ПОЗИТИВНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ Советский патент 1996 года по МПК G03C1/72 G03C1/52 

Изобретение относится к позитивным фоторезистам на основе о-нафтохинондиазидов, применяемых в процессах производства радиоэлектронных и микроэлектронных изделий и сверхбольших схем методами контактной и проекционной фотопечати.

Целью изобретения является уменьшение микронеровности пленки фоторезиста и повышение устойчивости в проявителе и травителе и разрешающей способности операции задубливания.

В предлагаемом позитивном фоторезисте в качестве светочувствительного компонента используют эфир нафтохинондиазидсульфокислот и бромированной новолачной смолы формулы I

где n 2-6;
X Н или нафтохинондиазидная группа

молекулярная масса продукта 800-1800; содержание нафтохинондиазидных групп 35-42% содержание брома 17-21%
В качестве пленкообразующего компонента фоторезист содержит новолачную фенолформальдегидную смолу формулы II

где динамическая вязкость 50%-ного спиртового раствора 150-200, температура каплепадения 120-140^oС, массовая доля фенола не более 2% и модифицированную канифолью резольную фенолформальдегидную смолу формулы III

где температура каплепадения 80-95^oС, время желатинизации при 150°С 110 150 с.

Кроме того, фоторезист дополнительно содержит пластификатор - бутилированный стиромаль формулы IV

где молекулярная масса 25000-30000;
n 90-110 мол. или поликарбонат формулы V

где n 10000-20000.

Фоторезист приготавливают следующим образом.

В раствор эфира 1, 2-нафтохинондиазид-( 2)-5-сульфокислоты и бромированной новолачной фенолоформальдегидной смолы в диоксане вносят новолачную и резольную фенолоформальдегидные смолы в заданном соотношении. После полного растворения компонентов добавляют раствор бутилированного стиромаля или поликарбоната и н-бутанол. Раствор тщательно перемешивают и фильтруют через бумажный фильтр с диаметром пор не более 5 мкм. Перед применением фоторезист подвергают тонкому фильтрованию через мембранный фильтр с диаметром пор 0,2-0,4 мкм. На фенолформальдегидные смолы, в том числе фенолформальдегидные СФ-010 или СФ-014 новолачного типа, и СФ-381 резольного типа действует ГОСТ 18694-80. Промышленная смола СФ-010 подвергается очистке водой от фенола и низкомолекулярных бромирующихся соединений. Технологический процесс стадии очистки приведен в регламенте предприятия А-3054 N 03-3, 1983 г. В настоящее время специально для фоторезистов выпускаются смола резольного типа СФ-381 Ф согласно ТУ 6-05-231- -208-82. При получении смолы добавка сосновой канифоли (ГОСТ 19113-73) составляет 16 мас. (разовый технологический регламент N 1274 на производство смолы СФ-318Ф опытного завода Кемеровского КНИИХП ПО "Карболит"). Бутилированный стиромаль не имеет ГОСТ или ТУ, используется как полупродукт в производстве фоторезистов ФП-27-18 БС (ТУ 6-14-424-78) и ФП-4- -04 (ТУ 6-14-09-05-83). Поликарбонат выпускается согласно ТУ 6-05-1668-80.

Количество отдельных компонентов в композиции берут, исходя из следующих показателей: массовая доля сухих компонентов (сухого остатка) в композиции 15,12 25,5 мас.

массовая доля нафтохинондиазидных групп (НХД-групп) в сухом остатке 10-18% соотношение смол резольного и новолачного типов 1:9 (в прототипе) и 1: 9-1: 5 в предлагаемой композиции. П р и м е р 1. 4,28 г 1,2-нафтахинондиазид-( 2)-5-сульфоэфира бромированной новолачной фенолформальдегидной смолы, полученного путем взаимодействия соответствующего нафтохинондиазидсульфохлорида и бромированной фенолформальдегидной смолы в присутствии кислотосвязывающего агента (карбонатов или бикарбонатов калия или натрия), 9,62 г новолачной фенолформальдегидной смолы и 1,07 г резольной фенолформальдегидной смолы, модифицированной канифолью, растворяют в 70,7 мл (72,9 г) диоксана, добавляют 0,375 г 40%-ного раствора бутилированного стиромаля в н-бутиловом спирте (0,15 г 100-ного бутилированного стиромаля), 14,7 мл (11,98 г) н-бутилового спирта. После полного растворения всех компонентов раствор фильтруют через бумажный фильтр с диаметром пор не более 5 мкм. Перед употреблением фоторезист подвергают ультрафильтрации в обеспыленном помещении через мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм.

Для контроля параметров и проведения процесса фотолитографии с композицией фоторезиста используют автоматизированную линию фотолитографии типа "Лада-125", установки совмещения и экспонирования типа ЭМ-576А, буферный травитель для SiO₂НF:NН₄F:Н₂O= 3:10:20, установку плазменного травления SiO2 типа УВН 71 П-3 с подколпачным устройством И 1 М.3.152.001, интерферометрический микроскоп МИИ-4, микроскоп ММУ-З, профилограф-профилометр модели 201, ГOCT 19299-73.

Формирование пленки фоторезиста толщиной 1,0≠0,1 мкм осуществляют методом центрифугирования при подаче дозы фоторезиста на вращающуюся подложку при скорости 1500-2000 об/мин и времени вращения 15 с на пластинах кремния с термическим окислом толщиной окисла 1,3 мкм. Сушку пленки фоторезиста проводят в течение 6 мин в установке ИК-термообработки при оптимальных режимах температуры по зонам нагрева 120-90-115^oC для фоторезиста ФП-383 и 125-120-120^oC для предложенных композиций. Экспонирование пленки фоторезиста проводят при освещенности 30 тыс. лк, измеренной люксметром 1-0-16, в течение 8-12 с. Через тестовый фотошаблон с железоокисным маскирующим слоем с размерами элементов регулярной структуры 1,0; 1,2; 1,5; 2,0; 5,0 мкм. Проявление пленки фоторезиста проводят методом пульверизации в проявителе 0,4%-ном растворе КОН в течение 10-20 с Дубление маски фоторезиста проводят на установках ИКтермообработки при температуре 100-120-130^oС в течение 8 мин.

В примерах 1-12 толщины пленок составляют 1,0≠0,1 мк при скорости центрифугирования 1500-2000 об/мин (в каждом случае подбиралась индивидуально, чтобы получить толщину пленки 1,0+0,1 мкм). В примерах 15-16 толщина пленки также 1,0 мкм. Для примера 13 толщина пленки не превышает 0,6 мкм при скорости вращения центрифуги менее 1500 об/мин, что объясняется низким содержанием сухого остатка. Для примера 14 толщина пленки более 1,3 мкм при скорости вращения центрифуги более 2000 об/мин (высокое содержание сухого остатка)
Устойчивость пленки фоторезиста в проявителе определяют как скорость растворения при погружении пластины с высушенной пленкой необлученного фоторезиста в 0,4%-ный раствор KOH которую рассчитывают по установленному времени полного растворения пленки фоторезиста известной толщины.

Разрешающую способность операции дубления (текучесть фоторезиста) выражают через размер минимального светового элемента длиною не менее 10 мкм, не заплывающего при проведении операции дубления фоторезиста, обеспечивающей устойчивость пленки фоторезиста при химическом и плазмохимическом травлении SiO₂.

Устойчивость пленки фоторезиста к кислотному травителю определяют как величину подтравливания пленки SiO₂ толщиною 1,3 мкм под маску фоторезиста и вычисляют как половину разности линейного размера темного элемента маски фоторезиста после операции дубления и элемента в пленке SiO₂ после травления.

Устойчивость пленки фоторезиста к травлению во фторсодержащей плазме определяют как скорость травления фоторезиста при плазменном травлении пленки SiO₂ или ФСС в среде С₃F₈ при давлении 5 Па, напряжении на аноде 4 кВ и токе анода 0,5 A в течение 20 мин.

П р и м е р ы 2-16. Последовательность операций, как в примере 1. Количественный состав композиций приведен в табл. 1, характеристика исходных компонентов в табл. 2, технические показатели полученных композиций (примеры 1-16) в табл.3.

Как видно из табл. 3, пленки фоторезистов, полученных из предлагаемых композиций, имеют лучшие технологические характеристики по сравнению с прототипом.

Введение дополнительно в состав фоторезиста бутилированного стиромаля или поликарбоната, н-бутилового спирта и количественные соотношения компонентов обеспечивают параметры фоторезиста, отвечающие требованиям изготовления фотошаблонов и кристалла СБИС с размерами элементов до 1-1,5 мкм методом проекционной, контактной и печати с микрозазором, в частности:
микронеровность пленки не более 420 ;
максимальная разрешающая способность фоторезиста с применением высококонтрастных проявителей 0,7 мкм; маскирующие свойства пленки фоторезиста на уровне собственной пористости менее 0,05 деф/см²;
улучшает адгезию и не требует применений адгезивов; допускает двукратное перепроявление фоторезиста без отклонения линейных размеров и переэкспонирование в 1,5-2,0 раза без отрицательных отклонений размеров темных элементов фотокопии;
исключает дефекты за счет отсутствия сухого налипания фоторезиста на шаблон и растрескивания пленки фоторезиста при контакте и при работе с пластинами; обеспечивает чистоту проявленного поля и уверенное маскирование при плазменном травлении любых материалов в технологии изготовления СБИС;
обеспечивает чистоту подложки и быстрое удаление фоторезиста, задубленного при температуре до 160^oС, а также широкий диапазон получаемой толщины пленки фоторезиста от 0,8 до 2,5 мкм;
удовлетворяет требованиям обратной (взрывной) фотолитографии при температурах напыления пленки на фоторезист до 170^oС.

Экономический эффект складывается из замены импортных фоторезистов; увеличения выходов годных изделий; увеличения тиражестойкости фотошаблонов при переходе на совмещение и экспонирование с зазором между фотошаблоном и пластиной вместо контактной печати. ТТТ1 ТТТ2

Изобретение касается позитивных фоторезисторов (ФР), в частности на основе о-нафтохинондиазидов, применяемых в производстве радиоэлектронных и микроэлектронных изделий и сверхбольших схем методом контактной и фотопроекционной фотопечати. Цель изобретения - снижение микронеровности пленки ФР и повышение устойчивости в проявителе и травителе, а также разрешающей способности операции задубливания. Позитивный ФР включает в состав, мас.%: эфир нафтохинондиазидсульфокислот и наволачной фенолформальдегидной смолы (1фа) 3,57-12, 86; наволачную фенолформальдегидную смолу (2фа) 6,07-17,14; резольную фенолформальдегидную смолу (Зфа), модифицированную канифолью 1,07-3,18; бутилированньй стиромаль или поликарбонат (пластификатор) 0,15-0,25; н-бутанол (растворитель) 8-12; диоксан (растворитель) - остальное). (1фа) имеет структурную формулу

где n = 2-6; X=H, или нафтохинондиазидная группа
мол. маc. 800-1800, содержание нафтохинондиазидных групп 35-42 мас.%, содержание брома 17-21%; 2фа имеет структурную формулу

где п= η и определяется по динамической вязкости 50%-ного спиртового раствора (h= 150-200); т. каплепадения 120-140^oС; массовая доля фенолов не более 2%; Зфа имеет структурою формулу

(марка СФ-381), т. каплепадения 80 - 95°С; время желатинизации при 150^oС-110-150 с. Бутилированный стиромаль имеет формулу -CH(C₆H₅)-CH₂-CHK-CHM-, где К = С(O)-ОН; М =С(O)ОС₄,Н₉; мол. мас. 25-30 тыс; n = 90-110 мол.%. Поликарбонат имеет формулу

где n= 10-20 тыс. Массовая доля сухих компонентов в ФР составляет 15, 12-29, 19%, содержание нафтохинондиазидных групп в сухих компонентах 10-18%, соотношение Зфа и 2фа 1:9-5. Новый ФР имеет максимальную разрешающую способность с применением высококонтрастных проявителей 0,7 мкм. Маскирующие свойства пленки ФР на уровне собственной пористости < 0,05 дефектов/см ² (микронеровность пленки не более 420 ). Кроме того, ФР улучшает адгезию и не требует дополнительных адгезивов, причем допускается двукратное перепроявление ФР без отклонения линейных размеров и переэкспонирование в 1,5-2 раза без отрицательных отклонений размеров темных элементов фотокопии. Наряду с этим исключаются дефекты ( нет налипания ФР на шаблон и растрескивания пленки ФР при контакте и работе с пластинами), обеспечивается чистота проявленного поля и хорошее маскирование при плазменном травлении любых материалов, а также чистота подложки и быстрое удаление ФР, задубленного при 160^oС. ФР имеет широкий диапазон получаемой толщины 0,8-2,5 мкм. 3 табл.

Позитивный фоторезист, включающий эфир нафтохинондиазидсульфокислот и бромированной новолачной фенолоформальдегидной смолы формулы I

где n 2-6;
X водород или нафтохинондиазидная группа
мол. м. продукта 800 1800, содержание нафтохинондиазидных групп в продукте 35 42% содержание брома в продукте 17 21% новолачную фенолоформальдегидную смолу формулы II

с динамической вязкостью 50%-ного спиртового раствора 150 200, температурой каплепадения 120 140°С, массовой долей фенола не более 2% модифицированную канифолью резольную фенолоформальдегидную смолу формулы III

где температура каплепадения 80 95°С, время желатинизации при 150°С 100 150 с, и органический растворитель 1,4- диоксан, отличающийся тем, что, с целью уменьшения микронеровности пленки и повышения устойчивости в проявителе и травителе и разрешающей способности операции задубливания, фоторезист дополнительно содержит пластификатор бутилированный стиромаль формулы IV

где мол. м. 25000 З0000,
n 90 110 мол.

или поликарбонат формулы V

где n 10000 20000,
причем массовая доля сухих компонентов в фоторезисте составляет 15,12 - 25, 19 мас. содержание нафтохинондиазидных групп в сухих компонентах 10 - 18% соотношение резольной фенолформальдегидной формулы III и новолачной фенолформальдегидной смолы формулы II составляет 1:9 1:5, а в качестве органического растворителя фоторезист дополнительно содержит нормальный бутиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.

Эфир нафтохинондиазидсульфокислот и бромированной новолачной фенолоформальдегидной смолы формулы I 3,57 12,86
Новолачная фенолоформальдегидная смола формулы II 6,07 17,14
Резольная фенолоформальдегидная смола формулы III, модифицированная канифолью 1,07 3,18
Бутилированный стиромаль формулы IV или поликарбонат формулы V 0,15 - 0,25
н-Бутиловый спирт 8,00 12,00
1,4-Диоксан Остальное