ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ Российский патент 2012 года по МПК C10M135/18 C10M137/10 C10N30/10 C10N40/25 

Изобретение относится к области нефтехимии, более конкретно к присадкам для моторных масел, улучшающим антиокислительные свойства, а также понижающим износ металла в узлах трения двигателей внутреннего сгорания, и может быть использовано при производстве масел для высокофорсированных бензиновых двигателей и турбонаддувных дизелей и дальнейшей их эксплуатации.

Одной из традиционных антиокислительных присадок к моторным маслам является диалкилдитиофосфат цинка, широко используемый в составе пакета присадок к моторным маслам в современном производстве в России и за рубежом [Папок К.К., Рагозин Н.А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. Химмотологический словарь. - М.: Химия, 1975, с.79]. Это соединение обладает также противоизносными свойствами и, отчасти, антикоррозионным действием, благодаря чему оно считается полифункциональной присадкой. Вместе с тем известно, что атомы фосфора обладают отравляющим действием для каталитических дожигателей выхлопных газов. Сера в составе присадки негативно влияет на экологию окружающей среды. Атомы металла в присадках, в данном случае - цинка, повышая сульфатную зольность масел в целом, приводят к образованию твердых химических пленок на поверхности металлических деталей [Spikes Н. The history and mechanisms of ZDDP // Tribology Letters, vol.17, №3, 2004, p.469-489]. Указанное приводит к интенсивному поиску решений, направленных на снижение в составе пакета (композиции) присадок соединений, отрицательно влияющих на окружающую среду.

Перед авторами стояла задача разработать такую полифункциональную присадку к моторным маслам, которая бы повышала антиокислительные свойства масел с сохранением уровня их противоизносных и антифрикционных свойств при значительно низком содержании в них серы, фосфора, металлов.

При анализе патентной и научно-технической информации были выявлены технические решения, частично решающие поставленную задачу.

Из WO 2007084407 [C10M 141/10 от 26.07.2007] известна композиция, содержащая в качестве противоизносной присадки дитиофосфат цинка, антиоксиданта - алкилированные сероорганические соединения, а соединения, компенсирующие противоизносные свойства, содержат алкилированные серосодержащие ароматические соединения, в которых отсутствуют атомы фосфора и имеется пониженное до 0,25 мас.% содержание серы. К недостаткам известной композиции следует отнести наличие атомов фосфора и металла в дитиофосфате цинка, что приводит к отравлению каталитических дожигателей и повышает неблагоприятно сказывающееся на окружающей среде содержание сульфатной зольности масла.

Из WO 2005111179 [C10M 129/00 от 24.11.2005] известна композиция, обладающая противоизносными свойствами и состоящая из дитиофосфата цинка, серосодержащего соединения и сложного эфира, образованного полифункциональным спиртом и полифункциональной карбоновой кислотой. Несмотря на высокую противоизносную активность композиции и пониженное содержание в ней фосфора (0,05 мас.% в сопоставлении с 0,1 мас.% в чистом дитиофосфате цинка), она включает металл и отрицательно характеризуется значительным содержанием атомов серы (до 0,5 мас.%) и фосфора (до 0,1 мас.%).

Из WO 2006107441 [C10M 129/00 от 12.10.2006] известна композиция, в которой в качестве противоизносного компонента используют фосфорсодержащие соединения (кислые моно- или диалкилфосфаты) при содержании фосфора от 0,5 до 2,5 мас.%, в качестве противозадирного компонента - серосодержащие соединения (сульфированные олефины, предпочтительно изобутилен) при атомном отношении серы к фосфору в диапазоне 3,2-3,9, а в качестве антиоксиданта - азотсодержащие соединения (алифатические или гетероциклические амины). К недостаткам данной композиции, помимо высокого содержания атомов фосфора и серы в составе присадок, относится повышенная кислотность, обусловленная наличием фосфорсодержащих компонентов, вызывающих, в свою очередь коррозию металла.

В качестве присадки к маслам известна также композиция, включающая фосфорсодержащее соединение (фосфорная кислота, ее эфиры или соли, в том числе содержащие атомы серы) и азотсодержащие соединения, например тиокарбаматы [US 2006223721 C10M 137/00 от 10.05.2006]. Недостатком этой присадки является сложный синтез компонентов и включает, например, взаимодействие дитиофосфорной кислоты с пероксидом водорода в растворе спиртов, состоящих из 40% изопропилового спирта и 60% 4-метил-втор-амилового спирта, что ограничивает использование предложенной композиции.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению и взятой за прототип является присадка АДТФ [Чулков П.В., Чулков И.П. Краткий словарь-справочник по нефтепродуктам. - М.: Политехника, 1997, с.326], представляющая собой продукт взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты и амина - 50% раствор смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле. Массовая доля азота не менее 0,2%, фосфора - не менее 3,3%. Алкильный радикал в компоненте АДТФ включает количество атомов углерода от С₄ до C₁₂. Эта присадка не содержит металлов и обладает эффективными антиокислительными и противоизносными свойствами. Недостатком прототипа является повышенное (более 3,3 мас.%) содержание фосфора, отрицательно влияющего на работу катализатора дожига.

Технический результат изобретения - повышение антиокислительных свойств при сохранении противоизносных и антифрикционных свойств с одновременным снижением содержания серы, фосфора и сульфатной зольности в моторных маслах.

Указанный технический результат достигается тем, что в известной композиции, содержащей продукт взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты и амина (50% раствор смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле - АДТФ), согласно изобретению дополнительно содержит тетраалкилтиурамдисульфид (ТДС), взятый в соотношении к 50% раствору смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле от 1:3 до 3:1 по массовой доле при атомном отношении серы к фосфору в присадке в диапазоне 3,25-11,55.

Тетраалкилтиурамдисульфид является продуктом взаимодействия ди(2-этилгексил) амина с сероуглеродом и едким натром и при 20°C представляет собой жидкость, содержащую 20,4 мас.% серы и 4,25 мас.% азота. Алкильный радикал в тетраалкилтиурамдисульфиде содержит количество атомов углерода от C₄ до C₁₆. [Шхиянц И.В., Маркова Е.И., Воевода Н.В., Шер В.В., Санин П.И. Исследование антиокислителей типа диалкилдитокарбаматов металлов // Нефтехимия, том 11, №6, 1971, с.919]. Применение ТДС известно [S.Kumar, N.N.Roy / Wear, - 1997. - v.209. - p.1-7] в составе полифункциональной композиции масла в совокупности с бис-(арил/алкил) тиурамдисульфидом, бис-(арил) ксантогенатом и (арил/алкил)-дитиокарбаматом. Диапазон атомного отношения серы к фосфору составляет 3,9-4,9. Эффект использованных соединений ярко выражен в области нагрузок 315-500 N (противозадирные свойства). Однако узкий диапазон атомного отношения серы к фосфору создает технологические сложности по его реализации, а незначительные его отклонения в меньшую сторону приводят к снижению антиокислительных свойств масел.

Авторам не известен вариант применения ТДС в моторных маслах в сочетании с другими компонентами. Авторы провели исследование технической эффективности действия совокупности двух компонентов: АДТФ и ТДС.

Для определения оптимальной концентрации компонентов в присадке были приготовлены ее опытные образцы. Состав опытных образцов присадки представлен в таблице 1, а их характеристика по содержанию фосфора и серы - в таблице 2.

Таблица 1 Состав опытных образцов присадки Компоненты присадки Номер образца и соотношение в нем компонентов присадки 1 2 3 4 5 6 7 ТДС 0 0,2 0,25 0,5 0,75 0,8 1,0 АДТФ 1,0 0,8 0,75 0,5 0,25 0,2 0

Таблица 2 Характеристика опытных образцов присадки Компоненты, входящие в композицию Содержание, % Атомное отношение Р S S/P ДФ-11 0,0938 0,1942 2,0703 Образец 1 0,0640 0,1325 2,0703 Образец 2 0,0480 0,1500 3,1250 Образец 3 0,0480 0,1560 3,2500 Образец 4 0,0320 0,1674 5,2312 Образец 5 0,0160 0,1848 11,5500 Образец 6 0,0160 0,1883 11,7687 Образец 7 отс. 0,2022 -

Соотношение АДТФ и ТДС в полифункциональной присадке выбрано в пределах от 1:3 до 3:1, дающих наиболее высокий технический результат. Заявляемая полифункциональная присадка вводится в масло в количестве не более 1 мас.%, что обеспечивает повышение антиокислительных свойств при сохранении противоизносных и антифрикционных свойств с одновременным снижением содержания серы, фосфора и сульфатной зольности в маслах.

Для подтверждения заявляемого соотношения компонентов в присадке и выявления эффективности их действия в масле приготовленные образцы (табл.1, 2) в сравнении с применяемой антиокислительной и противоизносной присадкой ДФ-11 были испытаны для оценки антиокислительных, противоизносных и антифрикционных свойств.

В таблице 3 представлены результаты высокотемпературного окисления опытных образцов присадки в масле, проведенного при 180°C в течение 20 ч и барботаже масла воздухом со скоростью 5×10^-3 м³/с с кратностью анализа проб масел через каждые 5 ч по методу СТО 08151164-012-2009.

Определяли оптическую плотность - с помощью фотоколориметра, фотометрический коэффициент загрязненности - в соответствии с ОСТ 24.060.09-79, кинематическую вязкость - по ГОСТ 33, кислотное число - по ГОСТ 11362.

Как видно из результатов испытания полифункциональной присадки в масле, оптимальными по улучшению антиокислительных свойств являются образцы 3-5. Наилучший эффект показал опытный образец масла с 1% образца присадки №4. Образцы 1, 2 и 6, 7 уступают по антиокислительным свойствам образцам 3-5.

Испытания опытных образцов по оценке противоизносных и антифрикционных свойств (трибологических характеристик) проводили по ГОСТ 9490. Как показали результаты испытания (таблица 4), предложенная полифункциональная присадка (образцы 3-5) в масле обеспечивает сопоставимые с диалкилдитиофосфатом цинка (ДФ-11) противоизносные и антифрикционные свойства, а их показатели не превышают допустимые значения.

Таблица 4 Результаты оценки трибологических характеристик образцов Состав опытных образцов композиции Противоизносные свойства Антифрикционные свойства Диаметр пятна износа, D_u, мм^* Коэффициент трения, f (60 мин)^** Смесь И-20 и И-40 (0,5:0,5) 0,92 0,154 То же с:     1% ДФ-11 0,392 0,138 1% образца 1 0,706 0,145 1% образца 2 0,462 0,131 1% образца 3 0,429 0,139 1% образца 4 0,435 0,135 1% образца 5 0,449 0,140 1% образца 6 0,680 0,143 1% образца 7 0,706 0,145 ^*Допускается не более 0,45 мм ^**Допускается не более 0,140

В результате испытаний опытных образцов предложенной композиции установлено, что оптимальным по составу и уровню свойств является композиция присадки, состоящая из смеси ТДС и АДТФ в соотношении 0,5:0,5 при атомном отношении серы к фосфору 5,2312 (образец №4).

Испытания опытного образца масла, содержащего 1 мас.% присадки в заявленных соотношениях (образец №4), в сравнении с маслом, содержащим 1 мас.% товарной присадки ДФ-11, проводили по моторному методу ИКМ-40 (ГОСТ 20457) оценки антиокислительных свойств (таблица 5).

Таблица 5 Оценка антиокислительных свойств масел Наименование показателя Норма по методу Образец с ДФ-11 Опытный образец Антиокислительные свойства прирост кинематической вязкости при 50°C за время испытаний, % Не более 50 34 23 Антикоррозионные свойства Потеря массы вкладыша нижней головки шатуна, мг Не более 25 19 14

Результаты испытаний показали, что опытный образец масла, содержащий 1 мас.% присадки в заявленных соотношениях (образец №4), превосходит образец масла, содержащий 1 мас.% товарной присадки ДФ-11, по антиокислительным свойствам (табл.5, строка 1) и не только сохраняет уровень, но и превосходит его (табл.5, строка 2) по антикоррозионным свойствам.

Применение изобретения позволит производить моторные масла для высокофорсированных бензиновых двигателей и турбонаддувных дизелей с улучшенными антиокислительными и противокоррозионными свойствами с сохранением уровня противоизносных свойств и одновременным снижением серы, фосфора и сульфатной зольности, что способствует увеличению сроков смены масел в двигателе и его межремонтного ресурса.

Использование: при производстве масел для высокофорсированных бензиновых двигателей и турбонаддувных дизелей и дальнейшей их эксплуатации. Сущность: присадка содержит 50% раствор смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле - присадка АДТФ и тетраалкилтиурамдисульфид, взятый в соотношении к АДТФ от 1:3 до 3:1 по массовой доле при атомном отношении серы к фосфору в присадке в диапазоне 3,25-11,55.

Технический результат - повышение антиокислительных свойств при сохранении противоизносных и антифрикционных свойств с одновременным снижением содержания серы, фосфора и сульфатной зольности в маслах, что способствует увеличению сроков смены масел в двигателе и его межремонтного ресурса. 5 табл.

Полифункциональная присадка к моторным маслам, содержащая 50%-ный раствор смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле, отличающаяся тем, что дополнительно содержит тетраалкилтиурамдисульфид, взятый в соотношении к 50%-ному раствору смеси от 1:3 до 3:1 по массовой доле при атомном отношении серы к фосфору в присадке в диапазоне 3,25-11,55.