УФ-ПОГЛОЩАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08K3/22 C09K9/02 C08K5/00 C08J3/22 

Область техники

Данное изобретение относится к УФ-поглощающей композиции и, в частности, к композиции, полученной с применением маточной смеси, содержащей органическую смолу, органическую дисперсионную среду и частицы оксида цинка.

Уровень техники

Маточные смеси для пластмасс хорошо известны. Они обычно содержат органическую смолу и пигмент, подходящий для применения в качестве концентрата пигмента для разбавления или «разжижения» в различных непигментированных пластмассах или полимерных материалах. Маточная смесь или концентрат пигмента сделаны для разбавления в объемные пластмассы для придания непрозрачности и, при необходимости, цвета или другой характеристики конечной композиции.

Методики с использованием маточных смесей часто применяют для введения добавок, таких как антиадгезивы, биоциды, термостабилизаторы, светостабилизаторы, пигмент и УФ-поглотители в пластмассы. Такие добавки необходимы для преодоления физических ограничений пластических материалов, таких как разрушение под воздействием света.

В качестве альтернативы применению маточной смеси могут быть использованы системы с жидкими носителями для введения указанных выше добавок в полимеры, например, во время впрыскивания и формовки выдуванием. Добавку заранее диспергируют в жидком носителе, обычно в присутствии совмещающего агента, до введения в полимерную смолу.

Во многих областях применения пластмассы подвергаются различному воздействию, например, при применении вне помещения. В таких условиях пластмассы, не содержащие дополнительных стабилизаторов, будут разрушаться и обесцвечиваться из-за отсутствия устойчивости к теплу, отсутствия устойчивости к свету, влияния атмосферных явлений (например, попадания воды) и других химических воздействий (например, кислотного дождя). Такое разрушение будет оказывать неблагоприятное воздействие как с эстетической точки зрения, так и на функциональность применяемого полимера. Светостабилизаторы представляют собой класс добавок, которые часто применяют для замедления разрушения, вызванного видимым, и особенно, УФ светом в непрозрачных (полупрозрачных или прозрачных) пластмассах, в которых не могут применяться другие защитные материалы (например, пигментная двуокись титана). В областях, в которых применяются пластмассы с тонким поперечным сечением, такие как пленки, светостойкость часто является труднодостижимой, так как требуемые уровни светостабилизатора часто оказывают отрицательное воздействие на физические свойства пленок либо во время производства, либо во время применения. Более того, природа органических светостабилизирующих соединений должна быть химически стабильной, что может быть отрицательным свойством при рассмотрении токсичности или биоразлагаемости, особенно для биоразлагаемых полимеров.

Оксиды металлов, такие как оксид цинка, применяют в качестве ослабителей ультрафиолетового света в таких продуктах, как пластиковые пленки и смолы, но существующие материалы либо имеют недостаточную абсорбцию УФ, либо являются непрозрачными, либо не сохраняют эти свойства в течение времени.

Следовательно, существует необходимость в полимерном материале, который обладает и сохраняет эффективную абсорбцию УФ и прозрачность, является низко- или нетоксичным и/или достаточно биоразлагаемым.

Сущность изобретения

Авторы неожиданно обнаружили улучшенную полимерную и маточную смесь, которая позволяет преодолеть или значительно уменьшить, по крайней мере, одну из указанных выше проблем.

Следовательно, в данном изобретении представлена УФ-поглощающая полимерная композиция, имеющая соотношение E₃₀₈/E₅₂₄ и/или E₃₆₀/E₅₂₄ более 4, которая содержит органическую смолу и частицы оксида цинка.

В данном изобретении также представлена маточная смесь, содержащая органическую смолу, органическую дисперсионную среду и частицы оксида цинка.

В данном изобретении также представлен способ получения маточной смеси, который включает смешивание дисперсии частиц оксида цинка в органической дисперсионной среде с органической смолой.

В данном изобретении также представлен способ получения УФ-поглощающей полимерной композиции, имеющей соотношение E₃₀₈/E₅₂₄ и/или E₃₆₀/E₅₂₄ более 4, которая содержит органическую смолу и частицы оксида цинка, включающий стадии получения (i) маточной смеси, содержащей органическую смолу, органическую дисперсионную среду и частицы оксида цинка и смешивания маточной смеси с субстратом органической смолы, или (ii) дисперсии частиц оксида цинка в органической дисперсионной среде и введения дисперсии непосредственно в субстрат органической смолы.

В изобретении также представлено применение УФ-поглощающей полимерной композиции, имеющей соотношение E₃₀₈/E₅₂₄ и/или E₃₆₀/E₅₂₄ более 4, которая содержит органическую смолу и частицы оксида цинка, в качестве противомикробного агента.

В одном варианте данного изобретения, УФ-поглощающая полимерная композиция может быть получена с применением маточной смеси, как описано здесь.

Органическая смола, которая присутствует в маточной смеси в соответствии с данным изобретением, может быть любой органической смолой, которая подходит для добавления в пластмассы или полимерные материалы. Она может быть термопластичной смолой или термоотверждающейся смолой, известной специалисту в данной области техники.

Примеры подходящих термопластичных смол включают поли(винилхлорид) и его сополимеры, полиамиды и его сополимеры, полиолефины и его сополимеры, полистиролы и его сополимеры, поли(винилиденфторид) и его сополимеры, акрилонитрилбутадиен-стирол, полиоксиметилен и производные ацеталя, полибутилентерефталат и гликолевые производные, полиэтилентерефталат и гликолевые производные, полиакриламиднейлон (предпочтительно, нейлон 11 или 12), полакрилонитрил и его сополимеры, поликарбонат и его сополимеры. Подходящими полиолефинами являются полиэтилен и полипропилен, которые могут быть модифицированы прививкой карбоновой кислоты или ангидридных групп в главную цепь полимера. Может применяться полиэтилен низкой плотности. Поли(винилхлорид) может быть пластифицирован и, предпочтительно, является гомополимером винилхлорида.

Примеры термоотверждающихся смол, которые могут применяться, включают эпоксидные смолы, простые полиэфирные смолы, сложные полиэфирные смолы, гибридные эпокси-полиэфирные смолы, уретановые смолы и акриловые смолы.

Органической смолой является, предпочтительно, смола, выбранная или полимеризованная из следующих полимеров или мономеров, которые часто применяют для полимерных пленок, являющихся или нет биоразлагаемыми; алкилвиниловые спирты, алкилвиниловые ацетаты, углеводороды, казеин, коллаген, целлюлоза, ацетат целлюлозы, глицерин, лигнин, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, нейлон, сложные эфиры полиалкилена, полиамиды, полиангидриды, полибутиленадипат/терефталат, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат/адипат, поликапролактон, сложные полиэфиры, полиэфиркарбонат, полиэтиленсукцинат, полиэтилентерефталат, полиглицерин, полигидроксиалканоаты, полигидроксибутират, полипропилен, полилактаты, полисахариды, политетраметиленадипат/терефталат, поливиниловый спирт, поливинилиденхлорид, белки, соевый белок, триглицериды и их варианты или сополимеры.

Органическая смола предпочтительно имеет температуру плавления более 40°С, более предпочтительно в интервале от 50 до 500°С, особенно от 75 до 400°С, и предпочтительно от 90 до 300°С. Органическая смола предпочтительно имеет температуру стеклования (Tg) в интервале от -200 до 500°С, более предпочтительно от -150 до 400°С и особенно предпочтительно от -125 до 300°С.

Концентрация органической смолы предпочтительно составляет в интервале от 20 до 95%, более предпочтительно, от 30 до 90%, особенно предпочтительно, от 40 до 80% и наиболее предпочтительно, от 50 до 70 мас.% по отношению к общей массе маточной смеси.

Оксид цинка в виде частиц в соответствии с данным изобретением содержит первичные частицы, имеющие средний размер частиц (измеренный, как описано здесь) менее 120 нм, предпочтительно, менее 90 нм, более предпочтительно, в интервале от 35 до 70 нм, особенно предпочтительно, от 40 до 60 нм, и наиболее предпочтительно, от 45 до 55 нм. Распределение по размерам первичных частиц оксида цинка также может оказывать значительное влияние на конечные свойства маточной смеси или УФ-поглощающей композиции. В предпочтительном варианте данного изобретения, по крайней мере, 50%, предпочтительно, по крайней мере, 60%, более предпочтительно, по крайней мере, 70%, особенно предпочтительно, по крайней мере, 80% и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 90% от количества частиц имеют размер частиц в пределах предпочтительных интервалов, данных для среднего размера частиц.

Первичные частицы оксида цинка предпочтительно являются практически сферическими, предпочтительно, имеют среднее отношение ширины к длине d₁:d₂ (где d₁ and d₂, соответственно, являются длиной и шириной частицы (измеренной, как описано здесь)) в интервале от 0,6 до 1,4:1, более предпочтительно от 0,7 до 1,3:1, особенно предпочтительно, от 0,8 до 1,2:1, и наиболее предпочтительно, от 0,9 до 1,1:1. В предпочтительном варианте данного изобретения, по крайней мере, 40%, предпочтительно, по крайней мере, 55%, более предпочтительно, по крайней мере, 70%, особенно предпочтительно, по крайней мере, 80%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 90% от количества частиц имеют соотношение ширины к длине в пределах указанных выше предпочтительных интервалов для среднего отношения ширины к длине.

В одном варианте данного изобретения, первичные частицы оксида цинка агрегируются с образованием кластеров или агломератов вторичных частиц, содержащих множество первичных частиц оксида цинка. Процесс агрегации первичных частиц оксида цинка может проходить во время непосредственного синтеза оксида цинка и/или во время дальнейшей обработки. Среднее количество первичных частиц оксида цинка, присутствующих во вторичных частицах в соответствии с данным изобретением, предпочтительно, менее 40, предпочтительно, в интервале от 2 до 30, более предпочтительно, от 4 до 20, особенно предпочтительно, от 6 до 15, и наиболее предпочтительно, от 7 до 11. Термин «вторичная» частица применяется для обозначения соотношения между размерами частиц, полученными с применением определенных методик, как описано здесь.

Оксид цинка в виде частиц в соответствии с данным изобретением подходящим образом имеет средний объемный диаметр частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, охватывающий кривую кумулятивного распределения объемного % к диаметру частиц - часто называемый "D(v,0,5)")) вторичных частиц (измеренных, как описано здесь) менее 150 нм, предпочтительно менее 100 нм, более предпочтительно, в интервале от 60 до 95 нм, особенно предпочтительно, от 70 до 90 нм, и наиболее предпочтительно, от 75 до 85 нм.

Распределение по размерам вторичных частиц оксида цинка также может быть важным параметром для получения маточной смеси и УФ-поглощающей полимерной композиции, имеющих требуемые свойства. Частицы оксида цинка предпочтительно имеют менее 16% объемных, частиц, имеющих объемный диаметр более чем на 55 нм, предпочтительно, более чем на 45 нм, более предпочтительно, более чем на 35 нм, особенно предпочтительно, более чем на 25 нм, и наиболее предпочтительно, более чем на 15 нм меньше среднего объемного диаметра частиц. Кроме того, частицы оксида цинка предпочтительно имеют менее 30% объемных частиц, имеющих объемный диаметр более чем на 35 нм, предпочтительно, более чем на 25 нм, более предпочтительно, более чем на 18 нм, особенно предпочтительно, более чем на 12 нм, и наиболее предпочтительно, более чем на 8 нм ниже среднего объемного диаметра частиц.

Далее, вторичные частицы оксида цинка предпочтительно содержит более 84% объемных частиц, имеющих объемный размер менее чем на 75 нм, предпочтительно, менее чем на 60 нм, более предпочтительно, менее чем на 45 нм, особенно предпочтительно, менее чем на 35 нм, и наиболее предпочтительно, менее чем на 25 нм больше среднего объемного размера частиц. Также частицы оксида цинка предпочтительно содержит более 70% объемных частиц, имеющих объемный диаметр менее чем на 35 нм, предпочтительно, менее чем на 25 нм, более предпочтительно, менее чем на 20 нм, особенно предпочтительно, менее чем на 15 нм, и наиболее предпочтительно, менее чем на 10 нм больше среднего объемного диаметра частиц.

Предпочтительно, чтобы ни одна из вторичных частиц оксида цинка не имела действительный размер частиц, превышающий 200 нм. Частицы, превышающие этот размер, могут быть удалены измельчением, методы которого известны в данной области техники. Однако операции измельчения не всегда являются достаточными для удаления всех частиц больше выбранного размера. На практике, поэтому размер 95%, предпочтительно, 99% объемных не должен превышать 200 нм, предпочтительно, 150 нм.

Оксид цинка в виде частиц, применяемый в соответствии с данным изобретением, может быть получен любым подходящим методом. Типовые способы включают Французский способ, в котором металлический цинк плавят и выпаривают перед окислением в газовой фазе; Американский метод, в котором цинковую руду спекают и восстанавливают с коксом, и полученный таким образом цинк окисляют до оксида цинка; и влажные методы, в которых растворимую в воде соль цинка, такую как хлорид цинка или сульфат цинка, кристаллизуют и затем превращают в оксид цинка спеканием, окисление в газовой фазе, например, солей цинка, в котором соль окисляют с получением порошка оксида цинка, и методами измельчения, в которых большие частицы оксида цинка механически размалывают с получением порошка оксида цинка с требуемым размером и распределением по размерам. Методики разделения на фракции, известные в соответствии с данным изобретением, могут применяться для получения оксида цинка, имеющего предпочтительный размер частиц и распределение по размерам, описанные здесь.

Частицы оксида цинка могут содержать практически чистый оксид цинка, но в одном варианте данного изобретения, частицы могут иметь неорганическое и/или органическое покрытие. Неорганическим покрытием, предпочтительно, является один или более оксидов или гидрооксидов, например, алюминия, кремния, титана, циркония, магния или цинка. Органическим покрытием может быть жирная кислота, кремнийорганические соединения, многоатомный спирт, амин и/или алканоламин. Покрытие обычно выбирают таким образом, чтобы обеспечить совместимость с конкретной средой, которая будет применяться с частицами оксида цинка. Таким образом, неорганические гидрофильные покрытия обычно предпочтительны для введения частиц оксида цинка в полярную среду, и органические гидрофобные покрытия для не полярной, особенно предпочтительно масляной, среды.

Степень чистоты частиц оксида цинка может быть важным требованием для применения в определенных областях. В предпочтительном варианте, содержание свинца в частицах оксида цинка (с или без покрытия) предпочтительно, менее чем 15 ч./млн., более предпочтительно, менее чем на 13 ч./млн., особенно предпочтительно, менее чем на 10 ч./млн., и наиболее предпочтительно, менее чем на 6 ч./млн.

Предпочтительные частицы оксида цинка, применяемые в соответствии с данным изобретением, являются прозрачными при применении, подходящим образом имеют коэффициент поглощения при 524 нм (E₅₂₄) (измеренный, как описано здесь) менее 4,5, предпочтительно, менее 3,0, более предпочтительно, в интервале от 0,1 до 2,0, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,5, и наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,0 л/г/см. Кроме того, частицы оксида цинка подходящим образом имеют коэффициент поглощения при 450 нм (E₄₅₀) (измеренный, как описано здесь) менее 7, предпочтительно, менее 5, более предпочтительно, в интервале от 0,5 до 3, особенно предпочтительно, от 1,0 до 2,5, и наиболее предпочтительно, от 1,5 до 2,0 д/г/см.

Частицы оксида цинка, обладающие эффективным УФ-поглощением, подходящим образом имеют коэффициент поглощения при 360 нм (E₃₆₀) (измеренный, как описано здесь) более 10, предпочтительно, в интервале от 12 до 20, более предпочтительно, от 13 до 18, особенно предпочтительно, от 14 до 17, и наиболее предпочтительно, от 15 до 16 л/г/см. Частицы оксида цинка подходящим образом имеют коэффициент поглощения при 308 нм (E₃₀₈) (измеренный, как описано здесь) более 10, предпочтительно, в интервале от 12 до 20, более предпочтительно, от 13 до 18, особенно предпочтительно, от 14 до 16, и наиболее предпочтительно, от 14,5 до 15,5 л/г/см.

Частицы оксида цинка подходящим образом имеют максимальный коэффициент поглощения E(max) (измеренный, как описано здесь) в интервале от 10 до 25, предпочтительно, от 12 до 20, более предпочтительно, от 13 до 18, особенно предпочтительно, от 14 до 17, и наиболее предпочтительно, от 15 до 16 л/г/см. Частицы оксида цинка подходящим образом имеют λ(max) (измеренный, как описано здесь) в интервале от 350 до 380, предпочтительно, от 355 до 375, более предпочтительно, от 360 до 372, особенно предпочтительно, от 364 до 370, и наиболее предпочтительно от 366 до 368 нм.

Частицы оксида цинка подходящим образом имеют соотношение E₃₀₈/E₅₂₄ более 4, предпочтительно, более 10, более предпочтительно, в интервале от 12 до 30, особенно предпочтительно от 14 до 25, и наиболее предпочтительно, от 16 до 20.

Кроме того, частицы оксида цинка подходящим образом имеют соотношение E₃₆₀/E₅₂₄ более 4, предпочтительно, более 10, более предпочтительно, в интервале от 13 до 35, особенно предпочтительно, от 15 до 27, и наиболее предпочтительно, от 17 до 22.

Частицы оксида цинка могут иметь пониженную белизну, подходящим образом вызывая изменение белизны ΔL дисперсии, содержащей частицы (измеренное, как описано здесь) менее 10, предпочтительно, в интервале от 1 до 7, более предпочтительно, от 2 до 6, особенно предпочтительно, от 3,5 до 5, и наиболее предпочтительно, от 3 до 4. Кроме того, дисперсия, содержащая частицы оксида цинка, подходящим образом имеет коэффициент белизны (измеренный, как описано здесь) менее 100%, предпочтительно, менее 70%, более предпочтительно, в интервале от 5 до 45%, особенно предпочтительно, от 10 до 35%, и наиболее предпочтительно от 15 до 25%.

Размер вторичных (или дисперсионных) частиц оксида цинка, описанных здесь, может быть измерен электронной микроскопией, счетчиком частиц, седиментационным анализом и статическим или динамическим светорассеянием. Методике на основе седиментационного анализа являются предпочтительными. Средний размер частиц может быть определен при нанесении кумулятивной кривой распределения, представляющей процент объема частиц ниже выбранного размера частиц, и измерением 50 процентиля. Средний объемный диаметр частиц и распределение размеров частиц оксида цинка в дисперсии подходящим образом измеряют с применением измерителя частиц Brookhaven, как описано здесь.

В предпочтительном варианте данного изобретения частицы оксида цинка подходящим образом имеют удельную площадь поверхности BET (измеренную, как описано здесь) в интервале от 10 до 40, предпочтительно, от 15 до 35, более предпочтительно, от 20 до 30, особенно предпочтительно, от 23 до 27, и наиболее предпочтительно, от 24 до 26 м²г^-1.

Концентрация частиц оксида цинка в маточной смеси в соответствии с данным изобретением составляет, предпочтительно от 1 до 50%, более предпочтительно, от 5 до 40%, особенно предпочтительно, от 10 до 35%, и наиболее предпочтительно, от 20 до 30% массовых, по отношению к общей массе маточной композиции.

Частицы оксида цинка, предпочтительно, диспергированы в органической дисперсионной среде. Органическая дисперсионная среда, предпочтительно, имеет температуру плавления ниже температуры плавления, более предпочтительно, ниже температуры стеклования (Tg) органической смолы в маточной смеси.

Органическая дисперсионная среда, предпочтительно, имеет температуру плавления менее 400°С, более предпочтительно, менее 300°С, особенно предпочтительно, менее 270°С, и наиболее предпочтительно, менее 250°С. Дисперсионная среда, предпочтительно, является жидкой при температуре окружающей среды (25°С).

Подходящая дисперсионная среда включает неполярные соединения, такие как C13-14 изопарафин, изогексадекан, вазелиновое масло (минеральное масло), сквалан, сквален, гидрированный полиизобутен, полидецен; силиконовые масла и полярные материалы, такие как C12-15 алкилбензоат, цетеарилизононаноат, этилгексилизостеарат, этилгексилпальмитат, изононилизононаноат, изопропилизостеарат, изопропилмиристат, изостеарилизостеарат, изостеарилнеопентаноат, октилдодеканол, пентаэритритилтетраизостеарат, стеариловый эфир ППГ-15, триэтилгексилтриглицерид, дикаприлилкарбонат, этилгексилстеарат, масло семян helianthus annus (подсолнечника), изопропилпальмитат, октилдодецилнеопентаноат, моноэфир глицерина (C4-C24 жирная кислота, например, глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат), диэфир глицерина (C4-C24 жирная кислота), триэфир глицерина или триглицерид (C4-C24 жирная кислота, например, каприловый/каприевый триглицерид или Estol 1527), этиленбис-амид (C4-C24 жирная кислота, например, этиленбис-стеарамид), амид C4-C24 жирной кислоты (например, эрукамид), сложный эфир полиглицерина (C4-C24 жирная кислота) и кремнийорганические соединения. Предпочтительно, дисперсионную среду выбирают из группы, включающей сложные эфиры глицерина, простые эфиры глицерина, сложные эфиры гликоля, простые эфиры глицерина, алкиламиды, алканоламины и их смеси. Более предпочтительно, дисперсионную среду выбирают из глицеринмоностеарата, глицеринмоноизостеарата, диэтаноламина, стеарамида, олеамида, эрукамида, бегенамида, этиленбис-стеарамида, этиленбис-изостеарамида, полиглицеринстеарата, полиглицеринизостеарата, простого эфира полигликоля, триглицерида или их смесей.

Концентрация органической дисперсионной среды в маточной смеси в соответствии с данным изобретением, предпочтительно, составляет от 1 до 50%, более предпочтительно, от 5 до 40%, особенно предпочтительно, от 12 до 30%, и наиболее предпочтительно, от 15 до 25% массовых, по отношению к общей массе маточной смеси.

В предпочтительном варианте данного изобретения, оксид цинка в виде частиц получают в суспензии, более предпочтительно, жидкой дисперсии, в указанной выше подходящей органической дисперсионной среде, перед смешиванием с указанной выше органической смолой.

Под жидкой дисперсией подразумевают истинную дисперсию, т.е. в которой твердые частицы устойчивы к агрегированию. Частицы в дисперсии относительно однородно диспергированы и устойчивы к осаждению при выстаивании, но если возникает некоторый осадок, частицы могут быть легко редиспергированы простым перемешиванием.

Дисперсия также может содержать дисперсионный агент для улучшения ее свойств. Дисперсионный агент подходящим образом присутствует в количестве от 1 до 30%, предпочтительно, от 2 до 20%, более предпочтительно, от 3 до 150%, особенно предпочтительно, от 4 до 9%, и наиболее предпочтительно, от 5 до 7% массовых по отношению к общей массе частиц оксида цинка.

Подходящие дисперсионные агенты включают замещенные карбоновые кислоты, мыльные основы и полигидроксильные кислоты. Обычно дисперсионным агентом может быть соединение, имеющее формулу X.CO.AR, в которой A является двухвалентной мостиковой группой, R является первичной, вторичной или третичной аминогруппой или ее солью с кислотой или группой четвертичной аммониевой соли, и X является остатком сложной полиэфирной цепи, который вместе с группой -CO- получают из гидроксикарбоновой кислоты формулы HO-R'-COOH. Примеры типовых дисперсионных агентов включают соединения на основе рицинолевой кислоты, гидроксистеариновой кислоты, жирной кислоты гидрированного касторового масла, которая содержит, в дополнение к 12-гидроксистеариновой кислоте небольшие количества стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты. Дисперсионные агенты на основе одного или более сложных полиэфиров или солей гидроксикарбоновой кислоты и карбоновой кислоты, не содержащей гидроксигруппы, также могут применяться. Могут применяться соединения с различной молекулярной массой.

Другими подходящими дисперсионными агентами являются сложные моноэфиры алканоламидов жирной кислоты и карбоновых кислот, и их солей. Алканоламиды основаны на этаноламине, пропаноламине или аминоэтилэтаноламине, например. Альтернативные дисперсионные агенты включают агенты на основе полимеров или сополимеров акриловых или метакриловых кислот, например, блок-сополимеры таких мономеров. Другие дисперсионные агенты похожей общей формулы включают агенты, содержащие эпоксигруппы в составляющих радикалах, таких как агенты на основе этоксилированных фосфатных эфиров. Дисперсионный агент может быть выбран из коммерчески доступных агентов с общим названием гипердиспергаторы. Полигидроксистеариновая кислота является особенно предпочтительным дисперсионный агентом.

Дисперсии, применяемые в соответствии с данным изобретением, подходящим образом содержат, по крайней мере, 40%, предпочтительно, по крайней мере, 45%, более предпочтительно, по крайней мере, 50%, особенно предпочтительно, по крайней мере, 55%, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 60%, обычно вплоть до 70% массовых по отношению к общей массе дисперсии, частиц оксида цинка.

Концентрация дисперсии оксида цинка в маточной смеси в соответствии с данным изобретением предпочтительно составляет в интервале от 5 до 80%, более предпочтительно, от 10 до 70%, особенно предпочтительно, от 20 до 60%, и наиболее предпочтительно, от 30 до 50% массовых по отношению к общей массе маточной композиции.

Маточная смесь и УФ-поглощающая полимерная композиция в соответствии с данным изобретением могут также содержать другие дополнительные компоненты, часто применяемые в подобных композициях, такие как пигменты, красители, катализаторы и ускорители отверждения, добавки для регулирования потока, пеногасители, матирующие вещества, антиоксиданты, противоскользящие добавки и, в частности, другие УФ-поглощающие агенты.

Маточная смесь и УФ-поглощающая полимерная композиция могут содержать частицы оксида цинка, описанные здесь, в качестве единственного УФ-поглощающего агента, или частицы оксида цинка могут применяться вместе с другими УФ-поглощающими агентами, такими как другие оксиды металлов и/или органические соединения и/или металлорганическими комплексами. Например, частицы оксида цинка могут применяться в сочетании с другими существующими коммерчески доступными частицами двуокиси титана и/или оксида цинка.

Частицы оксида цинка и описанные здесь дисперсии могут применяться в двухкомпонентных, трехкомпонентных или более сложных сочетаниях с органическими УФ-поглотителями, такими как бензофеноны, бензотриазолами, триазинами, затрудненными бензоатами, затрудненными аминами (HALS) или координированными никельорганическими комплексами. Примеры таких органических УФ-поглощающих материалов включают 2-гидрокси-4-н-бутилоктилбензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'5'-ди(1,1-диметилбензил))-2H-бензотриазол, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат и [2,2'-тиобис(4-трет-октилфенолят)]N-бутиламин-никель.

Концентрация органического УФ-поглотителя в маточной смеси предпочтительно составляет от 0,1 до 50%, более предпочтительно, от 1 до 40%, особенно предпочтительно, от 5 до 30%, и наиболее предпочтительно, от 10 до 20% массовых по отношению к общей массе маточной смеси.

Обычно необходимо тщательно смешивать ингредиенты маточной смеси в соответствии с данным изобретением для получения удовлетворительно гомогенного конечного концентрата. Применяемые обычно методы получения однородной смеси включают смешение в расплаве и сухое смешение.

В методе смешения в расплаве сухие ингредиенты (например, органическую смолу и другие добавки) отмеривают в порционный смеситель, такой как высокоинтенсивная импеллерная мешалка, мешалка лемешного типа средней интенсивности или барабанный смеситель. Время смешивания зависит от применяемого оборудования. Для высокоинтенсивных смесителей время смешивания обычно составляет от 1 до 5 минут, и время смешивания в барабанном смесителе часто составляет от 30 до 60 минут. Полученный таким образом замес затем смешивают с жидкими ингредиентами (например, дисперсией оксида цинка) в экструдере с высоким сдвигом, таком как одночервячный экструдер (например, пластикатор Buss Ko [RTM]) или двухчервячный экструдер. Особенно важно удостовериться в том, что сочетание температуры смеси и времени пребывания для термоотверждающихся композиций таковы, что в экструдере происходит незначительное, или вообще не происходит отверждение, хотя температура обычно слегка выше температуры плавления органической смолы. Подходящую температуру обработки выбирают таким образом, чтобы она подходила для смолы, присутствующей в композиции, но обычно она составляет от 60 до 300°С.

Время пребывания в экструдере обычно составляет от 0,5 до 2 минут. Полученную смесь затем обычно экструдируют через нитевидную фильеру. Экструдированный материал обычно быстро охлаждают водой, например, в водяной ванне, и разрезают на гранулы или стружки размером от около 5 до 10 мм. Эти гранулы или стружки затем сушат и измельчают до подходящего размера с применением обычных методик, при необходимости. Часто термопластичные смолы необходимо измельчать с применением криогенных методик.

Маточные композиции также могут быть получены сухим смешением, и эта методика особенно подходит, если органической смолой является пластифицированный поли(винилхлорид). Все ингредиенты перемешивают в высокоскоростном смесителе при повышенной температуре для получения однородного смешивания.

Желательно, чтобы маточная смесь, полученная в соответствии с данным изобретением, не содержала отверстий или пустот, получаемых при попадании влаги или летучих веществ в маточную смесь во время смешивания. Методы профилактики этого (удаление газов из цилиндра экструзионного смесителя с применением вакуума и т.д.) хорошо известны в данной области техники.

Маточная смесь, в соответствии с данным изобретением подходящим образом имеет коэффициент ослабления при 524 нм (E₅₂₄), измеренный, как описано здесь, менее 4,5, предпочтительно, менее 3,0, более предпочтительно, в интервале от 0,1 до 2,0, особенно предпочтительно, от 0,3 до 1,5, и наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,0 л/г/см.

Маточная смесь обладает эффективной УФ абсорбцией, подходящим образом имея (i) коэффициент ослабления при 360 нм (E₃₆₀) (измеренный, как описано здесь) более 10, предпочтительно, в интервале от 12 до 20, более предпочтительно, от 13 до 18, особенно предпочтительно, от 14 до 17, и наиболее предпочтительно, от 15 до 16 л/г/см, и/или (ii) коэффициент ослабления при 308 нм (E₃₀₈) (измеренный, как описано здесь) более 10, предпочтительно, в интервале от 12 до 20, более предпочтительно, от 13 до 18, особенно предпочтительно, от 14 до 16, и наиболее предпочтительно, 14,5 до 15,5 л/г/см.

В особенно предпочтительном варианте данного изобретения маточная смесь подходящим образом имеет (i) соотношение E₃₀₈/E₅₂₄ более 4, предпочтительно, более 10, более предпочтительно, в интервале от 12 до 30, особенно предпочтительно, от 14 до 25, и наиболее предпочтительно, от 16 до 20, и/или (ii) соотношение E₃₆₀/E₅₂₄ более 4, предпочтительно, более 10, более предпочтительно, в интервале от 13 до 35, особенно предпочтительно, от 15 до 27 и наиболее предпочтительно, от 17 до 22.

Неожиданной характеристикой данного изобретения является то, что маточная смесь, содержащая частицы оксида цинка, может быть получена с соотношением E₃₀₈/E₅₂₄ и/или E₃₆₀/E₅₂₄, которое составляет, по крайней мере, 45%, предпочтительно, по крайней мере, 55%, более предпочтительно, по крайней мере, 65%, особенно предпочтительно, по крайней мере, 75%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 85% от исходного значения для частиц оксида цинка (измеренного, как описано здесь (в дисперсии)).

Маточная смесь в соответствии с данным изобретением подходит для добавления в субстратную смолу с применением любого метода, обычно применяемого для пигментирования субстратов маточными смесями. Точная природа субстрата или второй органической смолы часто определяет оптимальные условия нанесения. Подходящая температура для добавления и нанесения зависит, главным образом, от применяемой смолы (смол) и легко определяется специалистом в данной области техники. Субстратная органическая смола может быть термопластичной или термоотверждающейся смолой. Подходящие субстратные смолы, в которых применяют маточные смеси, включают поли(винилхлорид) и его сополимеры, полиамиды и их сополимеры, полиолефины и их сополимеры, полистиролы и их сополимеры, поли(винилиденфторид) и его сополимеры, акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиоксиметилен и производные ацеталя, полибутилентерефталат и гликолевые производные, полиэтилентерефталат и гликолевые производные, полиакриламиднейлон (предпочтительно, нейлон 11 или 12), полакрилонитрил и его сополимеры, поликарбонат и его сополимеры. Подходящими полиолефинами являются полиэтилен и полипропилен, которые могут быть модифицированы прививкой карбоновой кислоты или ангидридных групп, в главную цепь полимера. Может применяться полиэтилен низкой плотности. Поли(винилхлорид) может быть пластифицирован и, предпочтительно, является гомополимером винилхлорида.

Субстратом или второй органической смолой, предпочтительно, является смола, выбранная или полимеризованная из следующих полимеров или мономеров, которые часто применяют для полимерных пленок, с или без свойств биоразлагаемости; алкилвиниловые спирты, алкилвинилацетаты, углеводы, казеин, коллаген, целлюлоза, ацетат целлюлозы, глицерин, лигнин, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, нейлон, сложные эфиры полиалкилена, полиамиды, полиангидриды, полибутиленадипат/терефталат, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат/адипат, поликапролактон, сложные полиэфиры, сложный полиэфиркарбонат, полиэтиленсукцинат, полиэтилентерефталат, полиглицерин, полигидроксиалканоаты, полигидроксибутират, полипропилен, полилактаты, полисахариды, политетраметиленадипат/терефталат, поливинилиден поливинилового спирта, белки, соевый белок, триглицериды и их варианты или сополимеры.

Добавление маточной смеси для получения желаемой концентрации оксида цинка в конечном продукте может проводиться смешиванием в барабанном смесителе маточной смеси с некоторым количеством совместимой разбавляющей субстратной смолы. Затем смесь загружают в одно- или двухчервячный экструдер и обрабатывают, как описано выше (в контексте приготовления маточной смеси), с получением полностью смешанной смолы с добавками, присутствующими в концентрациях, требуемых для конечной области применения, или загружают в устройство для получения профилированной или листовой экструзии, выдутой или литой полимерной фольги или пленки для превращения в желаемый продукт.

Альтернативно, маточную смесь и совместимую разбавляющую субстратную смолу загружают с применением автоматической дозировочной системы, обычного для данного вида промышленности типа, в одно- или двухчервячный экструзионный смеситель и обрабатывают, как описано ранее, с получением полностью смешанной смолы с добавками в концентрациях, необходимых для данной области применения; или загружают в устройство для получения профилированной или листовой экструзии, выдутой или литой полимерной фольги или пленки для превращения в желаемый продукт.

В общем, первая органическая смола (применяемая в маточной смеси) является такой же, как субстратная смола (разбавляющая). Однако это не является обязательным, и возможно, что первая органическая смола отличается от субстрата или второй органической смолы.

Данные, полученные анализом успешно разбавленной маточной смеси, содержащей частицы оксида цинка, описанной здесь, показали значения для пропускающей способности, белесоватости, яркости, L*, a*, b*, а также других физических (например, глянца 60° и 20°), механических и токсикологических характеристик, которые либо в достаточной степени схожи с характеристиками полимера, не содержащего маточной смеси, описанной здесь, либо сами по себе являются достаточно ценными для того, чтобы быть коммерчески применимыми. Типовые маточные смеси разработаны таким образом, чтобы их можно было производить экономичным методом, поэтому желательно, что применение добавок, представленных в данном изобретении, влияло на эти методы как можно меньше. Это обычно оценивают измерением энергозатрат смесителя/экструдера и производительности.

Применение маточной смеси для разбавления пластмасс требует получения материала, который не оказывает экономически неблагоприятного влияния на эффективность обработки или качество конечного продукта. Качества разбавляющего продукта определяют как для маточной смеси (непроницаемость, L*, a*, b*, глянец (60 и 20) и другие механические данные). Эффективность производства разбавляющего продукта измеряют как для маточной смеси (энергозатраты и производительность).

В альтернативном варианте данного изобретения, УФ-поглощающая полимерная композиция может быть получена с применением дисперсии оксида цинка, такой как определена здесь, в виде системы жидких носителей. Системы жидких носителей обычно применяют при формовании впрыскиванием и выдуванием, но они также могут применяться в производстве полимерных пленок и волокон. Предварительную дисперсию закачивают с применением шлангового, шестеренчатого или другого насоса в экструзионную часть процесса, где ее непосредственно впрыскивают в полимерную смолу. Подходящие полимерные смолы включают любые из субстратных или вторых органических смол, описанных здесь.

Конечная или практически используемая УФ-поглощающая полимерная композиция, например, в виде полимерной пленки, в соответствии с данным изобретением, подходящим образом имеет коэффициент ослабления при 524 нм (E₅₂₄), измеренный, как описано здесь, менее 4,5, предпочтительно, менее 3,0, более предпочтительно, в интервале от 0,1 до 2,0, особенно предпочтительно, от 0,3 до 1,5, и наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,0 л/г/см.

УФ-поглощающая полимерная композиция, например, в виде полимерной пленки, демонстрирующая эффективное УФ-поглощение, подходящим образом имеет (i) коэффициент ослабления при 360 нм (E₃₆₀) (измеренный, как описано здесь) более 10, предпочтительно, в интервале от 12 до 20, более предпочтительно, от 13 до 18, особенно предпочтительно, от 14 до 17, и наиболее предпочтительно, то 15 до 16 л/г/см, и/или (ii) коэффициент ослабления при 308 нм (E₃₀₈) (измеренный, как описано здесь) более 10, предпочтительно, в интервале от 12 до 20, более предпочтительно, от 13 до 18, особенно предпочтительно, от 14 до 16, и наиболее предпочтительно, от 14,5 до 15,5 л/г/см.

В особенно предпочтительном варианте данного изобретения, УФ-поглощающая полимерная композиция, например, в виде полимерной пленки, подходящим образом имеет (i) соотношение E₃₀₈/E₅₂₄ более 4, предпочтительно, более 10, более предпочтительно, в интервале от 12 до 30, особенно предпочтительно, от 14 до 25, и наиболее предпочтительно, от 16 до 20, и/или (ii) соотношение E₃₆₀/E₅₂₄ более 4, предпочтительно, более 10, более предпочтительно, в интервале от 13 до 35, особенно предпочтительно, от 15 до 27 и наиболее предпочтительно, от 17 до 22.

Неожиданной характеристикой данного изобретения является то, что УФ-поглощающая полимерная композиция, например, в виде полимерной пленки, содержащая частицы оксида цинка, может быть получена с соотношением E₃₀₈/E₅₂₄ и/или E₃₆₀/E₅₂₄, которое составляет, по крайней мере, 45%, предпочтительно, по крайней мере, 55%, более предпочтительно, по крайней мере, 65%, особенно предпочтительно, по крайней мере, 75%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 85% от исходного значения для частиц оксида цинка (измеренного, как описано здесь (в дисперсии)).

В одном предпочтительном варианте данного изобретения, УФ-поглощающая полимерная композиция, содержащая частицы оксида цинка, обладает противомикробными свойствами, предпочтительно против, по крайней мере, бактерий, грибов и дрожжей, более предпочтительно, против бактерий и грибов, и особенно предпочтительно, против бактерий.

В одном варианте, конечная или практически используемая УФ-поглощающая полимерная композиция, предпочтительно в виде пленки, подходящим образом содержит (i) от 60 до 99,9%, предпочтительно, от 80 до 99,7%, более предпочтительно, от 90 до 99,6%, и особенно предпочтительно, от 98 до 99,5% массовых органической смолы; (ii) от 0,05 до 20%, предпочтительно, от 0,1 до 10%, более предпочтительно, от 0,2 до 5%, и особенно предпочтительно, от 0,3 до 2% массовых органической; и (iii) от 0,05 до 20%, предпочтительно, от 0,1 до 10%, более предпочтительно, от 0,2 до 5%, и особенно предпочтительно, от 0,3 до 2% массовых оксида цинка.

УФ-поглощающая полимерная композиция в соответствии с данным изобретением может применяться во множестве областей, таких как пластиковые пленки, применяемые в сельском хозяйстве для покрывания и защиты зерновых культур, для упаковки продуктов питания и в медицине. Композиции также могут применяться в качестве контейнеров, таких как бутылки для напитков, и для прядения волокон, таких как ткани для одежды, а также другие полотна, например, для ковров или штор.

В этом описании применяют следующие методы тестирования:

1) Измерение размера первичных частиц оксида цинка

Небольшое количество оксида цинка, обычно 2 мг, обрабатывают приблизительно 2 каплями масла в течение одной или двух минут на плоской поверхности с помощью кончика стеклянного шпателя. Полученную суспензию разбавляют растворителем и сетку с угольной пленкой, подходящую для просвечивающей электронной микроскопии, смачивают суспензией и сушат на нагревательной плите. Получают фотографии приблизительно 18 см × 21 см с подходящим точным увеличением. Обычно около 300-500 частиц располагаются на участке около 2 диаметров. Минимальное количество 300 первичных частиц вручную сортируют по размеру с применением прозрачной размерной сетки, содержащей ряд круглых отверстий постепенно увеличивающегося диаметра, представляющих сферические частицы. Каждое отверстие имеет эллипсы с постепенно увеличивающимся отношением ширины к длине, но с одинаковым объемом под ним. Контур каждой частицы подгоняют под подходящую сферу или эллипс и регистрируют согласно ее эквивалентному сферическому диаметру. Средний диаметр частиц и распределение частиц по размерам рассчитывают на основе указанных выше замеров. Кроме того, отношение ширины к длине частиц определяют из максимальных и минимальных размеров, по крайней мере, 100 частиц. Альтернативно, измерения могут быть проведены с применением компьютеризованного анализа изображения.

Основной метод подразумевает стандартное отклонение логарифмически нормального распределения порядка 1,2-1,6 (более широкое распределение кристаллов по размерам может потребовать подсчета большего количества кристаллов, например порядка 1000). Описанный выше метод суспензии подходит для получения практически полностью диспергированных распределений первичных частиц оксида цинка при минимальном разрушении кристалла. Любые остаточные агрегаты (или вторичные частицы) достаточно хорошо определены для того, чтобы они, и другие незначительные частицы, могли быть проигнорированы, и только первичные частицы были включены в расчет.

2) Средний объемный диаметр частиц и распределение частиц по размерам вторичных частиц оксида цинка

Дисперсию получают смешиванием 3,6 г полигидроксистеариновой кислоты с 36,4 г каприлового/каприевого триглицерида с последующим добавлением 60 г порошка оксида цинка к смеси. Смесь пропускают через горизонтальную бисерную мельницу, работающую при 1500 об/мин и содержащую циркониевые шарики в качестве измельчающей среды, в течение 15 минут. Дисперсию частиц оксида цинка разбавляют до 30-40 г/л смешиванием с изопропилмиристатом. Разбавленный образец анализируют на измерителе частиц Brookhaven BI-XDC в режиме центрифугирования, и измеряют средний объемный диаметр частиц и распределение частиц по размерам.

3) Удельная площадь поверхности BET частиц оксида цинка

Одноточечную удельную площадь поверхности BET измеряют на Micromeritics Flowsorb Il 2300.

4) Изменение белизны и коэффициент белизны

Дисперсию оксида цинка, например, полученную по п.2) выше, покрывают по поверхности черным блестящим картоном и опускают с помощью No 2 K стержня с получением пленки с влажной пропиткой на 12 микрон. Пленку сушат при комнатной температуре в течение 10 минут, и белизну покрытия на черной поверхности (L_F) измеряют с применением колориметра Minolta CR300. Изменение белизны ΔL рассчитывают вычитанием белизны субстрата (L_S) из белизны покрытия (L_F). Коэффициент белизны представляет собой процент белизны ΔL по сравнению со стандартным оксидом цинка (значение 100%) (Z-Cote (от BASF)).

5) Определение коэффициента пропускания, белесоватости и яркости

Коэффициент пропускания, белесоватость и яркость полимерной пленки толщиной, предпочтительно, 65 мкм измеряют с применением измерительного прибора Byk Haze-gard PLUS meter (Cat. No.4725). Коэффициент пропускания определяют как соотношение общего пропущенного света к падающему свету. Яркость определяют как рассеяние под малым углом. Более конкретно, яркость представляет собой процент пропущенного света, который отклоняется от падающего менее чем на 2,5 градуса в среднем. Белесоватость определяют как рассеяние под большим углом. Более конкретно, белесоватость представляет собой процент пропущенного света, который отклоняется от падающего на более чем 2,5 градуса.

6) Коэффициенты ослабления

(a) Частицы оксида цинка в дисперсии

Образец 0,1 г дисперсии оксида цинка, например, полученной по п.2) выше, разбавляют 100 мл циклогексана. Разбавленный образец затем далее разбавляют циклогексаном в соотношении образец:циклогесан 1:19. Общее разбавление составляет 1:20000. Разбавленный образец затем помещают в спектрофотометр (Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS Spectrophotometer) с длиной пути 1 см, и измеряют абсорбцию УФ и видимого света. Коэффициенты ослабления рассчитывают из уравнения A = E.c.I, где A = абсорбция, E = коэффициент ослабления в литрах на грамм на см, c = концентрация частиц оксида цинка в граммах на литр, и I = длина пути в см.

(b) Маточная смесь и УФ-поглощающая полимерная композиция

Отрезок 1×5 см пленки толщиной 65 мкм, например, полученной с применением маточной смеси оксида цинка (полученной, как описано в примерах), помещают в спектрофотометр (Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS Spectrophotometer), предварительно откалиброванный с применением пустой или контрольной пленки, не содержащей частицы оксида цинка, и удерживают на месте в специальном держателе для образца. Измерения абсорбции проводят в 10 произвольных положениях образца пленки, и рассчитывают средние значения коэффициента ослабления.

Данное изобретение иллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.

Примеры

Пример 1

Дисперсию получают смешиванием 3,6 г полигидроксистеариновой кислоты с 36,4 г каприлового/каприевого триглицерида с последующим добавлением 60 г порошка оксида цинка к смеси. Смесь пропускают через горизонтальную бисерную мельницу, работающую при 1500 об/мин и содержащую циркониевые шарики в качестве измельчающей среды, в течение 15 минут.

Дисперсию тестируют, как описано выше, и оксид цинка демонстрирует следующие значения коэффициента ослабления.

E ₅₂₄ E ₄₅₀ E ₃₀₈ E ₃₆₀ E(max) λ(max) E ₃₀₈ /E ₅₂₄ E ₃₆₀ /E ₅₂₄ 0,8 1,7 15,0 15,5 16,0 367 18,8 19,4

Пример 2

Дисперсию оксида цинка, полученную в примере 1, применяют для получения этилвинилацетатной (ЭВА) маточной смеси. 198 г ЭВА (Evatene 2020, от Arkema (MFI = 20, содержание винилацетата = 20%)) объединяют с 118 г дисперсии оксида цинка в полиэтиленовом мешке с последующим перемешиванием (вручную) с получением гомогенной смеси. Затем эту смеси добавляют в двухчервячный экструдер Thermo Prism 16 мм, работающий при температуре от 85 до 100°С (зона загрузки 85°C, зона компрессии 90°С, зона гомогенизации 100°С). Экструдированную маточную смесь непрерывно производят со скоростью 3 кг в час, и экструдат маточной смеси диаметром 16 мм сразу же охлаждают в водяной ванне при температуре от 6 до 10°C. Во время экструзии поддерживают значение момента затяжки винта от 35 до 40%. Экструдированный образец маточной смеси затем обрабатывают (строгают), понижая среднюю длину экструдата до около 5 мм. Полученные гранулы собирают и помещают в сушильную печь на 30 минут при температуре приблизительно 40°С. Это дает конечный образец маточной смеси с композицией 62,5% ЭВА и 37,5% дисперсии оксида цинка (22,5% оксида цинка).

Пример 3

Повторяют методику примера 2 за исключением того, что применяют полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (Exxon PLX6101 RQP, MFI=26) вместо ЭВА. Единственное изменение условий процесса в том, что двухчервячный экструдер Thermo Prism 16 мм работает при температуре от 105 до 125°C (зона загрузки 105°С, зона компрессии 115°С, зона гомогенизации 125°С).

Пример 4

Маточную смесь, полученную в примере 2, применяют для получения образца ПЭНП раздутой пленки толщиной 65 мкм.

Для получения пленки гомогенную разбавленную смесь из 25 г маточной смеси, полученной в примере 2, и 975 г ПЭНП (Exxon LD165BW1) смешивают вручную в полиэтиленовом мешке. Однородную смесь затем добавляют в одночервячный экструдер Secor 25 мм, оборудованный трехфазным нагревом перед головкой (B1, B2 и B3, где B1 наиболее близка к головке), и трехфазным нагревом головки (головка 1, головка 2 и головка 3) и регулируемой головкой для пленки с внешним диаметром 50 мм и внутренним диаметром 49,5 мм. Обработку проводят с применением условий, данных ниже, с получением раздутой полиэтиленовой пленки толщиной 65 микрон. Пленку собирают на обычную пленочную градирню со стягивающими досками и зажимными валками. Образцы пленки собирают на картонные бобины вручную и сразу же помещают в полиэтиленовые пакеты для избегания статического прилипания пыли. Температуры экструзии и скорость червяка являются постоянными.

Условия обработки Червячный экструдер   B1 169°С

B2 180°С B3 190°С Головка 1 190°С Головка 2 191°С Головка 3 185°С Выдерживание полимера 5 мин Червяк, об/мин 36 Ток мотора 13 A Скорость выхода 3,42 м/мин Скорость выхода 52 г/мин

Физические характеристики пленки   Одинарная пленка 65 микронов Ширина пленки 130 мм

Пример 5

Повторяют методику примера 1 за исключением того, что применяют 25 г маточной смеси, полученной в примере 3, с получением образца раздутой ПЭНП пленки толщиной 65 мкм.

Пример 6

В качестве сравнительного примера повторяют методику примера 4, за исключением того, что применяют 1000 г ПЭНП (Exxon LD165BW1) без маточной смеси для получения раздутой ПЭНП пленки толщиной 65 мкм.

Пленки подвергают тестированию, описанному выше, и они имеют следующие свойства:

  E ₅₂₄ E ₃₀₈ E ₃₆₀ E(max) λ(max) E ₃₀₈ /E ₅₂₄ E ₃₆₀ /E ₅₂₄ Пример 4 0,7 12,2 12,7 13,0 364 17,4 18,1 Пример 5 0,8 11,0 11,9 12,4 366 13,8 14,9

  Пример 4 Пример 5 Пример 6
(сравнительный) Коэффициент пропускания 92,2 90,2 92,7 Белесоватость 36,6 40,2 40,2 Яркость 36,6 35,3 32,0

Представленные выше примеры иллюстрируют улучшенные свойства маточной смеси и УФ-поглощающей полимерной композиции в соответствии с данным изобретением.

Изобретение относится к УФ-поглощающей полимерной композиции, широко применяемой для получения УФ-поглощающих полимерных пленок для сельского хозяйства и упаковок, пищевых контейнеров, волокон, тканей и полотен. Описывается УФ-поглощающая полимерная композиция, имеющая соотношение Е₃₀₈/Е₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄ более 4. Композиция содержит органическую смолу и частицы оксида цинка, диспергированные в органической дисперсионной среде. Дисперсионная среда выбрана из группы, включающей глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат, полиглицеринстеарат, полиглицеринизостеарат, триглицерид и их смеси. Концентрация частиц оксида цинка в дисперсии находится в диапазоне от 40 мас.% до 70 мас.% в расчете на общую массу частиц оксида цинка и органической дисперсионной среды. Предлагается также способ получения указанной композиции, включающий получение (i) маточной смеси, содержащей органическую смолу, органическую дисперсионную среду и частицы оксида цинка, и смешивание маточной смеси с субстратной органической смолой, или получение (ii) дисперсии частиц оксида цинка в органической дисперсионной среде и введение дисперсии непосредственно в субстратную органическую смолу. Предложенная композиция позволяет придать полученным на ее основе полимерным материалам эффективную УФ-абсорбцию и прозрачность, достаточную нетоксичность и биоразлагаемость. 5 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. УФ-поглощающая полимерная композиция, имеющая соотношение Е₃₀₈/E₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄ более 4, которая содержит органическую смолу и частицы оксида цинка, диспергированные в органической дисперсионной среде, где дисперсионная среда выбрана из группы, включающей глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат, полиглицеринстеарат, полиглицеринизостеарат, триглицерид и их смеси, причем концентрация частиц оксида цинка в дисперсии находится в диапазоне от 40 до 70 мас.% в расчете на общую массу частиц оксида цинка и органической дисперсионной среды.

2. Композиция по п.1, имеющая коэффициент ослабления при 524 нм (Е₅₂₄) менее 4,5 л/г/см.

3. Композиция по п.1, имеющая коэффициент ослабления при 308 нм (Е₃₀₈) и/или 360 нм (Е₃₆₀) более 10 л/г/см.

4. Композиция по п.1, имеющая соотношение Е₃₀₈/E₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄ более 10.

5. Композиция по п.1, имеющая соотношение Е₃₀₈/E₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄, по крайней мере, 55% от исходного значения для частиц оксида цинка.

6. Композиция по любому из пп.1-5, содержащая (i) от 60 до 99,9 мас.% органической смолы; (ii) от 0,05 до 20 мас.% органической дисперсионной среды и (iii) от 0,05 до 20 мас.% частиц оксида цинка.

7. Композиция по п.6, где дисперсионную среду выбирают из группы, включающей сложные эфиры глицерина, простые эфиры глицерина, сложные гликолевые эфиры, алкиламиды, алканоламины и их смеси.

8. Композиция по любому из пп.1-5, где вторичные частицы оксида цинка имеют средний объемный диаметр от 60 до 95 нм.

9. Маточная смесь, содержащая органическую смолу, органическую дисперсионную среду и частицы оксида цинка, диспергированные в органической дисперсионной среде, где дисперсионная среда выбрана из группы, включающей глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат, полиглицеринстеарат, полиглицеринизостеарат, триглицерид и их смеси, причем концентрация частиц оксида цинка в дисперсии находится в диапазоне от 40 до 70 мас.% в расчете на общую массу частиц оксида цинка и органической дисперсионной среды.

10. Маточная смесь по п.9, где органическая смола имеет температуру плавления от 75 до 400°С.

11. Маточная смесь по п.9, где органическую дисперсионную среду выбирают из группы, включающей глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат, диэтаноламин, стеарамид, олеамид, эрукамид, бегенамид, этиленбис-стеарамид, этиленбис-изостеарамид, полиглицеринстеарат, полиглицеринизостеарат, простой эфир полигликоля, триглицерид и их смеси.

12. Маточная смесь по п.9, полученная из частиц оксида цинка, имеющих соотношение Е₃₀₈/Е₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄ более 4.

13. Маточная смесь по любому из пп.9-12, имеющая коэффициент ослабления при 524 нм (E₅₂₄) менее 3,0 л/г/см и/или коэффициент ослабления при 308 нм (Е₃₀₈) и/или 360 нм (Е₃₆₀) более 10 л/г/см.

14. Маточная смесь по п.12, имеющая соотношение Е₃₀₈/Е₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄ более 10.

15. Маточная смесь по любому из пп.9-12, имеющая соотношение Е₃₆₀/Е₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄, по крайней мере, 55% от исходного значения для частиц оксида цинка.

16. Способ получения маточной смеси, определенной по любому из пп.9-15, который включает смешивание дисперсии частиц оксида цинка в органической дисперсионной среде, где дисперсионная среда выбрана из группы, включающей глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат, полиглицеринстеарат, полиглицеринизостеарат, триглицерид и их смеси, причем концентрация частиц оксида цинка в дисперсии находится в диапазоне от 40 до 70 мас.% в расчете на общую массу частиц оксида цинка и органической дисперсионной среды, с органической смолой.

17. Способ получения УФ-поглощающей полимерной композиции, имеющей соотношение Е₃₀₈/Е₅₂₄ и/или Е₃₀₈/Е₅₂₄ более 4, которая содержит органическую смолу и частицы оксида цинка, диспергированные в органической дисперсной среде, где дисперсионная среда выбрана из группы, включающей глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат, полиглицеринстеарат, полиглицеринизостеарат, триглицерид и их смеси, причем концентрация частиц оксида цинка в дисперсии находится в диапазоне от 40 до 70 мас.% в расчете на общую массу частиц оксида цинка и органической дисперсионной среды, способ включает стадии получения (i) маточной смеси, содержащей органическую смолу, органическую дисперсионную среду и частицы оксида цинка, и смешивание маточной смеси с субстратной органической смолой, или (ii) дисперсии частиц оксида цинка в органической дисперсионной среде и введение дисперсии непосредственно в субстратную органическую смолу.

18. Применение УФ-поглощающей полимерной композиции, имеющей соотношение Е₃₀₈/Е₅₂₄ и/или Е₃₆₀/Е₅₂₄ более 4, которая содержит органическую смолу и частицы оксида цинка, диспергированные в органической дисперсной среде, где дисперсионная среда выбрана из группы, включающей глицеринмоностеарат, глицеринмоноизостеарат, полиглицеринстеарат, полиглицеринизостеарат, триглицерид и их смеси, причем концентрация частиц оксида цинка в дисперсии находится в диапазоне от 40 до 70 мас.% в расчете на общую массу частиц оксида цинка и органической дисперсионной среды, в качестве противомикробного агента.