжении практически в неограниченном количестве, а содержащиеся в красном шламе щелочные компоненты не определяют ценовой фактор, но, напротив, являются сутью проблемы, то расходование гидроксильных ионов во время реакции является в противоположность предшествующему уровню техники особенно предпочтительным и желательным. Таким образом, применение красного шлама в пределах способа по настоящему изобретению дает как заметно ощутимое снижение необходимых расходов на материалы, технологию и складирование отходов, так и экологически предпочтительное снижение щелочности красного шлама. Одновременно могут быть получены самые разные карбоновые кислоты особенно быстрым и низкозатратным способом из соответствующих производных карбоновых кислот, причем такие производные могут принадлежать к любым группам соединений, таким как галогенангидриды кислот, альдегиды, кетоны, ангидриды кислот, сложные эфиры, сложные тиоэфиры, амиды и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает в себя по меньшей мере следующие стадии: a) смешивание производного карбоновой кислоты и красного шлама; b) нагревание смеси до заданной температуры и/или перемешивание смеси в течение заданного интервала времени при заданном давлении; c) отделение по меньшей мере одного первого предпочтительно жидкого компонента по меньшей мере от одного второго предпочтительно аморфного компонента. Во многих случаях щелочной гидролиз начинается уже при смешивании исходных продуктов, так что для поддерживания реакции требуется только перемешивание. Однако в зависимости от конкретного производного карбоновой кислоты реакция может проходить так медленно, что может требоваться дополнительное или альтернативное нагревание смеси. Таким образом, к реакционной смеси может быть подведена необходимая энергия активации и достигнуто возможно более быстрое и более полное превращение исходных продуктов при значительной степени нейтрализации красного шлама. При этом продолжительность реакции может быть выбрана в зависимости от конкретного производного карбоновой кислоты, принятых условий реакции и т.п. Для многих реакций нагревание смеси приблизительно при 98°C в течение 2 часов оказалось особенно предпочтительным. Однако следует учитывать, что при этом речь идет только о примерных значениях, и данное изобретение ими не ограничивается. Для оптимальной адаптации условий реакции к конкретным условиям может быть предусмотрено проведение реакции при повышенном давлении, например в автоклаве, или при пониженном давлении. После стадии b) на стадии c) осуществляют отделение по меньшей мере одного первого компонента по меньшей мере от одного второго компонента. В зависимости от конкретного производного карбоновой кислоты, а также принятых условий реакции дополнительно к соответствующим карбоновым кислотам или карбоксилатам получают другие продукты, соответствующие конкретным уходящим группам. Таким образом, при использовании, например, сложных тиоэфиров наряду с карбоновыми кислотами образуются соответствующие тиолы, использование сложных эфиров карбоновых кислот, напротив, дает соответствующие спирты. Благодаря отделению по меньшей мере одного первого предпочтительно жидкого компонента по меньшей мере от одного второго предпочтительно аморфного и/или твердого компонента, содержащего предпочтительно красный шлам со сниженной щелочностью, появляется простая возможность для разделения гетерогенной реакционной смеси на соответствующие продукты, а также для учета соответствующего агрегатного состояния. Красный шлам со сниженной щелочностью оседает в большинстве случаев в течение короткого интервала времени и образует вследствие малого размера составляющих его частиц аморфную фракцию или суспензию, в которой могут присутствовать также соли образовавшихся карбоновых кислот. При этом красный шлам можно просто идентифицировать благодаря его интенсивной красной окраске. То обстоятельство, что другие компоненты и/или другие фракции отделяют для того, чтобы, например, выделить дополнительные твердые или газообразные продукты, следует рассматривать как охватываемое рамками настоящего изобретения. Также может быть предусмотрено отделение непревращенных исходных продуктов и их повторное использование в других процессах способа по настоящему изобретению.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что производное карбоновой кислоты содержит по меньшей мере один сложный эфир карбоновой кислоты. Спирты, образующиеся из сложных эфиров карбоновых кислот, со своей стороны являются высокоценными соединениями дополнительно к получаемым карбоновым кислотам и представляют собой большой коммерческий интерес. Поэтому применение сложного эфира карбоновой кислоты предоставляет возможность в одном процессе получить несколько ценных продуктов и к тому же обеспечить снижение щелочности используемого красного шлама.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой компонент растительного масла, предпочтительно рапсового и/или пальмового, и/или соевого масла. Растительные масла состоят преимущественно из моно-, ди- и триглицеридов, производятся с большим разнообразием видов и продаются в большом количестве во всем мире. При этом в пределах способа по настоящему изобретению принципиально может быть использовано любое растительное масло любого качества. Пальмовые, соевые или рапсовые масла дают особые преимущества, так как они представляют собой достаточно недорогие и имеющиеся повсюду в распоряжении исходные компоненты, а вследствие их способности к биологической деструкции их следует оценивать в аспекте охраны окружающей среды как в достаточной степени безопасные продукты. Однако настоящее изобретение не ограничивается такими видами растительного масла. Так как в способе по настоящему изобретению не требуется использовать масла высокой чистоты, то это позволяет благодаря применению неочищенных, грубо отпрессованных или загрязненных растительных масел дополнительно снижать расходы. Таким образом, даже отходы от производства растительного масла могут быть направлены на полезную переработку и также могут быть использованы для получения карбоновых кислот и других ценных продуктов. Также может быть предусмотрено использование вместо отпрессованных растительных масел соответствующих жмыхов или растительных остатков, так как они также содержат остаточные количества сложных эфиров карбоновых кислот и, к тому же, также могут вызывать снижение щелочности красного шлама. Растительные масла уже содержат некоторое количество свободных жирных кислот, которыми может быть нейтрализована часть щелочных компонентов красного шлама уже во время смешивания. При этом образуются соответствующие соли жирных кислот, которые в данном случае обозначают как мыла. Такие соли также могут быть быстро и просто отделены от красного шлама со сниженной щелочностью в качестве коммерчески ценных компонентов и использованы для различных целей. Альтернативно способ по настоящему изобретению также может быть использован для изменения комбинации жирных кислот соответствующего растительного масла. Ценный продукт, также образующийся при щелочном гидролизе, представляет собой глицерин, который высвобождается из глицеридов, содержащихся в растительном масле. Глицерин, который находит применение, например, в производстве фармацевтических и косметических средств в качестве ценной основы и сырья, может быть получен при использовании растительного масла в большом количестве с приемлемыми затратами. Таким образом, все основные и побочные продукты, получаемые способом по настоящему изобретению при применении растительного масла, могут быть использованы в дальнейшем в коммерческих целях и, кроме того, делают возможным особенно простое снижение щелочности красного шлама и его последующее отделение, обеспечивая связанные с этим экономические и экологические преимущества.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что на стадии a) и/или b) дополнительно прибавляют воду. Вследствие этого становится возможной оптимальная адаптация способа к конкретным исходным продуктам и условиям реакции. При этом вода может быть введена в реакционную смесь также в виде пара, который может быть использован на стадии b) как для нагревания, так и для перемешивания.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что стадия c) включает в себя по меньшей мере одну операцию разделения, в частности операцию разделения по плотности и предпочтительно операцию декантации. Принципиально возможно при этом, в частности, принимая во внимание широкий диапазон применимости способа по настоящему изобретению, а также различные исходные и конечные продукты, применение любых известных специалистам в данной области техники способов разделения, посредством которых может быть достигнуто разделение образовавшейся смеси продуктов по меньшей мере на два компонента. При этом наряду с термическими или хроматографическими способами разделения способы разделения по плотности оказались предпочтительными в качестве приемлемых способов для отделения, например, имеющегося коллоидного или аморфного красного шлама со сниженной щелочностью от другого, например, жидкого компонента. В частности, способы декантации представляют собой особенно простые, быстрые и низкозатратные варианты различных способов разделения по плотности и демонстрируют в данном случае при небольших технических затратах исключительную разделяющую способность. Однако следует подчеркнуть, что данное изобретение не ограничивается способом разделения по плотности.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что первый компонент, отделяемый на стадии c), содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту. Отделенная карбоновая или жирная кислота может быть направлена на дальнейшее использование в качестве ценного продукта. При этом может быть предусмотрено, например, использование в качестве исходного продукта для химической промышленности, применение в качестве биологически разложимого пестицида в сельском хозяйстве или депротонирование с получением мыла. Однако возможно также применение в качестве исходного продукта для реакций этерификации со спиртами с короткими цепями для получения дизельного биотоплива или т.п.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что второй компонент, отделяемый на стадии c), содержит по меньшей мере красный шлам со сниженной щелочностью. Отделенный красный шлам со сниженной щелочностью, с одной стороны, может быть складирован, не создавая проблем и не требуя осуществления дорогостоящих защитных мероприятий, а с другой стороны, предоставляет самые разные возможности для экономически и экологически предпочтительного дальнейшего применения. Вследствие высокого содержания соединений железа красный шлам в нейтрализованной форме предоставляет особо предпочтительную возможность для получения железной руды и также для получения металлического железа. Также возможно дальнейшее прямое применение в качестве железосодержащего компонента в железистом удобрении, применимом в сельском хозяйстве. Кроме того, красный шлам содержит различные каталитически активные соединения и может быть использован, например, для дегидрирования и дегидратации спиртов.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что стадия c) включает в себя отделение третьего компонента, который содержит по меньшей мере одну соль карбоновой кислоты. Таким образом, появляется предпочтительная возможность по ходу процесса отделять депротонированные и находящиеся вследствие этого в форме мыла карбоновые кислоты или карбоксилаты и рекуперировать их, например, после подкисления. Однако возможно также прямое применение карбоксилатов, например, в качестве синтетических моющих средств и т.п.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что после стадии c) входит последующая стадия d), которая включает в себя промывку и/или экстракцию второго компонента растворителем, предпочтительно неполярным растворителем. Благодаря такой дополнительной стадии появляется простая возможность максимизации выхода продукта. В частности, в связи с отделением красного шлама в качестве второго компонента таким образом можно отделять захваченные или сорбированные остатки преимущественно неполярных продуктов от сильнополярного красного шлама. При этом, естественно, наряду с рекуперацией конечных продуктов также возможна рекуперация непревращенных исходных продуктов, которые могут быть предпочтительно использованы повторно в последующем цикле осуществления способа по настоящему изобретению.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что растворитель содержит по меньшей мере гексан. При этом применение гексана в качестве неполярного растворителя дает то преимущество, что гексан является приемлемым по цене, имеется в распоряжении в большом количестве, в достаточной степени удобен в обращении и может быть легко удален при температуре кипения 68°C. Однако для осуществления способа могут быть использованы также другие неполярные растворители, известные специалистам в данной области техники.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что после стадии d) входит последующая стадия e), которая включает в себя выпаривание и/или возврат растворителя на стадию d). При этом выпаривание растворителя предоставляет особенно простую возможность для его отделения от вымытых или экстрагированных компонентов. К тому же растворитель при его возврате на стадию d) экологически и экономически особенно предпочтительно может быть использован в режиме рециркуляции, поэтому способ по настоящему изобретению может осуществляться без значительного расхода растворителя.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что после стадии c) и/или при необходимости после стадии d), и/или при необходимости после стадии e) входит последующая стадия f), которая включает в себя по меньшей мере частичное окисление и/или восстановление, предпочтительно регулируемое сжигание второго компонента. Сжигание в определенных условиях, в круг которых входит, например, управление подачей кислорода, выбор окислителя или восстановителя или регулирование температуры, дает, с одной стороны, полезную тепловую энергию, а с другой стороны, делает возможным в связи с красным шламом со сниженной щелочностью в качестве второго компонента осуществление особенно простого и низкозатратного способа превращения гематита, содержащегося в красном шламе, в магнетит. Для интенсификации или осуществления сжигания красного шлама может быть предусмотрена подача природного или сжиженного газа. В зависимости от выбранных условий благодаря такой реакции могут быть дополнительно получены синтез-газ, ацетилен или ацетальдегид, которые, со своей стороны, представляют собой важные ценные продукты в качестве основных исходных компонентов для различных химических реакций. При этом природный газ дает то преимущество, что он имеется в распоряжении в большом количестве практически всюду и делает возможным осуществление реакций с очень низкими затратами. К тому же, использование природного газа дает то преимущество, что способ можно рентабельно осуществлять также на газовых месторождениях в отдаленных местах, таких как, например, Аляска. Предпочтительно при осуществлении способа из природного газа дополнительно удаляют серу. Однако для осуществления сжигания красного шлама можно добавлять также отходы древесины, целлюлозы, растительные остатки и т.п.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что энергию экзотермический реакции, выделяющуюся на стадии f), используют на последующей стадии g) для выпаривания жидкости, предпочтительно воды. Тем самым создается другая предпочтительная возможность для устойчивого осуществления технологического процесса и полного использования выделяющейся тепловой энергии.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что пар, получаемый на стадии g), используют для нагревания и/или перемешивания реакционной смеси на стадии b) и/или для производства электроэнергии предпочтительно посредством газовой/паровой турбины. Таким образом, способ может осуществляться практически в режиме самообеспечения и независимо от внешних источников энергии, что, в частности, является особенно предпочтительным с учетом частой удаленности и труднодоступности отвалов красного шлама. Кроме того, благодаря этому появляется возможность для осуществления непрерывного технологического процесса, так как тепловая энергия, выделяющаяся по ходу процесса, может быть использована предпочтительно на различных стадиях процесса. Таким образом, в зависимости от конкретных условий реакции может быть получен даже избыток энергии, который может быть использован, например, для обеспечения других процессов или для подачи в электросеть.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что после стадии f) и/или при необходимости после стадии g) входит последующая стадия h), которая включает в себя отделение и/или разделение образующихся на стадии f) твердых продуктов реакции, предпочтительно оксидов железа. При этом отделенные оксиды железа представляют собой высококачественный исходный продукт для получения чугуна и являются мощными катализаторами для многих типов химических реакций.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что стадия h) включает в себя отделение и/или разделение гематита и/или магнетита, и/или жадеита, и/или ильменита, и/или полевого шпата, и/или силикатов. В частности, магнетит, содержащийся в красном шламе, вследствие своих ферромагнитных свойств может быть просто отделен посредством магнитного сепаратора от остаточных немагнитных минеральных компонентов и использован в дальнейшем, например, для получения металлического железа. Отделенный жадеит после отделения может быть возвращен в процесс по способу Байера и использован для получения алюминия. Отделенные силикаты являются приемлемыми для использования, например, в качестве добавок в строительстве.

Другие преимущества, отличительные признаки и подробности настоящего изобретения приведены в следующем далее описании некоторых примеров осуществления и на схеме.

Пример 1.

На чертеже показана структурная блок-схема предпочтительного примера осуществления способа.

Рапсовое масло в смесителе (стадия а)) смешивают с красным шламом и водой и перекачивают в реактор с перемешивающим устройством. В этой связи, естественно, допустимо учитывать свойства конкретных реагентов и значение рН реакционной смеси при необходимости регулировать прибавлением воды, кислот и т.п. до соответствующего оптимального значения. Смесь в реакторе с перемешивающим устройством нагревают приблизительно до 98°С и перемешивают в течение 2 часов (стадия b)). При этом благодаря гидроксильным ионам, содержащимся в красном шламе, происходит щелочной гидролиз глицеридов, содержащихся в рапсовом масле, до соответствующих карбоновых кислот и глицерина.

После окончания реакции реакционную смесь подают в декантатор (стадия c)), в котором в течение 30 минут происходит седиментация и образуются различные зоны. При этом они представляют собой верхнюю жидкую фракцию, содержащую образовавшиеся жирные кислоты и непрореагировавшее растительное масло, а также вторую жидкую фракцию, расположенную ниже и содержащую глицерин, а также соответствующие мыла жирных кислот. На дне декантатора оседает красный шлам со сниженной щелочностью в аморфном или суспендированном виде. При этом вследствие малых размеров частиц красного шлама полное разделение на твердую и жидкую фракции не происходит. Далее верхнюю жидкую фракцию, содержащую карбоновые кислоты и остаточное растительное масло, отделяют декантацией и на последующей стадии разделяют на отдельные компоненты. При этом образовавшиеся карбоновые кислоты могут быть использованы на необязательной стадии после смешивания со спиртом и катализатором для получения известным способом дизельного биотоплива, в то время как непрореагировавшее растительное масло может быть возвращено в смеситель, использовано повторно в последующем цикле процесса или использовано также для получения дизельного биотоплива. Декантированная далее вторая фракция, содержащая глицерин и соответствующие мыла жирных кислот, может быть, в свою очередь, разделена на последующей необязательной стадии и направлена на полезное использование или сожжена для получения энергии.

Вследствие малых размеров частиц и связанной с этим большой поверхностью осевший красный шлам со сниженной щелочностью содержит как непрореагировавшие исходные продукты реакции, так и неотделившиеся конечные продукты реакции. В данном примере для максимизации выхода красный шлам подают в скруббер (стадия d)) и промывают гексаном. Таким образом, остаточные неполярные или преимущественно неполярные соединения, такие как глицерин, жирные кислоты или сложные эфиры, могут быть отделены в значительной степени от сильнополярного красного шлама со сниженной щелочностью и рекуперированы. При этом стадия промывки при необходимости может быть повторена несколько раз. Далее отделяют гексан вместе с растворенными в нем неполярными или преимущественно неполярными соединениями, от которых гексан на последующей стадии процесса в испарителе (стадия e)) отделяют или отгоняют и возвращают в скруббер. Таким образом, гексан может циркулировать в закрытом контуре рециркуляции без значительных потерь и со снижением производственных расходов. При этом вместо гексана также могут быть использованы другие неполярные растворители, такие как пентан, гептан или толуол, причем сущность изобретения такими соединениями не ограничивается.

Промытый красный шлам со сниженной щелочностью подают в следующий реактор и сжигают совместно с природным газом (стадия f)). При этом также может быть предусмотрена подача красного шлама со сниженной щелочностью непосредственно после декантации (стадия c)) без осуществления одной или нескольких дополнительных операций промывки (стадия d)) на сжигание (стадия f)). Подачу воздуха при сжигании регулируют предпочтительно так, чтобы реакция проходила в условиях с соотношением ниже стехиометрического. Такие условия делают возможным восстановление содержащегося в красном шламе гематита (Fe₂O₃) до магнетита (Fe₃O₄). Окончание реакции может быть определено особенно простым способом по изменению цвета красного шлама с красного (Fe₂O₃) на черный (Fe₃O₄). Выделяющаяся при сжигании тепловая энергия может быть при необходимости использована для выпаривания воды. Образующийся водяной пар может быть использован для получения электроэнергии посредством газовой/паровой турбины или подан для нагревания и перемешивания реакционной смеси в реакторе с перемешивающим устройством (стадия g)). Таким образом, способ по совокупности может осуществляться в непрерывном режиме, в значительной степени без подвода внешней энергии и с положительным в целом энергетическим балансом. Также может быть предусмотрено использование высвобождающейся при сгорании энергии в других процессах, таких как, например, получение дизельного биотоплива, процесс по способу Байера и т.п.

После завершения сжигания твердый остаток отделяют, измельчают и разделяют посредством магнитного сепаратора на магнитную железную руду и минеральный остаток с низким содержанием железа (стадия h)). Затем минеральный остаток с низким содержанием железа может быть разделен далее известным способом, в результате чего предпочтительно получают остаточный гематит, жадеит, ильменит, полевой шпат и силикаты. Концентрация чистого магнетита в выделенной железной руде составляет по меньшей мере 90%, что приблизительно в два раза выше концентрации в высококачественной природной руде. Из выделенной железной руды известным способом может быть получено железо, в то время как минеральный остаток с низким содержанием железа может быть применен, например, как добавка к цементу. Таким образом, способ по настоящему изобретению дополнительно к карбоновым кислотам позволяет получать различные ценные продукты, такие как глицерин, мыла и железная руда, и поэтому обеспечивает полное использование различных компонентов красного шлама.

Пример 2. Щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот

В реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, вносят 200 г красного шлама и 100 г этилового эфира 2-метилбутановой кислоты, причем остаточное содержание воды в красном шламе составляет больше 10%. Смесь может быть при необходимости разбавлена водой или инертным растворителем в количестве, обеспечивающем хорошее перемешивание. При использовании жидких сложных эфиров карбоновых кислот они могут быть в принципе внесены с избытком и тем самым могут выполнять функцию растворителя. Смесь перемешивают приблизительно в течение 2 часов при комнатной температуре, при этом этиловый эфир 2-метилбутановой кислоты омыляется до 2-метилбутановой кислоты и этанола. При необходимости в конце реакции температуру реакционной смеси повышают и смесь кипятят с обратным холодильником для обеспечения возможно более полного превращения. После охлаждения смесь фильтруют и жидкую фракцию экстрагируют несколько раз гексаном. Затем объединенные органические слои сушат над хлоридом кальция и далее гексан посредством ротационного испарителя удаляют для рекуперации. Остающаяся жидкая фракция может быть при необходимости очищена далее перегонкой.

Пример 3. Щелочной гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот

В реактор, снабженный обратным холодильником, осушительной трубкой и капельной воронкой, вносят 5 г красного шлама и 20 г пиридина. При перемешивании осторожно прибавляют по каплям приблизительно 2 г бензоилхлорида. По окончании прибавления смесь нагревают в течение 10 минут на водяной бане. Альтернативно можно также перемешивать в течение 1 часа при комнатной температуре. После охлаждения прибавляют ледяную воду и смесь фильтруют через пористый стеклянный фильтр, при этом красный шлам со сниженной щелочностью, содержащийся в аморфном отфильтрованном осадке, промывают ледяной водой. Альтернативно красный шлам со сниженной щелочностью можно отделять осаждением с последующей декантацией жидкой фракции. Затем фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой и три раза экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные слои последовательно промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия и сушат над сульфатом натрия. В заключение раствор фильтруют и полученную бензойную кислоту после удаления растворителя при необходимости перекристаллизовывают.

Пример 4. Щелочной гидролиз ангидридов карбоновых кислот

В реактор, снабженный обратным холодильником, осушительной трубкой и капельной воронкой, вносят 20 г красного шлама и воду в количестве, обеспечивающем хорошее перемешивание. При сильном перемешивании по каплям прибавляют приблизительно 5 г малеинового ангидрида. По окончании прибавления смесь нагревают в течение 20 минут на водяной бане и после охлаждения выливают в ледяную воду. Красный шлам со сниженной щелочностью фильтруют под вакуумом через пористый стеклянный фильтр и промывают ледяной водой. Жидкую фракцию обрабатывают известным способом для получения малеиновой кислоты в качестве конечного продукта.

Пример 5. Щелочной гидролиз амидов карбоновых кислот

50 г красного шлама суспендируют в 200 мл триэтиленгликоля и смешивают с 10 г амида тридекановой кислоты. Смесь при перемешивании кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение 4 часов до прекращения видимого выделения аммиака. После охлаждения прибавляют 300 мл воды и смесь подкисляют 20%-м раствором серной кислоты. После оседания красного шлама выпавшую тридекановую кислоту отделяют, промывают водой и при необходимости очищают перекристаллизацией. Для максимизации выхода красный шлам экстрагируют гексаном и затем гексан после высушивания над сульфатом натрия удаляют в вакууме.

Пример 6. Щелочной гидролиз растительного масла

Красный шлам смешивают с водой и растительным маслом в реакторе высокого давления. В качестве растительного масла может быть использовано, например, рапсовое, соевое или пальмовое масло. Затем смесь нагревают в течение 2 часов при давлении 50 бар и температуре около 250°C, в результате чего растительное масло гидролизуется до свободных карбоновых кислот и глицерина. Карбоновые кислоты во время реакции собираются вверху и могут быть отделены.

Пример 7. Щелочной гидролиз сложных тиоэфиров

10 г красного шлама смешивают с 50 мл воды. Затем по каплям прибавляют 5 г циклогексилтиоацетата и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. После обработки смеси известным способом могут быть выделены красный шлам со сниженной щелочностью, уксусная кислота и циклогексантиол в качестве конечных продуктов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу щелочного гидролиза производных карбоновых кислот до карбоновых кислот, где для щелочного гидролиза производных карбоновых кислот применяют красный шлам, образующийся при производстве алюминия по способу Байера, в качестве компонента, ускоряющего реакцию. Изобретение приводит к эффективному снижению стоимости способа, а также является подходящим для гидролиза всех производных карбоновых кислот. Кроме того, способ обеспечивает возможность комплексной утилизации красного шлама, благодаря чему обеспечиваются дополнительные экономические и экологические преимущества. 19 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ щелочного гидролиза производных карбоновых кислот до карбоновых кислот, отличающийся тем, что для щелочного гидролиза производных карбоновых кислот применяют красный шлам, образующийся при производстве алюминия по способу Байера, в качестве компонента, ускоряющего реакцию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
a) смешивание производного карбоновой кислоты и красного шлама;
b) нагревание смеси до заданной температуры и/или перемешивание смеси в течение заданного интервала времени при заданном давлении;
c) отделение по меньшей мере одного первого, в частности жидкого, компонента по меньшей мере от одного второго, в частности аморфного, компонента.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что производное карбоновой кислоты содержит по меньшей мере один сложный эфир карбоновой кислоты.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой компонент растительного масла, в частности рапсового и/или пальмового, и/или соевого масла.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии а) и/или b) дополнительно прибавляют воду.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что стадия с) включает по меньшей мере одну операцию разделения, в частности операцию разделения по плотности, предпочтительно операцию декантации.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что первый компонент, отделяемый на стадии с), содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту, в частности жирную кислоту.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что второй компонент, отделяемый на стадии с), содержит по меньшей мере красный шлам со сниженной щелочностью.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что стадия с) включает отделение третьего компонента, содержащего по меньшей мере одну соль карбоновой кислоты.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что после стадии с) предусмотрена последующая стадия d), включающая промывку и/или экстракцию второго компонента растворителем, в частности неполярным растворителем.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что растворитель содержит по меньшей мере гексан.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что после стадии d) предусмотрена последующая стадия е), включающая выпаривание и/или возврат растворителя на стадию d).

13. Способ по п.2, отличающийся тем, что после стадии с) и/или при необходимости после стадии d), и/или при необходимости после стадии е) предусмотрена последующая стадия f), включающая по меньшей мере частичное окисление и/или восстановление, в частности регулируемое сжигание второго компонента.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что энергию экзотермической реакции, выделяющуюся на стадии f), используют на последующей стадии g) для выпаривания жидкости, предпочтительно воды.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что пар, получаемый на стадии g), используют для нагревания и/или перемешивания реакционной смеси на стадии b) и/или для производства электроэнергии, в частности, посредством газовой/паровой турбины.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что после стадии g) предусмотрена последующая стадия h), включающая отделение и/или разделение образующихся на стадии f) твердых продуктов реакции, в частности оксидов железа.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что стадия h) включает отделение и/или разделение гематита, и/или магнетита, и/или жадеита, и/или ильменита, и/или полевого шпата, и/или силикатов.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что после стадии f) предусмотрена последующая стадия h), включающая отделение и/или разделение образующихся на стадии f) твердых продуктов реакции, в частности оксидов железа.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что стадия h) включает отделение и/или разделение гематита, и/или магнетита, и/или жадеита, и/или ильменита, и/или полевого шпата, и/или силикатов.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что красный шлам применяют в качестве источника гидроксильных ионов.