ПРИМЕНЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ ПРИ ОБРАБОТКЕ ВИБРОУПЛОТНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ВОДЫ И ГИДРАВЛИЧЕСКОГО ВЯЖУЩЕГО И ПОЛУЧАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C04B24/24 C04B28/02 

Настоящее изобретение относится к области композиций на основе воды и по меньшей мере одного гидравлического вяжущего и более предпочтительно относится к композициям, получаемым способом обработки, в котором применяется стадия виброуплотнения и используется действие агента, регулирующего реологические свойства упомянутых композиций.

Для изготовления изделия на основе воды и по меньшей мере одного гидравлического вяжущего по технологии виброуплотнения в общем случае осуществляют:

1) стадию получения композиции, содержащей по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, воду, реологическую добавку, при необходимости зернистые материалы и при необходимости другие добавки, смешиванием упомянутых различных компонентов;

2) стадию выдерживания композиции после смешивания;

3) стадию подачи упомянутой композиции в форму;

4) стадию, представляющую собой комбинацию действия сжатия и действия вибрации, оказываемых на форму;

5) стадию извлечения изделия, получаемого по завершении стадии 4), из формы.

Такая технология описана, в частности, в документе "Influence de l'adjuvantation sur les propriétés du béton de ciment poreux et drainant" (Влияние введения добавок на характеристики пористого и дренирующего цементного бетона) (Matériaux et Constructions, vol.33, décembre 2000, p.647-54). Заявитель отмечает, что термином "зернистые материалы" согласно понятию, хорошо известному специалистам в данной области техники, обозначены наполнители, мелкозернистый песок, песок, гравий, щебень, заполнители и их смеси, такие как определено французским стандартом XP P 18-540 (в упомянутом стандарте такие материалы классифицируются исходя из некоторого числа характеристик, таких как размер частиц или гранулометрическая фракция, содержание мелких фракций, модуль крупности, чистота, возможные индексы дробления, морозоустойчивость, твердость и прочие характеристики, не являющиеся существенными для упоминания в данном случае).

Реологическая добавка, используемая в данном способе, должна придавать композиции некоторую совокупность свойств на каждой из стадий, характеризующую данный способ.

На стадии 1) смешивания требуется, чтобы композиция имела превосходную "текучесть", так чтобы такая текучесть обуславливала гомогенное распределение различных компонентов в смеси. Такая текучесть характеризуется низкой вязкостью композиции в течение данной стадии.

После смешивания, т.е. в ходе стадии 2), вязкость композиции должна увеличиться.

На стадии 3) подачи композиции в форму требуется, чтобы упомянутая композиция обладала хорошим свойством "перетекания": такое перетекание свидетельствует о приемлемости упомянутой композиции для непрерывного заливания в форму, при том чтобы ее вязкость не увеличивалась слишком значительно, что в ином случае могло бы вызывать, в частности, закупорку труб, по которым проходит композиция при подаче в форму, или также препятствовать полному заполнению формы, что выражалось бы в конечном счете в дефектах поверхности изделия, изготовленного таким образом. Для достижения хорошего перетекания вязкость композиции должна сильно уменьшаться в течение данной стадии. К тому же, такое уменьшение должно происходить как можно более быстро, поскольку операция подачи композиции в форму длится несколько секунд.

В ходе стадии 4) виброуплотнения, на которой композиция подвергается действию значительных касательных напряжений (действие вибрации) и давления (действие уплотнения), стремятся получить превосходную "текучесть", которая выражается в течение данной стадии в низком значении вязкости композиции, что:

- с одной стороны, позволяет композиции очень хорошо прилегать к внутренней поверхности формы, в которую ее подают, в ином случае можно было бы наблюдать дефекты поверхности конечного изделия;

- с другой стороны, позволяет получать внутри формы материал, имеющий превосходную уплотненность, что ведет к улучшению свойств механической прочности конечного изделия.

Заявитель уточняет, что такая уплотненность свидетельствует одновременно о гомогенном распределении различных компонентов композиции в форме, а также о пониженной пористости внутри конечного изделия и также о малом числе макроскопических дефектов (таких, как зоны высокой концентрации вяжущего или зернистых материалов в случае, когда последние содержатся в композиции). С другой стороны, стадии подачи в форму и виброуплотнения длятся в общем случае несколько десятков секунд, потому очень важно, чтобы вязкость композиции быстро изменялась от высокого значения (стадия выдерживания) до низкого значения (стадии подачи в форму и виброуплотнения).

В заключение следует операция 5) извлечения из формы, на которой требуется получить конечное изделие:

- "неприлипающее", т.е. которое не пристает к внутренним стенкам формы, для того чтобы не создавать дефекты поверхности;

- "когезионнопрочное", т.е. которое сохраняет уплотненность, приобретенную в течение стадии виброуплотнения: при этом пытаются достигнуть как можно более быстрого увеличения вязкости композиции для достижения как можно более быстро когезионной прочности конечного изделия.

Таким образом, совокупность данных свойств может быть охарактеризована:

- высокой вязкостью композиции в отсутствие напряжения (стадии выдерживания и извлечения из формы);

- низкой вязкостью упомянутой композиции при наличии большого касательного напряжения (стадии смешивания, подачи композиции в форму и виброуплотнения);

- очень быстрым переходом такой композиции от низкой вязкости при большом касательном напряжении к высокой вязкости при малом касательном напряжении и наоборот;

- неприлипаемостью и когезионной прочностью конечного изделия по извлечении из формы;

что может быть квалифицировано в дальнейшем как "сложная техническая проблема", решаемая в настоящей заявке.

В ходе исследований с целью улучшения совокупности данных свойств в способе обработки виброуплотнением композиции на основе воды и по меньшей мере одного гидравлического вяжущего заявителем проработано применение реологической добавки, отличающееся тем, что упомянутая добавка представляет собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, образованного:

a) (мет)акриловой кислотой;

b) алкил(мет)акрилатом, содержащим от 1 до 25 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;

c) мономером формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную полимеризоваться и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;

- R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;

- m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;

- R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

Рассмотрение предшествующего уровня техники с целью решить "сложную техническую проблему", являющуюся объектом настоящей заявки, показывает, что в каких-либо документах, доступных специалистам в данной области техники, не раскрывается и не предлагается решение проблемы, являющейся объектом настоящего изобретения.

Специалистам в данной области техники известен патент US 6573326, в котором описаны загустители на основе сополимеров частично омыленного винилового спирта, которые могут быть использованы при изготовлении матрицы, содержащей гидравлическое вяжущее. В данном документе описано измерение растекания цементной композиции, происходящего после обработки упомянутой композиции вибрацией: загуститель по данному изобретению позволяет уменьшить значение растекания.

Специалистам в данной области техники известен также патент US 2005/011416, в котором описано использование смеси, образуемой загущающим агентом и гидрофобной добавкой, при обработке изделий на основе цемента предпочтительно способом виброуплотнения. Загущающий агент выбран из карбоновых кислот, поли(мет)акрилатов, полиуретанов, простых полиэфиров, альгинатов полисахаридов, полииминов, полиамидов, производных целлюлозы, кремниевой кислоты, а гидрофобная добавка выбрана из (гидро)силанов, силоксанов, силиконов, силиконатов, фторосиликатов, жирных кислот, восков, эпоксидных смол, акриловых смол, полиуретанов, силикатов натрия и сложных эфиров кремниевой кислоты. Указано, что применение данной смеси позволяет при обработке цементного изделия виброуплотнением получить однородный конечный продукт, который не прилипает к форме и имеет хорошую механическую прочность.

Известен также патент FR 2836141, в котором по сравнению с предыдущими документами внимание специалистов в данной области техники обращено на некоторый тип полимеров, которые позволяют придавать цементным изделиям, обработанным виброуплотнением, выгодные эксплуатационные качества. Такие полимеры образованы (мет)акриловой кислотой, алкил(мет)акрилатом и третьим мономером, содержащим функциональную группу, способную полимеризоваться, и имеющим концевую алифатическую и/или гидрофобную цепочку. Механизм действия таких полимеров в данном документе не рассмотрен, но будет подробно изложен при обсуждении патента US 2006/054056, в котором предлагается подробное объяснение данного механизма.

Так, например, в патенте FR 2836141 описаны приемлемые для экструдирования или прессования композиции на основе гидравлических вяжущих, в которых соотношение "вода/вяжущее" меньше или равно 0,25 и которые содержат реологический агент, образованный метакриловой кислотой, алкилметакрилатом, предпочтительно представляющим собой этил(мет)акрилат, и третьим мономером, содержащим ненасыщенную функциональную группу, способную полимеризоваться, и цепочку типа:

-COO-(R_tO)_m-R_z или -CO-N(R_p)-(R_tO)_m-R_z, где:

- R_z представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 35 атомов углерода;

- R_t представляет собой алкилен, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;

- R_p представляет собой H или алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;

- m имеет значения в интервале от 1 до 50.

В примерах и в пунктах формулы изобретения данного документа показано, что третьи мономеры предпочтительно имеют цепочки, содержащие от 5 до 35 этоксильных звеньев и гидрофобную группу, содержащую от 18 до 35 атомов углерода, причем третьи мономеры более предпочтительно представляют собой метакрилат бегенилового простого эфира полиэтиленгликоля и метоксиполиэтиленгликольметакрилат, содержащий от 10 до 35 этоксильных звеньев. Преимущества, обеспечиваемые такими полимерами, представляют собой улучшенные механические характеристики, лучшую уплотненность и отсутствие дефектов поверхности.

Тем не менее, ни один из 3 предыдущих документов (US 6573326, US 2005/011416, FR 2836141) не нацелен на решение "сложной технической проблемы", являющейся объектом настоящей заявки. Заявитель отмечает, что документом с наиболее близким уровнем техники является патент US 2006/054056. В данном документе изложено применение, в частности, при обработке виброуплотнением изделий, содержащих гидравлическое вяжущее, различных химических добавок, которые предпочтительно представляют собой ассоциативные полимеры.

Заявитель считает необходимым указать, что механизмы действия и свойства ассоциативных загустителей, таких как ассоциативные загустители типа HASE (hydrophobically alkali swellable emulsions (гидрофобные щелочные эмульсии)), в настоящее время хорошо известны, но в основном были описаны в области, очень отдаленной от области настоящей заявки, а именно в области красок. Также можно сослаться на документы "Rheology modifiers for water-borne paints" (Surface Coatings Australia, 1985, p.6-10) и "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations" (Eurocoat 97, UATCM, vol.1, p.423-442). Такие ассоциативные загустители представляют собой водорастворимые полимеры, содержащие нерастворимые гидрофобные группы. После введения таких соединений в воду гидрофобные группы, содержащиеся в них, способны объединяться в виде мицеллярных агрегатов. Данные агрегаты связываются между собой гидрофильными частями полимеров: при этом образуется трехмерная сеть, которая вызывает увеличение вязкости среды. При наличии напряжения происходит разрушение трехмерной сети и наблюдается уменьшение вязкости среды.

Как показано в патенте US 2006/0054056, такие полимеры не проявляют загущающих свойств при наличии касательного напряжения: таким образом, в течение стадии виброуплотнения композиция является очень жидкой, что улучшает ее уплотняемость (уменьшение пористости и числа макроскопических дефектов, гомогенность распределения компонентов композиции). После снятия напряжения срабатывает механизм ассоциативного загущения, при этом получают совершенно когезионнопрочную композицию, что позволяет ей сохранять уплотненность и иметь улучшенный предел прочности при сжатии.

Также, объектом патента US 2006/0054056 является достижение хорошего перетекания композиции в форму, хорошей текучести упомянутой композиции в течение виброуплотнения, неприлипаемости и когезионной прочности конечного изделия по извлечении из формы: при этом не наблюдаются ни куски, прилипшие к внутренним стенкам формы, ни дефекты поверхности изготовленного изделия. Однако следует заметить, что сложная техническая проблема, являющаяся объектом настоящей заявки, решена только частично: действительно, в патенте US 2006/0054056 не пытаются улучшить скорость перехода от низкой вязкости при большом касательном напряжении к высокой вязкости при малом касательном напряжении и наоборот. Однако речь идет о свойстве, являющемся основным для специалистов в данной области техники, поскольку оно характеризует способность композиции быстро приобретать высокую степень когезионной прочности (по извлечении изделия из формы) и ее способность быстро заполнять форму (во время наполнения и виброуплотнения). Как можно видеть далее, в патенте US 2006/0054056 не только не пытаются решить данную проблему, но и конкретные полимеры, описанные в нем, не позволяют решить данную проблему.

Полимеры, использованные в данном патенте, представляют собой в основном загустители, используемые в области красок, такие как традиционные акриловые загустители, такие как Carbopol™ (NOVEON™), или ассоциативные акриловые загустители, принадлежащие к серии Aquaflow™ (HERCULES™), Acrysol™ и Acusol™ (ROHM & HAAS™), причем предпочтительными продуктами, использованными в примерах, являются Acrysol™ TT 935 (3 примера из 4) и в меньшей степени Carbopol™ Aqua 30 (1 пример из 4). Acrysol™ TT 935 представляет собой продукт, образованный метакриловой кислотой, этилакрилатом и третьим мономером, содержащим функциональную группу, способную полимеризоваться, цепочку из 20 оксиэтильных звеньев и алифатическую цепочку, содержащую 18 атомов углерода. Carbopol™ Aqua 30 представляет собой структурированный акриловый загуститель.

Заявителем в ходе исследований с целью улучшения для композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, совокупности свойств, таких как:

- высокая вязкость композиции в отсутствие напряжения (стадии выдерживания и извлечения из формы);

- низкая вязкость композиции при наличии большого касательного напряжения (стадии смешивания, подачи композиции в форму и виброуплотнения);

- очень быстрый переход от низкой вязкости при большом касательном напряжении к высокой вязкости при малом касательном напряжении и наоборот;

- неприлипаемость и когезионная прочность конечного изделия по извлечении из формы;

в таком способе обработки проработано применение реологической добавки, отличающейся тем, что она представляет собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, образованного:

a) (мет)акриловой кислотой;

b) алкил(мет)акрилатом, содержащим от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;

c) мономером формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную полимеризоваться и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;

- R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;

- m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;

- R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

Совершенно неожиданно оказалось, что такие сополимеры позволяют улучшить свойства, касающиеся сложной технической проблемы, являющейся объектом настоящей заявки.

Одной из заслуг заявителя является определение по сравнению с патентом FR 2836141 предпочтительных интервалов для мономера c), с одной стороны, в отношении длины алкиленоксидной цепочки и, с другой стороны, в отношении длины алкильной цепочки. Выбор данных интервалов представляется таким же, как и выбор в патенте US 2006/054056, в котором общее указание состоит в описании применения акриловых полимеров, некоторые из которых являются структурированными, а другие являются ассоциативными, при обработке виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее.

Другой из заслуг заявителя является узость интервалов, предлагаемых им. В действительности оказывается, что выбор по настоящему изобретению является очень узким по сравнению с общим указанием патента US 2006/054056, отсылающего к применению структурированных или ассоциативных акриловых полимеров, и по сравнению с широкими интервалами, указанными в патенте FR 2 836 141, в котором рекомендуется от 1 до 50 оксиэтильных звеньев и от 1 до 35 атомов углерода в концевой группе третьего мономера.

Наконец, другой заслугой заявителя является определение конкретных значений, ограничивающих такие интервалы: данные конкретные значения определяют совокупность полимеров, которые совершенно неожиданно и более выгодно, чем полимеры, упомянутые предпочтительно в патентах FR 2836141 и US 2006/054056, заметно улучшают реологические свойства композиций на основе гидравлического вяжущего, в которых они используются. Примеры настоящей заявки показывают, в частности, что полимеры по настоящему изобретению позволяют:

- более значительно, чем предпочтительные полимеры, описанные в патентах FR 2836141 и US 2006/054056, увеличить значение вязкости композиции, испытывающей низкие касательные напряжения;

- и, самое главное, существенно более быстро, чем предпочтительные полимеры, описанные в патентах FR 2836141 и US 2006/054056, переходить от низкой вязкости при большом касательном напряжении к высокой вязкости при малом касательном напряжении и наоборот;

при этом приводя к очень низкой вязкости при высоком касательном напряжении и позволяя получать когезионнопрочные и неприлипающие изделия.

Таким образом, первый объект настоящего изобретения представляет собой применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, причем такое применение отличается тем, что упомянутая добавка представляет собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, образованного:

a) (мет)акриловой кислотой;

b) алкил(мет)акрилатом, содержащим от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;

c) мономером формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;

- R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;

- m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;

- R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

Заявитель отмечает, что выражение "реологическая добавка" является правильно определенным в том смысле, что оно отсылает к соединению, позволяющему улучшить совокупность свойств, таких как:

- высокая вязкость в отсутствие напряжения (стадии выдерживания и извлечения из формы);

- низкая вязкость при наличии большого касательного напряжения (стадии смешивания, подачи композиции в форму и виброуплотнения);

- очень быстрый переход от низкой вязкости при большом касательном напряжении к высокой вязкости при малом касательном напряжении и наоборот;

- неприлипаемость и когезионная прочность конечного изделия по извлечении из формы.

Такое применение реологической добавки, представляющей собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, отличается также тем, что упомянутый сополимер образован при выражении содержания каждого из компонентов в % мас. (при этом сумма a+b+c равна 100 %):

a) от 25% до 60%, предпочтительно от 30% до 50% (мет)акриловой кислоты;

b) от 40% до 75%, предпочтительно от 50% до 70% алкил(мет)акрилата, содержащего от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;

c) от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;

- R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;

- m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;

- R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

Такое применение реологической добавки, представляющей собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, отличается также тем, что упомянутый сополимер полностью или частично нейтрализован по меньшей мере одним нейтрализующим агентом, выбранным из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, лития, бария, гидроксидов натрия, калия или аммиака, первичных, вторичных или третичных аминов и их смесей.

Такое применение реологической добавки, представляющей собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, отличается также тем, что упомянутый сополимер получают способами радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или при осаждении в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса или также способами управляемой радикальной полимеризации, предпочтительно полимеризацией, управляемой нитроксидами (NMP) или кобалоксимами, полимеризации с радикальным переносом атома (ATRP), радикальной полимеризации, управляемой серосодержащими производными, выбранными из карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.

Такое применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличается также тем, что соотношение "вода/гидравлическое вяжущее" (E/L) строго превышает 0,25, предпочтительно 0,30 и более предпочтительно 0,35.

Такое применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличается также тем, что упомянутая композиция содержит от 0,05% до 3%, предпочтительно от 0,1% до 2% и более предпочтительно от 0,1% до 1,5% мас. упомянутой реологической добавки в пересчете на сухое вещество по отношению к сухой массе гидравлического вяжущего.

Такое применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличается также тем, что упомянутая композиция содержит также зернистые материалы.

Такое применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличается также тем, что упомянутая композиция содержит также другую добавку, выбранную из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей.

Такое применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличается также тем, что упомянутый способ включает в себя:

1) стадию получения композиции, содержащей по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, воду, при необходимости зернистые материалы и при необходимости другие добавки, выбранные из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей, смешиванием упомянутых различных компонентов;

2) стадию выдерживания композиции после смешивания;

3) стадию подачи упомянутой композиции в форму;

4) стадию, представляющую собой комбинацию действия сжатия и действия вибрации, оказываемых на форму;

5) стадию извлечения изделия, получаемого по завершении стадии 4), из формы.

Такое применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличается, наконец, тем, что упомянутое гидравлическое вяжущее выбрано из извести, цемента, гипса, зольной пыли, отходов металлургии, растворимых силикатов, глин, цеолитов и их смесей.

Другим объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающуюся тем, что она представляет собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, образованного:

a) (мет)акриловой кислотой;

b) алкил(мет)акрилатом, содержащим от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;

c) мономером формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;

- R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;

- m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;

- R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

Такая композиция отличается также тем, что упомянутый неструктурированный сополимер образован при выражении содержания каждого из компонентов в % мас. (при этом сумма a+b+c равна 100%):

a) от 25% до 60%, предпочтительно от 30% до 50% (мет)акриловой кислоты;

b) от 40% до 75%, предпочтительно от 50% до 70% алкил(мет)акрилата, содержащего от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;

c) от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную полимеризоваться и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;

- R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;

- m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;

- R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

Такая композиция отличается также тем, что упомянутый неструктурированный сополимер полностью или частично нейтрализован по меньшей мере одним нейтрализующим агентом, выбранным из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, лития, бария, гидроксидов натрия, калия или аммиака, первичных, вторичных или третичных аминов и их смесей.

Такая композиция отличается также тем, что упомянутый неструктурированный сополимер получают способами радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или при осаждении в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса или также способами управляемой радикальной полимеризации, предпочтительно полимеризацией, управляемой нитроксидами (NMP) или кобалоксимами, полимеризации с радикальным переносом атома (ATRP), радикальной полимеризации, управляемой серосодержащими производными, выбранными из карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.

Такая композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличается также тем, что соотношение "вода/гидравлическое вяжущее" (E/L) строго превышает 0,25, предпочтительно 0,30 и более предпочтительно 0,35.

Такая композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличается также тем, что она содержит от 0,05% до 3%, предпочтительно от 0,1% до 2% и более предпочтительно от 0,1% до 1,5% мас. упомянутой реологической добавки в пересчете на сухое вещество по отношению к сухой массе гидравлического вяжущего.

Такая композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличается также тем, что она содержит также зернистые материалы.

Такая композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличается также тем, что она содержит также другую добавку, выбранную из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей.

Такая композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличается также тем, что ее получают способом виброуплотнения, включащим в себя:

1) стадию получения композиции, содержащей по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, воду, при необходимости зернистые материалы и при необходимости другие добавки, выбранные из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей, смешиванием упомянутых различных компонентов;

2) стадию выдерживания композиции после смешивания;

3) стадию подачи упомянутой композиции в форму;

4) стадию, представляющую собой комбинацию действия сжатия и действия вибрации, оказываемых на форму;

5) стадию извлечения изделия, получаемого по завершении стадии 4), из формы.

Такая композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличается, наконец, тем, что упомянутое гидравлическое вяжущее выбрано из извести, цемента, гипса, зольной пыли, отходов металлургии, растворимых силикатов, глин, цеолитов и их смесей.

Следующие далее примеры приведены для пояснения настоящего изобретения, однако без ограничения объема патентной охраны.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Данным примером поясняется применение полимеров по настоящему изобретению и полимеров предшествующего уровня техники в композициях, содержащих упомянутые полимеры, воду и гидроксид кальция. Следует заметить, что гидроксид кальция предназначен для создания сильно щелочной кальциевой среды, имеющейся в композиции гидравлического вяжущего, такой как композиция, используемая при изготовлении блоков.

Такие композиции подвергают действию реологических напряжений, позволяющих моделировать последовательность стадий промышленного способа виброуплотнения, а именно:

1) стадию получения композиции смешиванием различных компонентов;

2) стадию выдерживания композиции после смешивания;

3) стадию подачи упомянутой композиции в форму;

4) стадию, представляющую собой комбинацию действия сжатия и действия вибрации, оказываемых на форму;

5) стадию извлечения изделия, получаемого по завершении стадии 4), из формы.

Каждый из опытов №1-7 начинают с получения композиции по следующей далее методике.

В химическом стакане вместимостью 300 мл взвешивают 181,3 г технической воды, затем при умеренном перемешивании прибавляют 2 г гидроксида кальция. После перемешивания в течение 3 минут прибавляют 5 г испытуемого полимера в пересчете на сухое вещество, не прекращая перемешивать. По окончании прибавления данной добавки композицию гомогенизируют в течение 5 мин и затем выдерживают в течение 15 ч. По прошествии данного времени осуществляют серию реологических измерений реометром, реализуемым компанией Haake™ под названием Rheostress™ RS 600. С этой целью реометр оснащают измерительным модулем типа "плоскость/плоскость" диаметром 60 мм. На данный модуль наносят приблизительно 2 мл композиции и затем устанавливают зазор между двух плоскостей 0,5 мм.

При этом осуществляют следующие циклы:

- прикладывают низкое касательное напряжение, соответствующее напряжению, равному 5 Па, в течение 180 с: данная стадия соответствует стадиям выдерживания после смешивания компонентов (стадия 2) и извлечения из формы (стадия 5);

- прикладывают высокое касательное напряжение, соответствующее напряжению, равному 200 Па, в течение 30 с: данная стадия соответствует стадиям смешивания (стадия 1), подачи в форму и виброуплотнения (стадии 4 и 5).

Изменение вязкости показано на фиг. 1/1.

Что касается синтеза полимеров по настоящему изобретению, то далее приведены 3 методики (a, b и c) получения мономеров формулы R₁-(R₂O)_m-R₃.

Затем получают полимеры по настоящему изобретению исходя из 2 методик A и B.

Методика a. Синтез метакрилового мономера

В реактор вместимостью 1 л вносят навески:

- 400 г расплавленного спирта, имеющего 32 атома углерода и конденсированного с 25 моль этиленоксида;

- 0,0994 г аллооцимена;

- 43,75 г метакрилового ангидрида.

Смесь нагревают до 82°С ±2°C и продолжают нагревать в течение 3 ч при этой же температуре. Затем полученный макромономер разбавляют 396 г метакриловой кислоты для получения раствора, находящегося в жидком состоянии при комнатной температуре.

Методика b. Синтез уретанового мономера

На первой стадии получают промежуточный конденсат, помещая в колбу Эрленмейера навески:

- 13,726 г толуолдиизоцианата;

- 36,1 г этилакрилата;

- 0,077 г аллооцимена;

- 0, 198 г дилаурата дибутилолова.

Затем в ампуле взвешивают 10,257 г этиленгликольметакрилата и 10 г этилакрилата. Содержимое ампулы вносят в колбу Эрленмейера в течение 20 мин при температуре ниже 35°C и смеси дают реагировать в течение 30 мин.

На второй стадии осуществляют конденсацию 132 г тристирилфенола, конденсированного с 25 моль этиленоксида, в реакторе вместимостью 1000 мл, в котором осуществляют плавление при 65°C. Затем в реактор вместимостью 1000 мл вносят промежуточный конденсат в течение 20 мин при 65°C и далее нагревают в течение 2 ч при 65°C. В заключение смесь разбавляют 15,5 г этилакрилата и 84,6 г деминерализованной воды для получения раствора, находящегося в жидком состоянии при комнатной температуре.

Методика c. Синтез гемималеинатного мономера

В реактор вместимостью 1 л вносят навески:

- 400 г расплавленного спирта, имеющего 32 атома углерода и конденсированного с 25 моль этиленоксида;

- 0,0994 г аллооцимена;

- 25,3 г малеинового ангидрида.

Смесь нагревают до 82°С±2°C и продолжают нагревать в течение 3 ч. Затем полученный макромономер разбавляют 425 г метакриловой кислоты для получения раствора, находящегося в жидком состоянии при комнатной температуре.

Методика A

В реактор вместимостью 1 л вносят навески 280 г деминерализованной воды и 3,89 г додецилсульфата натрия. Нагревают нижнюю часть емкости до 82°С±2°C.

В это же время готовят промежуточную эмульсию, помещая в химический стакан навески:

- 112,4 г деминерализованной воды;

- 2,1 г додецилсульфата натрия;

- 80,6 г метакриловой кислоты;

- 146,1 г этилакрилата;

- 55,6 г раствора макромономера, описанного в методике a).

Затем взвешивают 0,85 г персульфата аммония, растворяемого в 10 г деминерализованной воды, в качестве первого катализатора и 0,085 г метабисульфита натрия, растворяемого в 10 г деминерализованной воды, в качестве второго катализатора. Когда нижняя часть емкости нагреется до требуемой температуры, прибавляют 2 катализатора и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч при 76°С±2°C, параллельно добавляя промежуточную эмульсию. Промывают насос 20 г деминерализованной воды и нагревают в течение 1 ч при 76±2°C. Затем охлаждают до комнатной температуры и полученный таким образом полимер фильтруют.

Методика B

В реактор вместимостью 1 л вносят 280 г деминерализованной воды и 3,89 г додецилсульфата натрия. Нагревают нижнюю часть емкости до 82°С±2°C.

В это же время готовят промежуточную эмульсию, помещая в химический стакан навески:

- 334 г деминерализованной воды;

- 3,89 г додецилсульфата натрия;

- 80,6 г метакриловой кислоты;

- 160,55 г этилакрилата;

- 60,4 г раствора метакрилуретана, описанного в методике b).

Затем взвешивают 0,33 г персульфата аммония, растворяемого в 10 г деминерализованной воды, в качестве первого катализатора и 0,28 г метабисульфита натрия, растворяемого в 10 г деминерализованной воды, в качестве второго катализатора. Когда нижняя часть емкости нагреется до требуемой температуры, прибавляют 2 катализатора и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч при 84°С±2°C, параллельно добавляя промежуточную эмульсию. Промывают насос 20 г деминерализованной воды и нагревают в течение 1 ч при 84°С±2°C. Затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.

Опыт №1

Данным опытом поясняется предшествующий уровень техники и более конкретно один из предпочтительных полимеров, описанных в патенте US 2006/054056: в данном случае применяется Carbopol™ Aqua 30, представляющий собой загущающий структурированный акриловый полимер.

Опыт №2

Данным опытом поясняется предшествующий уровень техники и более конкретно один из предпочтительных полимеров, описанных в патенте US 2006/054056: в данном случае применяется Acrysol™ TT 935, представляющий собой загущающий ассоциативный акриловый сополимер, образованный:

a) метакриловой кислотой;

b) этилакрилатом;

c) третьим мономером, имеющим оксиэтильную цепочку, содержащую 20 оксиэтильных звеньев и концевую гидрофобную группу, содержащую 18 атомов углерода.

Опыт №3

Данным опытом поясняется предшествующий уровень техники, и в данном случае применяется сополимер, описанный, например, в патенте WO 03/070658 и образованный:

a) 36,8% метакриловой кислоты;

b) 52,0% этилакрилата;

c) 11,2% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ представляет собой метакрилатную группу;

- R₂O означает этиленоксидную группу;

- m равно 25;

- R₃ означает линейную алкильную цепочку, содержащую 22 атома углерода.

Опыт №4

Данным опытом поясняется предшествующий уровень техники, и в данном случае применяется сополимер, описанный, например, в патенте WO 03/070658 и образованный:

a) 36,0% метакриловой кислоты;

b) 53,7% этилакрилата;

c) 10,3% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ представляет собой метакрилатную группу;

- R₂O означает этиленоксидную группу;

- m равно 25;

- R₃ означает разветвленную алкильную цепочку, содержащую 20 атомов углерода.

Опыт №5

Данным опытом поясняется предшествующий уровень техники, и в данном случае применяется сополимер, образованный:

a) 38,1% метакриловой кислоты;

b) 54,2% этилакрилата;

c) 10,3% мономера, который представляет собой метоксиполиэтиленгликольметакрилат, содержащий 25 оксиэтильных звеньев и имеющий молекулярную массу, равную 1100 г/моль;

такой как сополимер, описанный, например, в патенте FR 2836141.

Опыт №6

Данным опытом поясняется предшествующий уровень техники, и в данном случае применяется сополимер, описанный, например, в патенте WO 03/070658 и образованный:

a) 38,1% метакриловой кислоты;

b) 54,2% этилакрилата;

c) 10,3% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ представляет собой метакрилатную группу;

- R₂O означает этиленоксидную группу;

- m равно 30;

- R₃ означает разветвленную алкильную цепочку, содержащую 26 атомов углерода.

Опыт №7

Данным опытом поясняется настоящее изобретение, и в данном случае применяется сополимер, образованный:

a) 38,1% метакриловой кислоты;

b) 54,2% этилакрилата;

c) 7,7% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ представляет собой метакрилатную группу;

- R₂O означает этиленоксидную группу;

- m равно 25;

- R₃ означает разветвленную алкильную цепочку, содержащую 32 атома углерода.

Данный сополимер получают по методике a) синтеза мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃ и методике A) (в которой специалистами в данной области техники рассчитаны массы различных компонентов в зависимости от исследуемых соотношений мономеров) синтеза упомянутого сополимера.

Во-первых, заявитель отмечает, что полимеры, использованные для опытов №5 и 6, не позволяют осуществить серию измерений вязкости соответственно указанному во введении данного примера. На практике, в случае когда касательное напряжение достигает 200 Па, соответствующая композиция выталкивается наружу из измерительного модуля "плоскость/плоскость", поскольку упомянутая композиция является излишне жидкой. В практическом отношении такое поведение выражается при промышленном применении выталкиванием композиции из формы наружу во время стадии виброуплотнения. Таким образом, полимеры, использованные в данных опытах, не удовлетворяют требованиям специалистов в данной области техники.

Для других опытов из рассмотрения фиг.1 следует, что:

- в случае когда касательное напряжение является низким (по аналогии со стадией 2) выдерживания после смешивания и стадией 5) извлечения из формы), то именно опыт №5, соответствующий полимеру по настоящему изобретению, дает более высокую вязкость: при этом данный фактор является очень благоприятным для получения совершенно когезионнопрочного изделия по извлечении из формы;

- в случае когда касательное напряжение увеличивается, то вязкость падает очень резко в случае полимеров, соответствующих опытам №1, 2 и 5, в отличие от полимеров, использованных в опытах №3 и 4: данное свойство является очень благоприятным для стадии 3) подачи композиции в форму и стадии 4) виброуплотнения, когда упомянутая композиция должна достигать как можно более быстро состояния высокой текучести с целью хорошего и равномерного заполнения формы;

- в случае когда напряжение снова уменьшается, то вязкость увеличивается во всех опытах, но только опыт №5 дает наиболее высокую вязкость: данное обстоятельство благоприятствует в отношении совершенно когезионнопрочного изделия в случае, когда его извлекают из формы на стадии 5) способа;

- в общем случае, именно опыт №5 дает наибольшее соотношение между значением вязкости при большом и малом касательном напряжении (приблизительно 5 десятичных порядков, тогда как для полимера предшествующего уровня техники, соответствующего опыту №3, соотношение составляет в лучшем случае приблизительно 4 десятичных порядка); данный факт подчеркивает придаваемые полимером по настоящему изобретению реологические свойства, являющиеся особенно важными для применения виброуплотнения: он придает композициям, которые его содержат, два очень различных реологических профиля в зависимости от величины касательного напряжения, которое испытывают такие композиции.

Следовательно, только полимер по настоящему изобретению, соответствующий опыту №5, позволяет решить сложную техническую проблему, являющуюся объектом настоящей заявки.

Пример 2

Данным примером поясняется промышленное применение полимера по настоящему изобретению в способе обработки композиции, которое относится к бетонному блоку, получаемому по технологии виброуплотнения. Данным примером поясняется также получаемая таким образом композиция по настоящему изобретению.

Для изготовления бетонных блоков (облицовочные камни, плитка для мощения и т.п.) в смеситель загружают:

- 75 л воды;

- 143 кг цемента;

- 200 кг песка;

- 1000 кг гравия;

- 420 г полимера по настоящему изобретению, представляющего собой неструктурированный сополимер, образованный при выражении содержания каждого из компонентов в % мас.:

для опыта №8:

a) 38,1% метакриловой кислоты;

b) 54,2% этилакрилата;

c) 7,7% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ представляет собой метакрилатную группу;

- R₂O означает этиленоксидную группу;

- m равно 25;

- R₃ означает разветвленную алкильную цепочку, содержащую 32 атома углерода;

при этом синтез сополимера был описан ранее;

для опыта №9:

a) 37,0% метакриловой кислоты;

b) 55,0% этилакрилата;

c) 8,0% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ представляет собой группу, образованную в результате конденсации этиленгликольметакрилата и толуолдиизоцианата;

- R₂O означает этиленоксидную группу;

- m равно 25;

- R₃ означает тристирилфенил (30 атомов углерода);

причем мономер формулы R₁-(R₂O)_m-R₃ был получен по методике b), а сополимер был получен по методике B), в которой специалистами в данной области техники рассчитаны массы различных компонентов в зависимости от исследуемых соотношений мономеров;

для опыта №10:

a) 39,0% метакриловой кислоты;

b) 54,0% этилакрилата;

c) 7,0% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R₁ представляет собой гемималеинатную группу;

- R₂O означает этиленоксидную группу;

- m равно 25;

- R₃ означает алкил, содержащий 32 атома углерода;

причем мономер формулы R₁-(R₂O)_m-R₃ был получен по методике c), а сополимер был получен по методике A), в которой специалистами в данной области техники рассчитаны массы различных компонентов в зависимости от исследуемых соотношений мономеров.

Полученную таким образом смесь переносят в загрузочную воронку и затем подают на горизонтальную вибрирующую тарелку. Посредством лотка и под действием вибрации бетон равномерно распределяют в форме. На следующей стадии содержимое формы уплотняют действием сильной вибрации для получения требуемой формы. В заключение изделие из бетона извлекают из формы.

После извлечения из формы в каждом из опытов №8-10 можно видеть, что:

- изделие не имеет какого-либо дефекта поверхности, а полученная форма хорошо соответствует исходной форме;

- какой-либо остаток композиции, прилипший к стенкам, в форме отсутствует.

К тому же, механическая прочность полученного таким образом изделия, измеренная по стандарту NF EN 771-3, составляет при этом (в МПа) 10,1-10,0-9,9 для опытов №8, 9 и 10 соответственно.

Была предпринята попытка изготовления изделия по методике, описанной ранее, исходя из той же композиции, что и указанная ранее, но без полимера по настоящему изобретению: изготовление оказалось невозможным без уменьшения количества воды, которое при этом должно составлять 66 л. Полученная механическая прочность, измеренная по стандарту NF EN 771-3, составляет при этом 9,1 МПа. Таким образом, данный факт доказывает, что полимеры по настоящему изобретению позволяют также увеличивать механическую прочность изделий, обработанных виброуплотнением по способу, описанному в настоящем изобретении.

Пример 3

Данным примером поясняется промышленное применение полимера по настоящему изобретению в способе обработки композиции, которое относится к бетонному блоку, получаемому по технологии виброуплотнения. Данным примером поясняется также получаемая таким образом композиция по настоящему изобретению.

В каждом из опытов №11-16 изготавливают бетонные блоки, загружая в смеситель некоторое количество компонентов соответственно табл.1.

Таблица 1 Компоненты Расход на 1 м³ бетона   11 12 13 14 15 16 Цемент CEM I 42.5 R "Oźarów" 340 340 340 290 272 255 Гравий "Truskawica" (2-8 мм) 1046 - 512 512 512 507 Гравий "ZKSM" (2-8 мм) - 1023 518 512 512 512 Песок "Lyszkowice" (0-2 мм) 958 960 960 960 950 960 Глина Betocarb™ MP - - - 55 - 85 Зольная пыль "Kozienice" - - - - 68 - Полимер для опыта № 8 9 10 8 9 10 %, сухая масса использованного полимера/сухая масса цемента 0,34 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Добавленная вода (соотношение "вода/цемент" = 0,36) 122 122 122 122 122 122 Общая масса компонентов на 1 м³ бетона 2466 2446 2452 2452 2437 2442

Полученную таким образом смесь переносят в загрузочную воронку и затем подают на горизонтальную вибрирующую тарелку. Посредством лотка и под действием вибрации бетон равномерно распределяется в форме. На следующей стадии содержимое формы уплотняют действием сильной вибрации для получения требуемой формы. В заключение изделие из бетона извлекают из формы. При этом в каждом из опытов №11-16, поясняющих настоящее изобретение, можно видеть, что изделие не имеет какого-либо дефекта поверхности, полученная форма хорошо соответствует исходной форме, а в форме отсутствует какой-либо остаток композиции, прилипший к стенкам.

Изобретение относится к области композиций на основе воды и, по меньшей мере, одного гидравлического вяжущего, получаемых способом обработки, в котором применяется стадия виброуплотнения и используется действие агента, регулирующего реологические свойства упомянутых композиций. Применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, которая представляет собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, образованного:

a) (мет)акриловой кислотой;

b) алкил(мет)акрилатом, содержащим от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;

c) мономером формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:

- R¹ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;

- R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;

- m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;

- R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода. Указанная добавка используется в композиции, которая содержит воду и, по меньшей мере, одно гидравлическое вяжущее, а также указанную реологическую добавку. Технический результат - улучшение реологических свойств композиции, увеличение механической прочности получаемых изделий. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Применение реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличающееся тем, что упомянутая добавка представляет собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, образованного:
a) (мет)акриловой кислотой;
b) алкил(мет)акрилатом, содержащим от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;
c) мономером формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:
R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов таких, как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;
R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;
m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;
R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что упомянутый сополимер состоит, при выражении содержания каждого из компонентов в мас.% (при этом сумма а+b+с равна 100%) из:
a) от 25% до 60%, предпочтительно от 30% до 50% (мет)акриловой кислоты;
b) от 40% до 75%, предпочтительно от 50% до 70% алкил(мет)акрилата, содержащего от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;
c) от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:
R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов таких, как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;
R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;
m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;
R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

3. Применение по любому из пп.1 или 2, отличающееся тем, что упомянутый сополимер полностью или частично нейтрализован по меньшей мере одним нейтрализующим агентом, выбранным из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, лития, бария, гидроксидов натрия, калия или аммиака, первичных, вторичных или третичных аминов и их смесей.

4. Применение по п.2, отличающееся тем, что упомянутый сополимер получают способами радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или при осаждении в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса или также способами управляемой радикальной полимеризации, предпочтительно полимеризацией, управляемой нитроксидами (NMP) или кобалоксимами, полимеризации с радикальным переносом атома (ATRP), радикальной полимеризации, управляемой серосодержащими производными, выбранными из карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.

5. Применение по п.2 реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличающееся также тем, что соотношение "вода/гидравлическое вяжущее" (E/L) строго превышает 0,25, предпочтительно 0,30 и более предпочтительно 0,35.

6. Применение по п.2 реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличающееся тем, что упомянутая композиция содержит от 0,05% до 3%, предпочтительно от 0,1% до 2% и более предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.% упомянутой реологической добавки в пересчете на сухое вещество по отношению к сухой массе гидравлического вяжущего.

7. Применение по п.2 реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличающееся тем, что упомянутая композиция содержит также зернистые материалы.

8. Применение по п.2 реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличающееся тем, что упомянутая композиция содержит также другую добавку, выбранную из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей.

9. Применение по п.2 реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличающееся тем, что упомянутый способ включает в себя:
1) стадию получения композиции, содержащей по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, воду, при необходимости зернистые материалы и при необходимости другие добавки, выбранные из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей, смешиванием упомянутых различных компонентов;
2) стадию выдерживания композиции после смешивания;
3) стадию подачи упомянутой композиции в форму;
4) стадию, представляющую собой комбинацию действия сжатия и действия вибрации, оказываемых на форму;
5) стадию извлечения изделия, получаемого по завершении стадии 4), из формы.

10. Применение по п.2 реологической добавки в способе обработки виброуплотнением композиции, содержащей воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, отличающееся тем, что упомянутое гидравлическое вяжущее выбрано из извести, цемента, гипса, зольной пыли, отходов металлургии, растворимых силикатов, глин, цеолитов и их смесей.

11. Композиция, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающуюся тем, что она представляет собой эмульсию по меньшей мере одного неструктурированного сополимера, образованного:
a) (мет)акриловой кислотой;
b) алкил(мет)акрилатом, содержащим от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;
c) мономером формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:
R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную полимеризоваться и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов таких, как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;
R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;
m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;
R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что упомянутый неструктурированный сополимер образован при выражении содержания каждого из компонентов в мас.% (при этом сумма а+b+с равна 100%):
a) от 25% до 60%, предпочтительно от 30% до 50% (мет)акриловой кислоты;
b) от 40% до 75%, предпочтительно от 50% до 70% алкил(мет)акрилата,
содержащего от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем данный алкилметакрилат предпочтительно представляет собой этил(мет)акрилат;
c) от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15% мономера формулы R₁-(R₂O)_m-R₃, где:
R₁ означает радикал, содержащий ненасыщенную функциональную группу, способную полимеризоваться и принадлежащую к группе винилового ряда или к группе акрилового, метакрилового и малеинового сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов таких, как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе замещенных или незамещенных аллиловых или виниловых простых эфиров, или также к группе ненасыщенных амидов или имидов этиленового ряда, или также к группе, которую составляют акриламид и метакриламид, и предпочтительно означает метакриловую группу;
R₂O означает алкиленоксидную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно этиленоксидную и пропиленоксидную группу и более предпочтительно этиленоксидную группу;
m представляет собой целое число в интервале от 20 до 30, предпочтительно в интервале от 23 до 27 и более предпочтительно равно 25;
R₃ означает линейную или разветвленную алкильную цепочку, содержащую от 28 до 33 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 33 атомов углерода и более предпочтительно содержащую 32 атома углерода.

13. Композиция по любому из пп.11 или 12, отличающаяся тем, что упомянутый неструктурированный сополимер полностью или частично нейтрализован по меньшей мере одним нейтрализующим агентом, выбранным из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, лития, бария, гидроксидов натрия, калия или аммиака, первичных, вторичных или третичных аминов и их смесей.

14. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что упомянутый неструктурированный сополимер получают способами радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или при осаждении в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса или также способами управляемой радикальной полимеризации, предпочтительно полимеризацией, управляемой нитроксидами (NMP) или кобалоксимами, полимеризации с радикальным переносом атома (ATRP), радикальной полимеризации, управляемой серосодержащими производными, выбранными из карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.

15. Композиция по п.12, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающаяся тем, что соотношение "вода/гидравлическое вяжущее" (E/L) строго превышает 0,25, предпочтительно 0,30 и более предпочтительно 0,35.

16. Композиция по п.12, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающаяся тем, что она содержит от 0,05% до 3%, предпочтительно от 0,1% до 2% и более предпочтительно от 0,1% до 1,5 мас.% упомянутой реологической добавки в пересчете на сухое вещество по отношению к сухой массе гидравлического вяжущего.

17. Композиция по п.12, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающаяся тем, что она содержит также зернистые материалы.

18. Композиция по п.12, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающаяся тем, что она содержит также другую добавку, выбранную из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей.

19. Композиция по п.12, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающаяся тем, что ее получают способом виброуплотнения, включающим в себя:
1) стадию получения композиции, содержащей по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, воду, при необходимости зернистые материалы и при необходимости другие добавки, выбранные из пластификатора, суперпластификатора, диспергатора, противовспенивающего средства или их смесей, смешиванием упомянутых различных компонентов;
2) стадию выдерживания композиции после смешивания;
3) стадию подачи упомянутой композиции в форму;
4) стадию, представляющую собой комбинацию действия сжатия и действия вибрации, оказываемых на форму;
5) стадию извлечения изделия, получаемого по завершении стадии 4), из формы.

20. Композиция по п.12, содержащая воду и по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее, а также реологическую добавку, отличающаяся тем, что упомянутое гидравлическое вяжущее выбрано из извести, цемента, гипса, зольной пыли, отходов металлургии, растворимых силикатов, глин, цеолитов и их смесей.