Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина формулы (1):
Соединения хинолинового ряда могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также производстве продуктов малотоннажной химии - красителей, лекарственных препаратов, средств химической защиты растений, поверхностно-активных веществ, селективных сорбентов и экстрагентов (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. М. Химия. 2003. 303 с.).
Известен способ (J.Watanabe, J.Tsuji, J.Ohsugi. The ruthenium catalized N-alkylation and N-heterocyclization of aniline using alcohols and aldehydes. Tetrahedron Lett. 1981. v.22. №28. p.2667) получения соединений хинолинового ряда общей формулы (2) взаимодействием анилина с непредельными спиртами под действием катализатора RuCl2(PPh3)3 при температуре 180°С по схеме:
Известным способом не может быть получен N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амин формулы (1).
Известен способ (У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН СССР. 1991. №6. С.1407-1413) получения соединения хинолинового ряда общей формулы (3) взаимодействием анилина с масляным альдегидом под действием Pd-содержащего трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-AlEt3 при температуре 200°С с выходом 27% по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать N,N-диметил-N-4-хинолинилметил)амин формулы (1).
Предлагается новый способ получения N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии о-иоданилина с N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии солей хлорида лития (LiCl), карбоната калия (K2CO3), палладиевого катализатора Pd(OAc)2, взятыми в соотношении о-иоданилин: N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин: LiCl: K2CO3: Pd(OAc)2 = 10:(10-14):10:50:(0.3-0.7), предпочтительно 10:12:10:50:0.5 ммолей, в ДМФА в качестве растворителя при температуре 100°С и атмосферном давлении в течение 18-22 ч. Выход N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина (1) составляет 60-78%. Реакция протекает по схеме:
N,N-Диметил-N-(4-хинолинилметил)амин (1) образуется только лишь с участием о-иоданилина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. В присутствии диалкил(фенил)замещенных ацетиленов или других производных бензола целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Pd(OAc)2 больше 0.7 ммолей по отношению к о-иоданилину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Pd(OAc)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. LiCl следует брать в эквимольном количестве по отношению к о-иоданилину, а K2CO3 в пятикратном избытке. Реакции проводили при температуре 100°С. При более высокой температуре (например, 120°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 80°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе используются в качестве исходных соединений анилин и масляный альдегид, реакция идет под действием Pd-содержащего трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-AlEt3 при температуре 200°С.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяется о-иоданилин, N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин, соли хлорида лития (LiCl) и карбоната калия (K2CO3), реакция идет под действием палладиевого катализатора Pd(OAc)2 при температуре 100°С.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
В отличие от известного способа предлагаемый позволяет получать с высокими выходами N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амины формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при перемешивании помещают 20 мл ДМФА в качестве растворителя, 10 ммолей о-иоданилина, 12 ммолей N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, 10 ммолей LiCl, 50 ммолей K2CO3, 0.5 ммолей катализатора Pd(OAc)2, температуру поднимают до 100°С и выдерживают в течение 20 ч. Из реакционной массы выделяют N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амин с выходом 71%.
Спектральные характеристики N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина (1).
Спектр ЯМР13С (CDCl3, δ, м.д.) N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина (1): 45.79, 57.02, 60.98, 121.9, 124.08, 126.41, 129.10, 129.83, 144.55, 148.29, 150.03.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Опыты проводили в ДМФА в качестве растворителя при температуре 100°С.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛБУТАНДИТИОАМИДА | 2009 |
|
RU2433996C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛ-2-БУТИН-1,4-ДИАМИНА | 2008 |
|
RU2408572C2 |
| СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛХИНОЛИНА И (2,3-ДИАЛКИЛ-4-ХИНОЛИНИЛ)-N,N-ДИМЕТИЛМЕТАНАМИНА | 2009 |
|
RU2440341C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛ-2-БУТИН-1,4-ДИАМИНА | 2010 |
|
RU2448951C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛ-2-БУТЕН-1,4-ДИАМИНА | 2008 |
|
RU2440329C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ | 2010 |
|
RU2434012C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1,5,3-ДИТИАЗОЦИНАН-3-ИЛ)АМИДОВ | 2012 |
|
RU2496777C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)АМИДОВ | 2011 |
|
RU2482114C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N, N, N-ТЕТРАМЕТИЛАЛКАДИИНДИАМИНОВ | 2007 |
|
RU2373189C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1,5,3-ДИТИАЗОНАН-3-ИЛ)АМИДОВ | 2012 |
|
RU2516696C1 |
Настоящее изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина формулы (1), который заключается во взаимодействии о-иоданилина с N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии солей хлорида лития (LiCl), карбоната калия (K2CO3), палладиевого катализатора Pd(OAc)2, при мольном соотношении о-иоданилин: N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин: LiCl: K2CO3: Pd(OAc)2 = 10:(10-14):10:50:(0.3-0.7), при температуре 100°С и атмосферном давлении в течение 18-22 ч в ДМФА в качестве растворителя. Технический результат: разработан новый способ получения N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина формулы (1), отличающийся высоким выходом целевого продукта. 1 табл.
Способ получения N,N-диметил-N-(4-хинолинилметил)амина формулы (1)
характеризующийся тем, что о-иоданилин подвергают взаимодействию с N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии солей хлорида лития (LiCl), карбоната калия (K2CO3), палладиевого катализатора Pd(OAc)2, при мольном соотношении о-иоданилин: N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин: LiCl: K2CO3: Pd(OAc)2 = 10:(10-14):10:50:(0.3-0.7), при температуре 100°С и атмосферном давлении в течение 18-22 ч в ДМФА в качестве растворителя.
| Yoneda, Fumio et al: "Synthesis of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline derivatives", Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 13(4), 1965, pp.500-503 | |||
| Graef, Walter L., et al: "Synthesis and biological activities of certain short-chain mono- and bisquaternary ammonium compounds", Journal of Medicinal Chemistry, 8(2), 1965, pp.260-263 | |||
| Луговик Б.А | |||
| и др | |||
| К |
