СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛ-2-БУТИН-1,4-ДИАМИНА Российский патент 2012 года по МПК C07C211/23 C07C209/60 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1)

1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме

Известным способом не может быть получен N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения α,ω-аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме

Известный способ не позволяет синтезировать N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, №15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5,75 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0,2 экв. CuCl при давлении 1,3 атм, выход N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).

Предлагается новый способ получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с бисамином N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии катализатора VO(acac)₂, взятыми в соотношении ацетилен : бисамин : VO(асас)₂=40:10:(0.3-0.5), предпочтительно 40:10:0,4 ммолей, при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме

N¹,N¹,N⁴,N⁴-Тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)₂ больше 0,5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)₂ менее 0,3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°C. При более высокой температуре (например, 90°C) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1,3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0,2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)₂ применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0,4 ммолей катализатора VO(acac)₂, при температуре 70°C барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 92%.

Спектральные характеристики N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1)

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1): 42.64, 42.88, 78.82.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Соотношение ацетилен : бисамин : VO(acac)₂, ммоль Время реакции, час Температуpa, °C Выход (1), % 1 40:10:0.4 2 70 92 2 40:10:0.5 2 70 96 3 40:10:0.3 2 70 85 4 40:10:0.4 3 70 98 5 40:10:0.4 1 70 76 6 40:10:0.4 2 75 94 7 40:10:0.4 2 65 83

Изобретение относится к улучшенному способу получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии бисамина с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)₂ при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Способ позволяет получать N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин из доступных реагентов с количественным выходом (76-98%). 1 табл., 1 пр.

Способ получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):

отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)₂, взятыми в мольном соотношении ацетилен : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : (VO(acac)₂), равном 40:10:(0,3-0,5), предпочтительно 40:10:0,4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.