СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИФРАКЦИОННЫХ ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2012 года по МПК G02B3/08 G02B5/18 G03F7/20 

Изобретение относится к оптическому приборостроению и предназначено для создания сложных дифракционных оптических элементов (ДОЭ) - линз Френеля, киноформов, фокусаторов, корректоров и других устройств.

Известен способ изготовления оптических структур по заявке RU №95109839 от 12.04.95 (БИ №34, 1996), в котором в ходе одной операции маскирования с последующей операцией травления на поверхности субстрата образуется ступенчатая, оптически эффективная, основная структура, которая затем в ходе операции плавления нагревается электронным лучом в вакуумной камере и выравнивается с помощью капиллярных поверхностных сил.

Недостатками данного способа являются низкая точность воспроизведения оптических структур за счет подтравливания, а также сложность и дороговизна технологического процесса.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является изобретение по патенту US №5815327 от 29.09.98, МПК G02B 3/08. В данном изобретении способ изготовления линз Френеля основан на формировании множества кольцеобразных структур методом фотолитографии.

Недостатком этого изобретения, как и в предыдущем способе, является низкая точность изготовления микрорельефа на внешних сторонах колец (на границах разрыва функции), связанная с неконтролируемостью нанесения фоторезиста на внешнюю сторону колец, а также возможность изготовления только кольцеобразных структур.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого способа изготовления дифракционных оптических элементов является использование, в зависимости от типа субстрата, в качестве маскирующего слоя при плазмохимическом травлении субстрата одного из двух новых высокотермостойких термозадубленных фоторезистов, которые позволяют проводить высокотемпературное контролируемое реактивное плазмохимическое травление субстрата SiCl₄+Ar, фреоном 12, а также смесью фреона 12 и кислорода с повышенной точностью микрорельефа на границах разрыва функции любой конфигурации.

Основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что в состав используемого при формировании маскирующего микрорельефа высокотермостойкого фоторезиста - термостойкой светочувствительной композиции - включается термостойкий поли(о-гидроксиамид) на основе 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и изофталоилхлорида и смеси 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана и изофталоилхлорида со светочувствительными производными 1,2-нафтохинондиазида, нанесение этого фоторезиста осуществляют на субстрат, нагретый до 80-90°С, с последующей сушкой фоторезистного слоя при 90±10°С в течение 30-40 мин и термозадубливанием сформированного фотолитографическим способом микрорельефа в вакууме ((2-4)×10^-5 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин, а также использование в качестве газов при ионном и реактивном плазмохимическом травлении субстрата фреона 12 и смеси фреона 12 и кислорода, взятых в соотношении: кислород - 25%: фреон 12-75%.

Поскольку поли(о-гидроксиамид) после термической обработки при 370°С превращается в высокотермостойкий полибензоксазол, пленки, сформированные из фоторезиста на его основе, подвергнутые термозадубливанию при 370°С, выдерживают нагревание до 400°С на воздухе и 450°С в инертной атмосфере до 1 ч, с потерей массы, не превышающей 5%, и воздействие смеси газов при повышенных температурах. За счет изменения соотношения исходных реагентов при синтезе поли(о-гидроксиамида) можно варьировать молекулярную массу полимера и, следовательно, вязкость полимерного раствора, что дает возможность получать пленки определенной заранее заданной толщины. В отличие от пленок, полученных из незадубленного поли(о-гидроксиамида), высокая термостойкость и химическая стойкость полибензоксазола, образующегося при термическом задубливании поли(о-гидроксиамида), позволяют варьировать состав плазмы, что значительно расширяет области применения предлагаемого покрытия в качестве маски при плазменном травлении субстратов различной химической природы.

Пример 1. а) Получение поли(о-гидроксиамида) (I): 1 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до 0-(-5°С) и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.06 г-мол тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты (II), с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. По окончании добавления смесь перемешивают 90-120 мин, убрав охлаждение, после чего добавляют 0.06 г-мол о-аминофенола. После добавления всего количества о-аминофенола реакционную массу снова охлаждают до 0-(-5°С) и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре 60 мин. Полученный вязкий полимерный раствор разбавляют двукратным по объему количеством диметилацетамида, диметилформамида или N-метил-α-пирролидона и прикалывают к охлажденной до 0-(-5°С) смеси растворителей: хлороформ-диэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1. Выпавший осадок поли(о-гидроксиамида) отфильтровывают, сушат при 70°С в течение 5 ч, затем при 40°С в вакуум-сушильном шкафу 3 ч. Выход количественный, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте 0.89 дл/г.

б) Получение Si-содержащего поли(о-гидроксиамида) (II). 0.6 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и 0.4 г-мол бис-(3-аминопропил) диметил-силоксана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги, при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5°С) и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.06 г-мол тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем к ней добавляют 0.06 г-мол о-аминофенола, перемешивают 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5°С), по каплям в течение 30 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина и перемешивают полимерный раствор при комнатной температуре 2 ч. Приведенная вязкость 0.5%-ного раствора кремнийсодержащего поли(о-гидроксиамида) при данном соотношении аминных компонентов в концентрированной серной кислоте составляет 0.5-0.6 дл/г.

в) Получение фоторезиста (А) из поли(о-гидроксиамида (I) 23 в.ч. (19.96 мас.%) полученного сухого поли(о-гидроксиамида) смешивают с 61.9 в.ч. (53.7 мас.%) диметилацетамида и оставляют набухать на 12-16 ч, после чего перемешивают при комнатной температуре 5-6 ч. К полученному раствору добавляют раствор 4.6 в.ч. (3.99 мас.%) β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана в 25.7 в.ч. (22.3 мас.%) диметилацетамида и смесь перемешивают 5-6 ч до полного совмещения и растворения компонентов. Непосредственно перед использованием композицию фильтруют через 1 мкм фильтр (Millipor) и методом центрифугирования наносят на кремниевый субстрат (подложку) с металлическим напылением. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 95°С в течение 15 мин (толщина пленки 1.7-1.8 мкм), экспонированию ртутной лампой ДРШ-250 12-15 с, при освещенности рабочей поверхности не менее 50000 Лк, проявляют 0.3%-ным раствором едкого кали или 2%-ным раствором тринатрийфосфата. Минимальный размер вскрытых окон 1 мкм. Полученный рельеф подвергают ступенчатому задубливанию 30 мин при 150°С, затем 30 мин при 350°С. Толщина пленки после термозадубливания уменьшается до 1.3 мкм за счет удаления воды при циклодегидратации и продуктов разложения светочувствительного компонента. Термостойкость задубленного рельефа составляет 450°С в инертной атмосфере.

г) Получение фоторезиста (Б) из поли(о-гидроксиамида) (II)). К 425 в.ч. полученного реакционного полимерного раствора (II) добавляют при перемешивании 18 в.ч. β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана в 43 в.ч. диметилацетамида. Раствор перемешивают, предохраняя от света, при комнатной температуре 4 ч. Непосредственно перед использованием композицию фильтруют через 1 мкм фильтр (Millipor).

Пример 2. Получение маскирующих пленок, включающих фоторезист. Полученный фоторезист методом центрифугирования наносят на субстрат (GaAs, InP, стекло К-8), нагретый до 80-90°С. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 90±10°С в течение 30-40 мин, экспонированию ртутной лампой ДРШ-250 30-35 с через шаблон, при освещенности рабочей поверхности не менее 30000 Лк, проявляют 0.3-0.4%-ным водным раствором едкого кали. Полученный рельеф подвергают ступенчатому термозадубливанию в вакууме ((2-4)×10^-3 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин. Термостойкость задубленного рельефа составляет 400°С на воздухе и 450°С в инертной атмосфере.

Пример 3. Плазмохимическое травление субстрата через маскирующий слой термозадубленного фоторезиста. В качестве газов используют SiCl₄+Ar, фреон 12 и смесь фреон 12 - кислород, взятых в соотношении: кислород - 25%, фреон 12-75%. Время травления составляет 60-300 с в зависимости от задаваемой глубины протрава. Так как маскирующий слой термостойкого фоторезиста выдерживает температуру 400°С, проводят травление субстрата, нагретого до 280-320°С. Это позволяет провести эту операцию за более короткое время с высокой точностью воспроизводимого микрорельефа без образования дефектов в маскирующем покрытии.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления ДОЭ позволяет повысить точность изготовления микрорельефа на границах разрыва фазовой функции любой конфигурации и расширить его технологические возможности. Это заключение подтверждается таблицей, в которой приведены сравнительные данные для травления подложек различной химической природы с использованием в качестве маски задубленного термостойкого фоторезиста.

Таблица № п/п Тип субстрата Тип маски Тип плазмы Толщина пленки до травления, мкм Время травления, с Толщина пленки после травления, мкм Уход толщины пленки, мкм 1 GaAs Задубленный термостойкий фоторезист (А) SiCl₄+Ar 1.9 300 1.46 0.44 2 GaAs Незадубленный термостойкий фоторезист (А) SiCl₄+Ar 2.4 300 1.83 0.57 3 GaAs Задубленный термостойкий фоторезист SiCl₄+Ar 1.3 600 0.98 0.32 4 GaAs Незадубленный термостойкий фоторезист (А) SiCl₄+Ar 1.9 600 1.2 0.70 5 InP Задубленный термостойкий фоторезист (А) SiCl₄+Ar 2.0 300 1.9 0.1 6 InP Незадубленный термостойкий фоторезист (А) SiCl₄+Ar 1.6 300 0.96 0.64 7 InP Задубленный термостойкий фоторезист (А) SiCl₄+Ar 0.7 600 0.54 0.16 8 InP Незадубленный термостойкий фоторезист (рельеф) (А) SiCl₄+Ar 1.6 600 1.15 0.45 9 Стекло Задубленный термостойкий фоторезист (рельеф) (Б) Фреон 12 2.75 300 2.2 0.55 10 Стекло Стандартный фоторезист AZ 1350 (рельеф) Фреон 12 1.33 300 Полное стравливание   11 Стекло Слой хрома + задубленный термостойкий фоторезист (Б) (рельеф) Фреон 12 (75%) + кислород (25%) 2.75 60 1.0 1.75 Рельеф протравился на необходимую глубину, пленка лака частично осталась 12 Стекло Слой хрома + задубленный термостойкий фоторезист Кислород 2.7 300 Полное стравливание   13 Стекло Слой хрома + задубленный (Б) Фреон 12 (66%) + кислород (33%) 2.7 120 0.05 2.65 14 Стекло Слой хрома + задубленный (Б) Фреон 12 (66%) + кислород (33%), 2.75 60 Частичное стравливание  

Способ может быть использован для создания сложных дифракционных оптических элементов (ДОЭ) - линз Френеля, киноформов, фокусаторов, корректоров и др. Способ включает нанесение фоторезистного слоя на субстрат, операции сушки, экспонирования, проявления пленок, их термозадубливание и реактивное или плазмохимическое травление субстрата смесью газов через маскирующий слой термозадубленного фоторезиста. В качестве фоторезиста используют термостойкую светочувствительную композицию поли(о-гидроксиамида) на основе 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и изофталоилхлорида со светочувствительными производными 1,2-нафтохинондиазида. Нанесение фоторезиста осуществляют на субстрат, нагретый до 80-90°С. Сушку проводят при 90±10°С в течение 30-40 мин. Термозадубливание проводят в вакууме ((2-4)×10^-5 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин. Ионное и реактивное плазмохимическое травление осуществляют смесью газов: SiCl₄+Ar, фреон 12 + кислород. Технический результат - повышение точности изготовления микрорельефа на границах разрыва фазовой функции любой конфигурации и расширение технологических возможностей. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления дифракционных оптических элементов на субстрате, включающий нанесение фоторезистного слоя на субстрат, операции сушки, экспонирования, проявления пленок, их термозадубливание и реактивное или плазмохимическое травление субстрата смесью газов через маскирующий слой термозадубленного фоторезиста, отличающийся тем, что в качестве фоторезиста используют термостойкую светочувствительную композицию поли(о-гидроксиамида) на основе 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и изофталоилхлорида со светочувствительными производными 1,2-нафтохинондиазида, нанесение фоторезиста осуществляют на субстрат, нагретый до 80-90°С, сушку фоторезистного слоя проводят при (90±10)°С в течение 30-40 мин, термозадубливание проводят в вакууме ((2-4)×10^-5 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин, а ионное и реактивное плазмохимическое травление осуществляют смесью газов SiCl₄+Ar, фреон 12 + кислород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение газов в смеси фреон 12: кислород 75%:25%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве субстрата используют GaAs, InP, стекло (марка К8).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что плазмохимическое травление осуществляют при температуре субстрата 280-320°С.