СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛ-2-БУТЕН-1,4-ДИАМИНА Российский патент 2012 года по МПК C07C211/22 C07C209/60 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1):

1,2-Аминометилированный этилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (R.Mornet, L.Gouin. L' addition des organomagnesiens aliphatiques satures sur les triples liaisons disubstituees non conjuquee: II. Cas des diamino-1,4-butynes-2. J. Organometal. Chem., 86 (1975) 297-302) получения 1,2 аминометилированных алкенов, в частности 2-алкил-2-бутен-1,4-диаминов общей формулы (2) реакцией карбомагнирования 2-бутин-1,4-диаминов с помощью магнийорганических реагентов RMgBr с последующим гидролизом реакционной массы по схеме:

Известным способом не может быть получен N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).

Известен способ (R.Askani, K.M.Muller. ß-Eliminirung an quartaren Hydrazinumsalzen, eine neue Methode zur Darstellung unsymmetrisch alkylierter Diamine. Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5641-5644) получения несимметричных N-алкилированных 2-бутен-1,4-диаминов с выходом 27-58% предварительной кватернизацией вицинального диметилгидразина с помощью алкилиодида и последующей обработкой образующейся четвертичной аммонийной соли литийорганическим реагентом по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-кратного избытка газообразного ацетилена с бисамином (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(acac)₂), взятыми в соотношении бисамин: VO(acac)₂=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4 ммолей, при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре ~0°С диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в 3-кратном к бисамину избытке и перемешиванием 4-6 часов при комнатной температуре (20-22°С). Выход N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1) составляет 82-97%. Реакция протекает по схеме:

N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин (1) образуется с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)₂ больше 0.5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)₂ менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений вицинальный диметилгидразин, алкилиодиды и литийорганические реагенты, а продуктом реакции являются несимметричные N-алкилированные 2-бутен-1,4-диамины. Выход целевых продуктов не превышает 58%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются выпускаемые промышленностью бисамин и ацетилен, a VO(acac)₂ применяется в каталитических количествах. Выход целевого продукта достигает 97%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0.4 ммолей катализатора VO(acac)₂, при температуре 70°С барботируют 3-кратный избыток ацетилена в течение 3 часов, затем при температуре 0°С добавляют 30 ммолей диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в гексане и перемешивают 5 часов при комнатной температуре (20-22°С). Из реакционной массы выделяют N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 93%.

Спектральные характеристики N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1)

Спектр ЯМР¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1): 45.15, 61.57, 130.75.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Соотношение бисамин : VO(acac)₂ : i-Bu₂AlH, ммоль Общее время реакции, час Выход (1), % 1 10:0.4:30 8 93 2 10:0.5:30 8 97 3 10:0.3:30 8 82 4 10:0.4:30 9 95 5 10:0.4:30 7 86

Реакцию бисамина с ацетиленом проводили при температуре 70°C, восстановление тройной связи проводили с помощью i-Bu₂AlH в гексане при комнатной температуре (20-22°С).

Изобретение относится к улучшенному способу получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина. Данное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии бисамина с 3-х кратным избытком ацетилена в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂) в атмосфере аргона при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 часов с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и перемешиванием реакционной массы в течение 4-6 часов при комнатной температуре. Способ позволяет получать N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин из доступных реагентов с количественным выходом 82-97%. 1 табл.

Способ получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1)

характеризующийся тем, что N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин(бисамин) подвергают взаимодействию с 3-кратным избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂), взятыми в мольном соотношении бисамин: VO(acac)₂=10:(0,3-0,5) при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида (i-BU₂AlH) в 3-кратном по отношению к бисамину избытке и перемешиванием реакционной массы в течение 4-6 ч при комнатной температуре 20-22°С.