ТЕРМОСТОЙКИЕ АДГЕЗИВЫ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВ С ПОЛИИМИДНЫМ ОСНОВАНИЕМ Российский патент 2014 года по МПК C09J179/08 C08G73/10 C08L79/08 C09J9/00 H01L21/52 

Изобретение относится к термостойким адгезивам для соединения кристаллов и металлов с полиимидным (ПИ) основанием. Основные требования, предъявляемые к адгезивам для различных типов подложек, включают прежде всего прочность на сдвиг, термостойкость, устойчивость к воздействию γ-излучений. Характеристики различных адгезивов рассмотрены в монографии [Giuliant P., Cohen С. Polymeres Thermostables. Evaluation de leur emploi sous forme d′adgesifs stmkturaus, «Assemblage adhes». Paris. 1970. P.115-143. Реферат «Клеевые конструкции на основе термостойких полимеров». РЖ «Химия». 1971. Т.14 (II). С.729].

Известны термоотверждаемые адгезивные композиции на основе малеимидов, бис-малеимидов и эпоксидных смол [US 3730948, кл. C08D 30/14, опубл. 1973 г., US 3730948, кл. C08D 30/14, опубл. 1973 г.; US 4212959, кл. C08L 063/00, опубл. 1980 г., US 4510272, кл. C08G 059/40, опубл. 1985 г.]. К недостаткам этих композиций следует отнести достаточно высокую вязкость расплавов и низкую стойкость к динамическим нагрузкам.

Известны адгезивы (клеевые композиции) на основе термореактивных полиамидов с разветвленными цепями, содержащие реакционноспособные алифатические первичные и вторичные аминогруппы [Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. Полимерные клеи. М.: Химия. 1983. С.78-80]. Их отличает достаточно хорошие показатели механических свойств, но требуется высокое давление для склеивания, и они обладают низкой термостойкостью.

Известен способ соединения кристаллов и металлов с ПИ поверхностью за счет образования ковалентных связей адгезива со склеиваемыми поверхностями [Mukerji Prosanto K. US 5442240 (A) Motorola Inc.]. ПИ поверхность полупроводникового прибора предварительно обрабатывается раствором гидроксиламина, включающим 2-(2-аминоэтокси)этанол, растворенный в растворителях типа N-метилпироллидона при повышенной температуре (65°C). Нанесение этого состава на поверхность ПИ осуществляется либо разбрызгиванием, либо осаждением из паров, после чего между поверхностью ПИ и субстрата вводится герметик с эпоксидными или метакрилоильными группами и происходит сшивка - склеивание с образованием ковалентных связей. Основной недостаток - низкая термостойкость.

Предлагается также проводить склеивание ПИ пленок друг с другом и с металлической фольгой с помощью ПИ клеев [Романова М.П. Сборка и монтаж интегральных микросхем: учебное пособие. Ульяновск: УлГТУ. 2008. 95 с.; Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. С.612-621], которые могут эксплуатироваться в течение 1000 ч при 315°C и в течение 60 ч при 370°C. Основной недостаток - высокая вязкость клеевого состава, что приводит к появлению пузырей при склеивании

Наиболее близкими к предлагаемым, исходя из требований, предъявляемых к адгезивам для присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию, являются адгезивы, описанные в патенте [EP 0984051, приоритет от 2000-03-08].

Преполимеры - полиамидокислоты (ПАК) - продукты поликонденсации смеси ароматических и кремнийсодержащих аминов с диангидридами тетракарбоновых кислот ароматического ряда из реакционного раствора наносят на стекло, на котором формируют пленку ПАК, которую затем частично циклизуют до ПИ ступенчатым нагревом. Наряду с ПАК используют продукты поликонденсации ароматических аминов и амино-гидрокси-соединений с диангидридами тетракарбоновых кислот. При этом преполимер после циклизации содержит свободные гидроксигруппы. В гомогенную фазу адгезива входят: термостойкая ПАК, частично циклизованный ПИ или полиамидоимид в виде частичек с функциональными группами и сшивающий агент, способный присоединяться по имеющимся в ПИ остаточным амино-, гидрокси- или карбоксигруппам. Сшивка по реакционноспособным функциональным группам и обеспечивает высокую адгезию клеевого состава к ПИ и субстрату, а наличие ПИ составляющей обеспечивает термостойкость образующегося клеевого слоя. Иногда для более быстрой циклизации ПАК до ПИ к адгезиву добавляют дегидратирующие агенты - уксусный, пропионовый ангидрид, карбодиимид.

При использовании растворов ПАК получают не расслаивающиеся швы, достигают однородности материала шва и основного материала.

Однако существенным и очевидным недостатком адгезивов на основе ПАК является их низкая гидролитическая устойчивость. Реакционные растворы, включающие нециклизованные ПАК, подвергаются гидролизу при хранении, что значительно понижает их термическую стабильность. Склеивание субстрата и ПИ основания осуществляется за счет сшивки без использования дополнительного нагревания и давления, что, как правило, ухудшает качество клеевого слоя.

Технической задачей и положительным результатом для заявляемых адгезивов является улучшение качества клеевого слоя, используемого для присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию.

Указанная задача и технический результат достигается созданием термостойких адгезивов, включающих термостойкий преполимер - поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3′-дигидрокси-4.4′-диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдилоксана с изофталоилхлоридом, обработкой полученного реакционного раствора преполимера эпихлоргидрином, взятым в мольном соотношении преполимер:эпихлоргидрин 1:1.95, термообработкой этого раствора перед использованием при 180-200°C в течение 30-40 мин, проведением операции соединения кристалла или металла с ПИ основанием при температуре 200-270°C в течение 30-40 мин, причем для получения адгезива указанные компоненты используют при следующем соотношении мас.%:

3,3′-дигидрокси-4.4′-диаминодифенилметан 9.0-15.3 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксан 1.65-12.16 изофталоилхлорид 13.4-13.6 эпихлоргидрин 11.6-12.3 растворитель остальное

Варьирование природы аминных компонент - ароматические и кремнийсодержащие - и их соотношения при проведении реакции поликонденсации с изофталоилхлоридом позволяет получать поли(о-гидроксиамиды), обеспечивающие адгезию различных кристаллов (GaAs, Si₃N₄, SiO₂, имеющейся на них металлической разводки к ПИ основанию).

Важным моментом при проведении реакции поликонденсации является использование для связывания выделяющегося хлористого водорода меньшего количества эпихлоргидрина, чем требуется по стехиометрии. Наличие в реакционном растворе поли(о-гидроксиамида) каталитических количеств несвязанного HCl способствует успешному протеканию реакции полициклодегидратации поли(о-гидроксиамида) до поли(бензоксазола). Эта реакция, как указано в заявке, протекает при температуре 180-200°C, причем выделяющаяся при циклизации вода при этой температуре удаляется из реакционной массы. Предварительное превращение поли(о-гидроксиамида) в поли(бензоксазол) с удалением выделяющейся воды перед склеиванием обеспечивает отсутствие пузырей в клеевом слое, что повышает качество склейки.

Существенным преимуществом предлагаемых адгезивов для присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию является использование его в «живом» состоянии, так как при 180-200°C не происходит циклизация на 100%, а окончательное приклеивание осуществляется при более высокой 200-270°C, но более низкой, чем для известных адгезивов. Это позволяет предохранить металлы от окисления и, в конечном итоге, повышает качество склейки.

Таким образом, предлагаемые адгезивы позволяют осуществлять присоединение как металлов, так и кристаллов к ПИ основанию при относительно низких температурах, не портящих металлическую разводку на кристалле, варьирование состава поли(о-гидроксиамидного) лака дает возможность варьировать их адгезию к кристаллам и металлам различной химической природы, а предварительный прогрев реакционного лака в присутствии каталитических количеств HCl улучшает качество клеевого слоя (отсутствуют пузыри).

Отличительные признаки предлагаемого изобретения позволяют достичь положительного эффекта - улучшения качества клеевого слоя, повышения термостойкости и понижения температуры проведения операции присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию.

Пример 1. 136.56 г (0.57 г-мол) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 7.43 г бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 105.45 г (87.78 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 950-1000 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов GaAs и металлов с ПИ основанием.

Пример 2. 86.25 г (0.36 г-мол) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 59.5 (0.24 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 280 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO₂ с металлической разводкой с ПИ основанием.

Пример 3. 110.4 г (0.48 г-мол) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 29.78 (0.12 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5) °C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 450-500 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO₂ и металлов с ПИ основанием.

Пример 4. 124.2 г (0.54 г-мол) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 14.89 (0.06 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 250 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO₂, Si₃N₄ и металлов с ПИ основанием.

Пример 5. 69.0 г (0.3 г-мол) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 74.46 (0.3 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 240 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO₂, Si₃N₄ с металлической разводкой с ПИ основанием.

Пример 6. 41.4 г (0.18 г-мол) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 104.24 (0.42 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 190 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO₂, Si₃N₄ с металлической разводкой с ПИ основанием.

Пример 7. 27.6 г (0.12 г-мол) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 110.14 (0.48 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 129 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO₂, Si₃N₄ с металлической разводкой с ПИ основанием.

Пример 8. Присоединение кристалла SiO₂ с металлической разводкой к ПИ основанию. По окончании термообработки реакционного лака поли(о-гидроксиамида) его соответствующую модификацию (примеры 1-7) с помощью центрифугирования наносят на кристалл и ПИ основание, сушат отдельно кристалл и ПИ основание. Сушка клеящего слоя на кристалле и ПИ основании проводится при 170±10°C в течение 0.5 ч, затем кристалл устанавливается на поверхность подложки, прижимается к подложке (~200 г/см²) и подвергается ступенчатой термообработке при 200, 250 и 270°C.

Пример 9. Операция присоединения кристалла к ПИ основанию проводилась аналогично примеру 8, но сушка клеящих слоев, нанесенных на кристалл и основание, осуществлялась при термообработке клеящих слоев на кристалле и подложке при более высоких температурах (250-300°C), при этом лак терял клеящую способность.

В условиях примеров 1-7 исследовали условия получения термостойкого адгезива при дозировке компонентов реакции поликонденсации и количества агента (эпихлоргидрина), связывающего HCl, за указанными пределами их количеств (мас.%). За указанными пределами варьировалась также температура термообработки реакционного раствора полученного поли(о-гидроксиамида). При этом адгезивы - поли(о-гидроксиамиды) - по своим физико-химическим свойствам существенно уступали материалу, полученному в указанных пределах (мас.%) и температуры термообработки. Имеющиеся данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и температур термообработок в рамках получения данных адгезивов.

Изобретение относится к термостойким адгезивам для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием. Адгезивы (составы) содержат в качестве полимерного связующего новый преполимер - поли(о-гидроксиамид) - продукт реакции поликонденсации 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксана с изофталоилхлоридом. При подготовке адгезива для применения осуществляют выдержку реакционного раствора, содержащего каталитические количества HCl, при 180-200°C течение 30-40 мин. Соединение кристалла или металла с полиимидным основанием осуществляют при 200-270°C в течение 30-40 мин. Сформированные из предлагаемых адгезивов пленки образуют высокотермостойкие гидрофобные клеевые слои, не содержащие пузырей, причем термическая обработка этих слоев осуществляется при температурах 200-270°C, что не вызывает окисления металлов в металлической разводке по кристаллу.

Термостойкие адгезивы для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием, включающие термостойкий преполимер и органический растворитель, отличающиеся тем, что в качестве преполимера используют термостойкий поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксана с изофталоилхлоридом, реакционный раствор преполимера обрабатывают эпихлоргидрином, взятым в мольном соотношении преполимер:эпихлоргидрин 1:1,95, раствор перед использованием подвергают термообработке при 180-200°С в течение 30-40 мин и соединение кристалла или металла с полиимидным основанием осуществляют при температуре 200-270°С в течение 30-40 мин, причем для получения адгезива указанные компоненты используют при следующем соотношении, мас.%:
3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметан 9,0-15,3 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксан 1,65-12,16 изофталоилхлорид 13,4-13,6 эпихлоргидрин 11,6-12,3 растворитель остальное