ВЯЗКОУПРУГИЕ ЖИДКОСТИ С ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, ОБЛАДАЮЩИЕ УЛУЧШЕННЫМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРИ СДВИГЕ, РЕОЛОГИИ И УСТОЙЧИВОСТИ Российский патент 2010 года по МПК C09K8/68 

По данной заявке испрашивается приоритет по заявкам США №60/627876, поданной 15 ноября 2004, и №60/722040, поданной 29 сентября 2005.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа и композиций для улучшения реологических характеристик, восстановления при сдвиге и устойчивости вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ, используемых в составах для обработки нефтяных и газовых скважин. В частности, изобретение касается вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ, содержащих способствующий восстановлению при сдвиге агент. Способствующий восстановлению при сдвиге агент включает, по меньшей мере, полученное на основе сахаров поверхностно-активное вещество, сополимер, либо комбинацию указанного вещества и сополимера.

Описание предшествующего уровня техники

Применение вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ в нефтедобывающей отрасли продолжает возрастать по причине преимуществ этих жидкостей над общепринятыми полимерными системами. Такие преимущества включают большую проникающую способность в нефтеносную зону, пониженное возникновение подземного повреждения, повышенное восстановление загустителя после разрыва, исключение потребности в ферментах или окислителях для обеспечения резкого уменьшения вязкости, и более легкую гидратацию и более быстрое наращивание оптимальной вязкости.

Вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ полезны в общепринятых способах гидравлического разрыва. Эффективные способы описаны в патенте США №5551516 (Norman et. al.), включенном в данное описание в качестве ссылки. Применение в добыче нефти и способы описаны в "Oilfield Applications", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 10, pp.328-366 (John Wiley & Sons, Inc. New York, N. Y., 1987) приведенных там ссылках, которые также включены в данное описание в качестве ссылок.

Гидравлический разрыв является термином, который применим к разнообразным способам, используемым для того, чтобы вызывать приток текучих сред, таких как нефть, природный газ из подземных пластов. При гидравлическом разрыве жидкость для гидроразрыва, как правило, водную жидкость, нагнетают через ствол скважины к поверхности пласта под давлением и при скорости потока, которые являются, по меньшей мере, достаточными для преодоления пластового давления и возникновения и/или расширения трещины (трещин) в пласте. Жидкость для гидроразрыва обычно несет в себе расклинивающий агент, такой как песок, боксит, стеклянная дробь и прочее, с размером частиц 20-40 меш, суспендированный в жидкости для гидроразрыва и переносимый в трещину. Расклинивающий агент предохраняет пласт от самостоятельного обратного закрытия после снятия давления. Расклинивающий агент заполняет трещины, обеспечивая каналы проницаемости, по которым текучие среды пласта могут вытекать к стволу скважины и далее подвергаться извлечению. Когда вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ используют в качестве жидкости для гидроразрыва, указанная вязкоупругая жидкость, необязательно, может содержать газ, такой как воздух, азот или диоксид углерода, что дает жидкость под давлением или пену. Может также присутствовать сверхкритическая эмульсия диоксида углерода. Кроме того, могут присутствовать другие общепринятые компоненты, выполняющие особые необходимые функции, например ингибиторы коррозии, добавки для снижения водоотдачи и тому подобное.

Рост применения вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ ограничивается высокой стоимостью поверхностно-активных веществ, требуемых для составления таких текучих сред. Другая проблема, связанная с применением вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ, заключается в низком восстановлении при сдвиге, характеризующем указанные вязкоупругие жидкости, подвергаемые высокому сдвигу при обработке подземных пластов. Кроме того, проблемы с применением вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ продолжают существовать по причине низкой совместимости таких жидкостей с органическими/неорганическими солями и стабилизаторами неустойчивых глин, такими как калия хлорид (KCl) и тетраметиламмонийхлорид (TMAC), в подземных пластах. Вдобавок, встречающиеся высокие температуры, в особенности, вплоть до 250°F, затрудняют развитие нефтедобывающей отрасли при эксплуатации глубоких скважин. Эти температуры могут нарушать вязкость вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ и делать указанные жидкости неэффективными при гидроразрыве пласта, когда вязкоупругие поверхностно-активные вещества присутствуют в вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ в низких концентрациях. Высокие концентрации вязкоупругих поверхностно-активных веществ используют для того, чтобы избежать такого резкого снижения вязкости. Опять таки, использование вязкоупругих поверхностно-активных веществ при низких концентрациях в вязкоупругих жидкостях с добавками поверхностно-активных веществ приводит к неприемлемо длительному времени восстановления при сдвиге. Это неприемлемо длительное время восстановления при сдвиге затрудняет развитие нефтедобывающей отрасли при эксплуатации глубоких скважин.

Из уровня техники известны попытки исправить резкое снижение вязкости и низкий показатель восстановления при сдвиге путем добавления полимеров, таких как низкомолекулярные анионные полимеры. Полимерные загустители, например крахмалы, которые загущают путем переплетения полимерных цепей, были использованы для повышения вязкости водной фазы суспензий. Такие загустители могут разлагаться под влиянием механического сдвига или химического расщепления (например, путем окисления или гидролиза) полимерных цепей, что выражается в потере вязкости и суспензионной устойчивости. По-прежнему, восстановление при сдвиге может быть неприемлемо длительным и/или совместимость с органическими/неорганическими солями может быть недостаточной.

Согласно заявке на патент США №2003/0134751, авторы Lee и др., введение полимеров улучшает восстановление при сдвиге вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ. В частности, установлено, что полимеры с молекулярной массой свыше 25000 эффективны при высоких концентрациях вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ. Однако, при низкой концентрации, эти полимеры не эффективны в отношении восстановления при сдвиге.

Патент США №6258859, авторы Dahanayake и др., описывает вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, содержащие амфотерные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, но применение полученных на основе сахаров поверхностно-активных веществ, полимеров или комбинаций указанных веществ и полимеров для улучшения времени восстановления при сдвиге не описывает.

В патенте №6767869, авторы DiLullo и др., амфотерные полимеры с высокой молекулярной массой, свыше 500000 или более, добавляют к вязкоупругим жидкостям с добавками поверхностно-активных веществ в жидкости разрыва для скважин. Применение полученных на основе сахаров поверхностно-активных веществ не явствует из вышеуказанного патента.

Таким образом, желательно иметь добавку на основе поверхностно-активного вещества, которая могла бы быть на экономически эффективной основе использована для введения в вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ, т.е. позволяла бы использовать сравнительно низкие уровни содержания вязкоупругого поверхностно-активного вещества при обработке подземного пласта в нефтяных и газовых скважинах. Кроме того, желательно получить хорошее восстановление при сдвиге по сравнению с водными жидкостями, используемыми для разрыва, которые содержат относительно высокую концентрацию вязкоупругих поверхностно-активных веществ. К тому же, было бы желательно иметь вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ, обладающую высокой совместимостью с органическими/неорганическими солями и стабилизаторами неустойчивых глин. Желательно также иметь готовую к применению вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ, способную удовлетворять различным температурным условиям.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа обработки подземного пласта, включающего:

подачу в скважину водной жидкости, содержащей вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ, смешанную со способствующим восстановлению при сдвиге агентом;

где добавление эффективного количества способствующего восстановлению при сдвиге агента сокращает время восстановления при сдвиге для вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ.

Дальнейшая цель настоящего изобретения состоит в получении вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, обладающей улучшенным восстановлением при сдвиге после работ в условиях высокого сдвига при высоких температурах.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, которая могла бы быть составлена со сравнительно низким уровнем содержания поверхностно-активного вещества для обеспечения экономически эффективной работы.

Дальнейшая цель настоящего изобретения состоит в разработке способов контактирования расклинивающего агента и/или газа с вязкоупругой жидкостью с добавками поверхностно-активных веществ согласно изобретению. Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа добавления водной сверхкритической эмульсии диоксида углерода или пены в вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ. Желательно, чтобы вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ обладала высокой совместимостью с органическими/неорганическими солями, такими как KCl и TMAC и ионами Ca⁺⁺и Mg⁺⁺.

Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке композиции на основе вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, содержащей способствующий восстановлению при сдвиге агент и расклинивающий агент, характеризующейся улучшенным восстановлением при сдвиге, пригодной для обработки подземных нефтяных и газовых скважин. Высокая совместимость с органическими/неорганическими солями, имеющими плотность порядка 5-20 фунтов на галлон, также является желательной особенностью.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, содержащей способствующий восстановлению при сдвиге агент, которую можно разбавлять до любой пригодной концентрации.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Свойство вязкоупругости, в целом, хорошо известно, и ссылка может быть сделана на S. Gravsholt, Journal of Coll. And Interface Sd., 57(3), 575 (1976); Hoffmann et al., "Influence of Ionic Surfactants on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions", Langmuir, 8, 2140-2146 (1992) и Hoffmann et al., "The Rheological Behaviour of Different Viscoelastic Surfactant Solutions", Tenside Surf. Det., 31, 289-400, (1994). Из числа описанных в этих ссылках способов испытаний, предназначенных для определения, обладает ли жидкость вязкоупругими свойствами, одно испытание можно считать полезным в целях определения вязкоупругости водного раствора, включающее турбулизацию раствора и визуальное наблюдение за тем, будут ли пузырьки, образованные при турбулизации, испытывать отдачу после ее закручивания. Любая отдача пузырьков указывает на вязкоупругость. Другое полезное испытание состоит в измерении динамического модуля упругости (G') и модуля потерь (G'') при данной температуре. Если G'>G'' в некоторой точке или на некотором интервале точек ниже, примерно, 10 рад/сек, как правило, приблизительно в пределах 0,001-10 рад/сек, более характерно, приблизительно в пределах от 0,1 до 10 рад/сек, при данной температуре и если G'>10^-2 паскаля, предпочтительно 10^-1 паскаля, жидкость обычно считается вязкоупругой при этой температуре. Измерения реологических характеристик, таких как G' и G'', описаны более подробно в "Rheological Measurements", Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21, pp.347-372, (John Wiley & Sons, Inc., 4^th ed., New York, N. Y., 1997). На случай необходимости выполнения, вышеуказанные описания специально включены в данное описание в качестве ссылки.

Вязкоупругость скорее вызывается различным типом мицеллообразований, чем обычными сферическими молекулами, образуемыми большинством поверхностно-активных веществ. Вязкоупругие поверхностно-активные вещества образуют червеобразные, стержнеобразные или цилиндрические мицеллы в растворе. Образование длинных, цилиндрических мицелл формирует полезные реологические свойства. Вязкоупругие растворы поверхностно-активных веществ обладают свойством снижения вязкости при сдвиге и способны оставаться устойчивыми несмотря на повторное приложение высокого сдвигового усилия. Для сравнения, типичный полимерный загуститель необратимо разлагается, когда подвергается высоким сдвиговым усилиям.

Неожиданно было обнаружено, что введение способствующего восстановлению при сдвиге агента по изобретению в вязкоупругую жидкость снижает время восстановления при сдвиге вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ по сравнению с вязкоупругой жидкостью с добавками поверхностно-активных веществ без добавления способствующего восстановлению при сдвиге агента.

По настоящему изобретению, вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ содержит поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей амфотерное поверхностно-активное вещество, цвиттерионное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество, анионогенное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество и комбинации вышеперечисленных веществ. Вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ, необязательно, содержит водорастворимое соединение, выбираемое из группы, включающей органические кислоты, соли органических кислот, неорганические соли и комбинации вышеперечисленных веществ. Неорганические соли могут быть, необязательно, замещены органическими солями. Кроме того, вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ содержит растворитель. Растворителем может являться вода или органический растворитель, либо комбинация вышеперечисленных растворителей. Разделяющий агент добавляют к вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ в эффективном количестве для сокращения времени восстановления при сдвиге. Анионогенный полимер может, необязательно, присутствовать в вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Кроме того, расклинивающий агент, такой как песок, боксит, стеклянная дробь и прочее, с размером частиц 20-40 меш, может быть суспендирован в вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ.

A. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество

I. Катионогенное поверхностно-активное вещество

Катионогенное поверхностно-активное вещество имеет положительно заряженную группу вне зависимости от pH. Катионогенное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, включающей четвертичные соли, некоторые амины и комбинации вышеуказанных соединений.

Четвертичные соли имеют структурную формулу:

где R₁ означает гидрофобную группу, представляющую собой алкил, алкенил, алкиларилалкил, алкоксиалкил, алкиламиноалкил или алкиламидоалкил. R₁ содержит приблизительно от 12 до 30 атомов углерода и может быть разветвленным или линейным и насыщенным или ненасыщенным. Характерные примеры длинноцепочечных алкильных групп включают октадеценил (олеил), октацецил (стеарил), докозен (эруцил) и производные таллового, кокосового, соевого и рапсового масел. Предпочтительными алкильными и алкенильными группами являются алкильная и алкенильная группы, содержащие приблизительно от 12 до 22 атомов углерода.

R₂, R₃ и R₅ независимо означают алифатическую группу (например, в противоположность ароматической при атоме, связанном с четвертичным азотом), содержащую приблизительно от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно приблизительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно приблизительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно приблизительно от 1 до 6 атомов углерода. Характерные примеры алифатических групп включают алкил, алкенил, алкиларил, гидроксиалкил, карбоксиалкил и гидроксиалкилполиоксиалкилен. Алифатическая группа может быть разветвленной или линейной и насыщенной или ненасыщенной. Предпочтительными алкильными цепями являются метил и этил. Предпочтительным арилалкилом является бензил. Предпочтительными гидроксиалкилами являются гидроксиэтил и гидроксипропил. Предпочтительными карбоксиалкилами являются ацетат и пропионат. Предпочтительными гидроксиалкилполиоксиалкиленами являются гидроксиэтилполиоксиэтилен и гидроксипропилполиоксиэтилен.

X^- означает подходящий противоанион, такой как Cl^-, Br^- и (CH₃)₂SO₄ ^-.

Характерные примеры четвертичных солей вышеуказанной структуры включают метилполиоксиэтилен(12-18)октадеканаммонийхлорид, метилполиоксиэтилен(2-15)кокоалкиламмонийхлорид, и изотридецилоксипропилполиоксиэтилен(2-15)метиламмонийхлорид.

Амины имеют следующую структурную формулу:

где R₁, R₂ и R₃ имеют вышеуказанные значения.

Характерные примеры аминов вышеуказанной структуры включают полиоксиэтилен(2-15)кокоалкиламины, полиоксиэтилен(12-18)талловые алкиламины и полиоксиэтилен (2-15)олеиламины.

II. Цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество

Цвиттер-ионные поверхностно-активное вещество непременно имеет положительно заряженную группу в молекуле вне зависимости от pH и отрицательно заряженную группу при щелочном pH. Выбранные цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, полезные для применения в вязкоупругих жидкостях с добавками поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению, представлены следующей структурной формулой:

где R₁, R₂ и R₃ имеют вышеуказанные значения.

Характерные примеры алифатических групп включают алкил, алкенил, алкиларил, гидроксиалкил, карбоксиалкил и гидроксиалкилполиоксиалкилен. Предпочтительными алкильными цепями являются метил и этил. Предпочтительным арилалкилом является бензил. Предпочтительными гидроксиалкилами являются гидроксиэтил и гидроксипропил. Предпочтительными карбоксиалкилами являются ацетат и пропионат. Предпочтительными гидроксиалкилполиоксиалкиленами являются гидроксиэтилполиоксиэтилен и гидроксипропилполиоксиэтилен.

R₄ означает радикал гидрокарбил (например, алкилен) с длиной цепи от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными являются метиленовая или этиленовая группы.

Специфические примеры выбранных цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ включают следующие структуры:

где R₁ имеет вышеуказанные значения.

Другие характерные примеры цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ включают дигидроксиэтилталловый глицинат, олеамидопропилбетаин и эруциламидопропил бетаин.

Кроме того, цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества включают аминоксид. Аминоксид имеет следующую структурную формулу:

где R₁, R₂ и R₃ имеют вышеуказанные значения.

III. Амфотерное поверхностно-активное вещество

Амфотерное поверхностно-активное вещество содержит как положительно заряженную группу, так и отрицательно заряженную группу на некотором интервале pH (например, как правило, слабо кислом), только отрицательно заряженную группу на некотором интервале pH (например, как правило, слабо щелочном) и только положительно заряженную группу на некотором интервале pH (например, как правило, умеренно кислом).

Выбранные амфотерные поверхностно-активные вещества, полезные для применения в вязкоупругих жидкостях с добавками поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению, представлены следующей структурной формулой:

где R₁, R₂ и R₃ имеют вышеуказанные значения.

Специфические примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают следующие структурные формулы:

где R₁ имеет вышеуказанные значения и X⁺ означает неорганический катион, такой как Na⁺, K⁺, NH⁺, связанный с карбоксилатной группой или атомом водорода в кислотной среде.

IV. Анионогенное поверхностно-активное вещество

Анионогенное поверхностно-активное вещество обязательно имеет отрицательно заряженную группу в молекуле вне зависимости от pH. Выбранные анионогенные поверхностно-активные вещества, полезные для применения в вязкоупругих жидкостях с добавками поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению, включают те анионогенные поверхностно-активные вещества, которые содержат алкильные цепи приблизительно с 6-18 атомами углерода и, по меньшей мере, одну отрицательно заряженную группу.

Характерные примеры анионогенных поверхностно-активных веществ включают вещества, имеющие следующие структурные формулы:

и комбинации указанные веществ.

R6 выбирают из группы, включающей алкил, арил, алкарил, алкиларилалкил, арилалкил, алкиламидоалкил, алкиламиноалкил; где алкильная группа содержит примерно 6-18 атомов углерода; где арильная группа означает фенильную, дифенильную, дифенилэфирную или нафталиновую группу и где суммарное содержание атомов углерода, составляющих R₆, не превышает порядка 18 атомов углерода. R₆ предпочтительно означает C₁₀-C₁₈-алкил или алкиламидоалкил. R₆ может означать октил, нонил, децил, додецил и тому подобное. Заместители природного происхождения, имеющие смешанные длины углеродных цепей, могут быть использованы или очищены для снижения степени длины углеродной цепи в алкильных группах. Предпочтительными алкиламидоалкилами являются коко/лаурил- амидопропил, олеил/стеарил-амидопропил, октиламидопропил и дециламидопропил.

M означает водород, щелочной металл, такой как натрий или калий, или -[R₇-(EO)a(PO)b(BO)c]m-О-]q-P(О)(OM)₂.

Y означает противоион, которым преимущественно является щелочной металл, такой как натрий или калий, более предпочтительно натрий; EO означает этиленокси- радикалы, PO означает пропиленокси-радикалы. BO означает бутокси-радикалы. Буквы "a", "b" и "c" независимо означают целые числа от 0 до 50, где "a" преимущественно означает целое число от 0 до 15, "b" преимущественно означает целое число от 0 до 10 и "c" предпочтительно означает целое число от 0 до 10, где EO, PO и BO радикалы могут быть статистически смешанными или в дискретных блоках, m равно 0 или 1. R₇ означает C₈-C₁₈-алкилен. R₈ означает C₈-C₁₈-алкил или C₈-C₁₈-алкиламидо. R₉ означает C₁-C₄-алкил или Y (противоион). R₁₀ означает C₈-C₁₄ алкил. "q" означает целое число от 1 до 10.

V. Неионогенное поверхностно-активное вещество

Неионогенное поверхностно-активное вещество не содержит никакой заряженной группы в молекуле. Неионогенные поверхностно-активные вещества включают, но не в порядке ограничения, продукты конденсации этиленоксида и/или пропиленоксида с длинноцепочечными спиртами.

Выбранные неионогенные поверхностно-активные вещества имеют структуры:

H₃C-CH(R₁₁)-(CH₂CHR₁₁)_n-O(CH₂CH₂O)_PH,

где R₁₁ означает водород или углеводородную цепь, содержащую приблизительно от 1 до 5 атомов углерода, которая может быть разветвленной или линейной и насыщенной или ненасыщенной; "n" и "p" могут составлять от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 30, более предпочтительно от 15 до 30.

CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_n(CH(CH₃)CH₂O)_p(CH₂CHO)_kH,

где "n", "p" и "k" означают число повторяющихся звеньев, и каждый из которых составляет приблизительно от 5 до 150.

R₁₂-(CHR₁₃CHR₁₃O)_b-CHR₁₃CHR₁₃OH,

где R₁₂ означает алкил, алкенил, арилалкил и гидроксиалкил, где каждая из указанных алкильных групп содержит приблизительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 16 атомов углерода, и может быть разветвленной или линейной и насыщенной или ненасыщенной, и где указанные разветвленные алкильные группы содержат приблизительно от 1 до 6 атомов углерода; и "b" может равняться приблизительно от 1 до 40. Характерные примеры алкильной группы для R₁₂ включают децил, додецил, тетрадецил (миристил), гексадецил (цетил), октацецил (олеил), стеарил, эруцил и производные кокосового, таллового, соевого и рапсового масел. R₁₃ означает водород или углеводородную цепь или группу, содержащую приблизительно менее 7 атомов углерода.

Дополнительные примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают этиленоксидные производные октанола и длинноцепочечных алифатических спиртов, пропиленоксидные производные октанола и длинноцепочечных алифатических спиртов и смешанные оксидные производные длинноцепочечного алифатического спирта.

Поверхностно-активные вещества, в комбинации с другими ингредиентами, такими как анионный полимер, используют в количестве, достаточном для получения вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Количество поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет незначительное количество, по массе, от вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ (например, приблизительно, менее 50 масс.%). Концентрация поверхностно-активного вещества приведена в массовых % (масс.%) и равна суммарному количеству активного поверхностно-активного вещества за вычетом растворителей в расчете на массу вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Суммарная концентрация выбранных цвиттер-ионных, амфотерных, катионогенных, анионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ, преимущественно, изменяется в пределах приблизительно от 0,1 до 10 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5 масс.% и еще предпочтительней приблизительно от 0,2 до 3 масс.%.

Содержание цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества, предпочтительно, изменяется в пределах приблизительно от 0,1 до 10 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5 масс.% и еще предпочтительней приблизительно от 0,15 до 2 масс.%. Содержание амфотерного поверхностно-активного вещества, предпочтительно, изменяется в пределах приблизительно от 0,1 до 5 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 2 масс.% и еще предпочтительней приблизительно от 0,1 до 1 масс.%. Содержание катионогенного поверхностно-активного вещества, предпочтительно, изменяется в пределах приблизительно от 0,1 до 5 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 2 масс.% и еще предпочтительней приблизительно от 0,1 до 1 масс.%. Содержание анионогенного поверхностно-активного вещества, предпочтительно, изменяется в пределах приблизительно от 0,1 до 10 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 2 масс.% и еще предпочтительней приблизительно от 0,1 до 1 масс.%. Содержание неионогенного поверхностно-активного вещества, предпочтительно, изменяется в пределах приблизительно от 0,1 до 10 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5 масс.% и еще предпочтительней приблизительно от 0,1 до 1 масс.%. Все количества активного поверхностно-активного вещества в масс.% приведены в расчете на массу вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Из-за стоимости поверхностно-активных веществ желательно, по возможности, концентрацию поверхностно-активного вещества сводить к минимуму.

Растворителем в вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ может быть вода и/или органический растворитель. Предпочтительно, вода должна присутствовать в наибольшей концентрации и преимущественно присутствует в массовом количестве, составляющем свыше или около 50 масс.% от вязкоупругой жидкости. Наиболее предпочтительно, количество воды составляет около 70-98 масс.%. Вода может быть из любого источника до тех пор, пока источник не содержит примесей, которые несовместимы с другими компонентами вязкоупругой жидкости (например, вызывая нежелательное осаждение). Таким образом, вода не должна быть питьевой и может быть солоноватой или содержать другие вещества, как правило, источники воды находят в районах нефтяного промысла или поблизости.

B. Способствующий восстановлению при сдвиге агент

Способствующий восстановлению при сдвиге агент по настоящему изобретению выбирают из группы, включающей полученное на основе сахаров поверхностно-активное вещество, сополимер, образованный, по меньшей мере, одним этиленгликольэтилэфиракрилатным (EGA) мономером, или комбинацию указанных соединений. Предпочтительные полученные на основе сахаров поверхностно-активные вещества и EGA-сополимеры описаны ниже.

I. Полученные на основе сахаров поверхностно-активные вещества

Полученные на основе сахаров поверхностно-активные вещества включают алкилполигликозид, алкилполиглюкозид, алкилполиглюкомид и все глюкомиды, содержащие циклические формы глюкозы, в которых водород гемиацеталевой группы замещен алкильной или арильной группой. Поэтому структурно соединения могут быть представлены следующим образом:

где R означает C₄-C₁₂- линейную или разветвленную алкильную группу и "x" равно числу приблизительно от 1 до 20. Конкретнее, алкилполиглюкомиды структурно могут быть представлены следующим образом:

где R и "x" имеют вышеуказанные для полигликозидной структуры значения.

Глюкомид может также, когда гидратирован, существовать в открытой циклической форме, как представлено формулой:

где R и "x" имеют вышеуказанные для полигликозидной структуры значения.

Характерными примерами полученных на основе сахаров поверхностно-активных веществ являются C₉-C₁₁-алкилполигликозид (APG 325); алкилгликозид (Glucopon 225) и C₈-C₁₀-алкилполиглюкозид (Triton BGlO).

II. EGA-сополимеры

Участки сополимера, имеющие регулируемую структуру, могут представлять собой, например, блоки, линейные основные цепи, боковые цепи, привитые цепи, "нити" или ветви микрогелей или звездообразных структур, ядра микрогелей звездообразных структур, или участки полимерных цепей с различными концентрациями различных звеньев. Таким образом, сополимер может иметь одну из следующих структур:

- блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, два блока, часть A соответствует одному блоку, часть B соответствует другому блоку, в результате чего, по меньшей мере, часть A или часть B является производной этиленгликольэтилэфиракрилатного (EGA) мономера и часть A, необязательно, имеет градиент состава,

- гребенчатый сополимер или привитой сополимер, содержащий основную цепь и боковые цепи, с частью A, соответствующей основной цепи, и частью B, соответствующей боковым цепям, или частью B, соответствующей скелету, и частью A, соответствующей боковым цепям, в результате чего, по меньшей мере, одна из частей, часть A или часть B, образована EGA-мономером,

- звездообразный сополимер или микрогелевый сополимер, или мицеллярный сополимер в гелеобразном состоянии, содержащий полимерное ядро или неполимерное ядро и периферические полимерные цепи, одна часть, A или B, соответствует ядру, а другая часть соответствует периферическим полимерным цепям, в результате чего, по меньшей мере, одна из частей, часть A или часть B, образована EGA-мономером.

В предпочтительном варианте осуществления сополимер является блок-сополимером. Блок-сополимер означает сополимер, содержащий, по меньшей мере, два различных блока, блок A и блок B, связанные вместе. Блок-сополимер является полимером, построенным на последовательностях, например диблок- или триблок-сополимер. Блоки могут также представлять собой статистические сополимеры. Примерами предпочтительных блок-сополимеров с линейными последовательностями являются диблок-сополимеры (блок A)-(блок B), триблок-сополимеры (блок A)-(блок B)-(блок A) и триблок-сополимеры (блок B)-(блок A)-(блок B). Под линейным полимером подразумевают линейный гомополимер или линейный статистический сополимер, в противоположность блок-сополимеру.

Блок или часть обычно определяют входящими в состав повторяющимися звеньями. Блок или часть может представлять собой сополимер, содержащий несколько видов повторяющихся звеньев, образованных несколькими мономерами. Следовательно, блок или часть A и блок или часть B могут быть различными полимерами, образованными различными мономерами, но могут содержать общие повторяющиеся звенья (сополимеры). Блок или часть A и блок или часть B, предпочтительно, не содержат более 50% общего повторяющегося звена (образованного одним и тем же мономером).

Часть A, например блок A, является гидрофильной или гидрофобной. Часть B, например блок B, является гидрофильной или гидрофобной. Гидрофильные или гидрофобные свойства блока или части означают свойство указанного блока или части, существующее без другого блока или части, то есть свойство полимера, состоящего из одних и тех же повторяющихся звеньев, что указанный блок или часть, имеющих ту же молекулярную массу. Гидрофильный блок, часть, полимер или сополимер означает, что этот блок, часть, полимер или сополимер не подвергается фазовому разделению макроскопически в воде при концентрации от 0,01% до 10 массовых %, при температуре от 20°C до 30°C. Гидрофобный блок, часть, полимер или сополимер означает, что этот блок, часть, полимер или сополимер подвергается фазовому разделению макроскопически в тех же самых условиях. В представляющем интерес варианте осуществления часть A, например блок A, является гидрофильной частью, например гидрофильным блоком, а часть B, например блок B, является гидрофобной частью, например гидрофобным блоком.

Согласно изобретению, по меньшей мере, одна из частей A и B образована EGA-мономером. В предпочтительном варианте осуществления, часть B, например блок B, содержит звенья, образованные мономером B, имеющим следующую формулу:

CH2=CR1CO-[O-(CH2)p-]nOR2,

где:

- Rl означает водород или метильную группу,

- p, значения которого одинаковые или различные, равно 2 или 3,

- n является средним числом, значение которого больше или равно 1, и

- R2 означает алкильную группу.

Группа R2 означает алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа или пропильная группа. Число p равно 2 или 3. Подразумевается, что группа [O-(CH2)p-] означает этоксигруппу (p=2) или пропоксигруппу (p=3). Поскольку p может быть одинаковым или различным, последовательность формулы

-[O-(CH2)p-]n означает последовательность, содержащую этоксигруппы и, или, пропоксигруппы. Если последовательность содержит этокси- и пропоксигруппы, последовательность может быть статистической последовательностью или блочной последовательностью (с одним или несколькими блоками этоксигруппы и одним или несколькими блоками пропоксигруппы). Число p может быть также определено, как среднее число, составляющее от 2 до 3.

В предпочтительном варианте осуществления n имеет значение больше или равное 2 и R2 означает метильную группу или этильную группу. Значение n может достигать 25 или даже больше. Например, n может быть порядка 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 18, 20, 22 или 25.

В предпочтительном варианте осуществления p равно 2, n больше или равно 2 и R2 означает метильную группу или этильную группу. Диэтиленгликольэтилэфиракрилат (DEGA) является примером полезного мономера B. Мэтоксиэтилакрилат не особенно рекомендуется. Нонэтиленгликольметилэфиракрилат (nEGA) или поли-23-EGA являются другими примерами полезного мономера B.

Отмечено, что мономер B дает преимущества над мономерами, содержащими свободные гидроксигруппы, такими как гидроксиэтил(мет)акрилаты и полиэтоксилированные соединения: мономер B обеспечивает очень слабую побочную реакцию сшивки.

В представляющем интерес варианте осуществления:

- часть A, например блок A, означает гидрофильную часть, например блок,

- часть B, например блок B, означает гидрофобную часть, например блок, и

- мономер B означает диэтиленгликольэтилэфиракрилат или диэтиленгликольэтилэфирметакрилат.

Часть B, например блок B, может содержать дополнительные звенья, например звенья, образованные гидрофобным или гидрофильным мономером. Примеры гидрофильных мономеров перечислены ниже для части A, например блока A. В отдельном варианте осуществления часть B, например блок B, означает сополимер, например, статистический или градиентный, содержащий звенья, образованные мономером B, и другие звенья, образованные гидрофобным или гидрофильным мономером. Наличие указанных дополнительных звеньев в части B, например блоке B, помогает дополнительному регулированию свойств полимера, например, таких как способность адсорбироваться на твердой или жидкой поверхности, растворимость/совместимость с другими соединениями. Эти адсорбционные свойства полезны при разработке составов, содержащих соединение, которое должно осаждаться на твердой поверхности, при разработке составов, содержащих твердые частицы, диспергированные в жидкости (регулирование свойств сополимера, предназначенного в качестве диспергируемого вещества), и при разработке составов в форме эмульсий (регулирование свойств сополимера, предназначенного в качестве эмульгируемого вещества или совместно эмульгируемого вещества).

Примеры гидрофобных звеньев (в части A, например блоке A, или в части A, например блоке B), образованных гидрофобными мономерами, включают звенья, образованные гидрофобными мономерами, выбираемыми из группы, включающей:

- алкилэфиры альфа-этиленненасыщенной, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат и 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изооктилакрилат, изооктилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат,

- винилверсатат,

- акрилонитрил,

- винилнитрилы, содержащие от 3 до 12 атомов углерода,

- виниламинамиды и

- виниловые ароматические соединения, такие как стирол.

Предпочтительно, часть A, например блок A, содержит повторяющиеся звенья, образованные мономерами, выбираемыми из группы, включающей:

- этиленоксид,

- виниловый спирт,

- винилпирролидон,

- акриламид, метакриламид,

- полиэтиленоксид(мет)акрилат (например, полиэтоксилированная (мет)акриловая кислота),

- гидроксиалкилэфиры альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, и

- гидроксиалкиламиды альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот,

- диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, дитретбутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид;

- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин;

- триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорид,

триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфат, диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорид, 4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акриламидо (также называемый 2-(акрилокси)этилтриметиламмоний, TMAEAMS)- хлорид, триметиламмонийэтил(мет)акрилат (также называемый 2-(акрилокси)этилтриметиламмоний, TMAEAMS)- метилсульфат, триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорид, винилбензилтриметиламмонийхлорид,

- диаллилдиметиламмонийхлорид,

- мономеры имеют формулу,

в которой

- R₁ означает атом водорода, либо метильную или этильную группу;

- R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆, являющиеся одинаковыми или различными, означают линейную или разветвленную C₁-C₆-, предпочтительно C₁-C₄-, алкильную, гидроксиалкильную или аминоалкильную группы;

- m равно целому числу от 1 до 10, например 1;

- n равно целому числу от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;

- Z означает -C(O)O или -C(O)NH группу, или атом кислорода;

- A означает (CH₂)p группу, p равно целому числу от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;

- B означает линейную или разветвленную C₂-C₁₂-, желательно C₃-C₆-полиметиленовую цепь, необязательно прерываемую одним или более гетероатомами или гетерогруппами, в частности O или NH, и необязательно замещенную одной или более гидроксильными или аминогруппами, предпочтительно гидроксильными группами;

- X, значения которого одинаковые или различные, означает противоионы, и

- смеси указанных мономеров и образованные указанными мономерами макромономеры,

- альфа-этиленненасыщенные, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенные мономеры, содержащие фосфатную или фосфонатную группу,

- альфа-этиленненасыщенные, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота,

- моноалкилэфиры альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот,

- моноалкиламиды альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот,

- альфа-этиленненасыщенные, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенные соединения, содержащие группу сульфоновой кислоты, и соли альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных соединений, содержащих группу сульфоновой кислоты, такие как винилсульфоновая кислота, соли винилсульфоновой кислоты, винилбензолсульфоновая кислота, соли винилбензолсульфоновой кислоты, альфа-акриламидометилпропансульфоновая кислота, соли альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилметакрилат, соли 2-сульфоэтилметакрилата, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), соли акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и стиролсульфонат (SS).

Часть A, например блок A, более предпочтительно, содержит звенья, образованные мономерами, выбираемыми из группы, включающей:

- акриловую кислоту, метакриловую кислоту,

- акриламид, метакриламид,

- винилсульфоновую кислоту, соли винилсульфоновой кислоты,

- винилбензолсульфоновую кислоту, соли винилбензолсульфоновой кислоты,

- альфа-акриламидометилпропансульфоновую кислоту, соли альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,

- 2-сульфоэтилметакрилат, соли 2-сульфоэтилметакрилата,

- акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), соли акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и

- стиролсульфонат (SS).

Мономер B является нейтральным мономером. Таким образом, часть B, например блок B, может быть нейтральной. Часть B, например блок B, предпочтительно является нейтральным блоком. Однако это не исключает того, что часть B, например блок B, содержит другие звенья, отличные от звеньев, образованных мономером B, указанные звенья являются нейтральными, анионогеными или катионными. Часть A, например блок A, может отличаться по электрическому поведению или природе. Это означает, что блок A может быть нейтральным блоком или полиионным блоком (полианионным блоком или поликатионным блоком). Это означает также, что электрическое поведение или природа (нейтральная, полианионная или поликатионная) может зависеть от pH эмульсии. Полиионная означает, что блок содержит ионные (анионные или катионные) повторяющиеся звенья при любом pH, или что блок содержит повторяющиеся звенья, которые могут быть нейтральными или ионными (анионными или катионными) в зависимости от pH эмульсии (звенья являются потенциально ионными). Звено, которое может быть нейтральным или ионным (анионным или катионным), в зависимости от pH состава, далее называется ионным звеном (анионным или катионным) или звеном, образованным ионным мономером (анионным или катионным), независимо, имеет ли звено нейтральную форму или ионную форму (анионную или катионную).

Примерами поликатионных частей, например блоков, являются части, например блоки, содержащие звенья, образованные катионными мономерами, такими как:

- аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды,

- мономеры, частично включающие (мет)акрилаты, и производные (мет)акриламидов, содержащие, по меньшей мере, одну вторичную, третичную или четвертичную аминофункциональность или гетероциклическую группу, содержащую атом азота, виниламин или этиленимин;

- диаллилдиалкиламмониевые соли;

- смеси указанных мономеров, соли указанных мономеров и макромономеры, образованные указанными соединениями.

Примеры катионных мономеров включают:

- диметиламиноэтил(мет)акрилат,

диметиламинопропил(мет)акрилат, дитретобутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид;

- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин;

- триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорид,

триметиламмонийэтил(мет)акрилатметилсульфат,

диметиламмонийэтил(мет)акрилатбензилхлорид,

4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акриламидо (так называемый, 2-(акрилокси)этилтриметиламмоний, TMAEAMS)-хлорид, триметиламмонийэтил(мет)акрилат (так называемый, 2-(акрилокси)этилтриметиламмоний, TMAEAMS)-метилсульфат, триметиламмонийпропил(мет)акриламидохлорид, винилбензилтриметиламмоний хлорид,

- диаллилдиметиламмонийхлорид,

- мономеры имеют формулу,

в которой

- R₁ означает атом водорода, либо метильную или этильную группу;

- R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆, являющиеся одинаковыми или различными, означают линейную или разветвленную C₁-C₆-, предпочтительно C₁-C₄-алкильную, гидроксиалкильную или аминоалкильную группы;

- m равно целому числу от 1 до 10, например 1;

- n равно целому числу от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;

- Z означает -C(O)O или -C(O)NH группу, или атом кислорода;

- A означает (CH2)p группу, p равно целому числу от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4;

- B означает линейную или разветвленную C₂-C₁₂-, желательно C₃-C₆ полиметиленовую цепь, необязательно прерываемую одним или более гетероатомами или гетерогруппами, в частности O или NH, и необязательно замещенную одной или более гидроксильными или аминогруппами, предпочтительно гидроксильными группами;

- X, значения которого одинаковые или различные, означает противоионы, и

- смеси указанных мономеров и образованные указанными мономерами макромономеры,

Примерами анионных частей, например блоков, являются части, например блоки, содержащие звенья, образованные анионными мономерами, выбираемыми из группы, включающей:

- альфа-этиленненасыщенные, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенные мономеры, содержащие фосфатную или фосфонатную группу,

- альфа-этиленненасыщенные, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенные монокарбоновые кислоты,

- моноалкилэфиры альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот,

- моноалкиламиды альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот,

- альфа-этиленненасыщенные, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенные соединения, содержащие группу сульфоновой кислоты, и соли альфа-этиленненасыщенных соединений, содержащие группу сульфоновой кислоты.

Предпочтительные анионные части, например блоки, включают части, например блоки, содержащие звенья, образованные, по меньшей мере, одним анионным мономером, выбираемым из группы, включающей:

- акриловую кислоту, метакриловую кислоту,

- винилсульфоновую кислоту, соли винилсульфоновой кислоты,

- винилбензолсульфоновую кислоту, соли винилбензолсульфоновой кислоты,

- альфа-акриламидометилпропансульфоновую кислоту, соли альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,

- 2-сульфоэтилметакрилат, соли 2-сульфоэтилметакрилата,

- акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), соли акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и

- стиролсульфонат (SS).

Примеры нейтральных звеньев (в части A, например блоке A, или других звеньев в части B, например блоке B) включают звенья, образованные, по меньшей мере, одним мономером, выбираемым из группы, включающей:

- акриламид, метакриламид,

- амиды альфа-этиленненасыщенных, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенных, монокарбоновых кислот,

- эфиры альфа-этиленненасыщенной, предпочтительно моно-альфа-этиленненасыщенной, монокарбоновой кислоты, например алкиловые эфиры, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат или гидроксиалкиловые эфиры, такие как 2-гидроксиэтилакрилат,

- полиэтилен- и/или полипропиленоксид(мет)акрилаты (т.е. полиэтоксилированная и/или полипропоксилированая (мет)акриловая кислота),

- виниловый спирт,

- винилпирролидон,

- винилацетат, винилверсатат,

- винилнитрилы, содержащие от 3 до 12 атомов углерода,

- акрилонитрил,

- виниламинамиды,

- винилароматические соединения, такие как стирол, и

- смеси указанных соединений.

Часть A, например блок A, и/или часть B, например блок B, предпочтительно получают из моно-альфа-этиленненасыщенных мономеров. Точнее, это означает, что в части A, например блоке A, и/или части B, например блоке B, по меньшей мере, 50% повторяющихся звеньев, преимущественно, являются звеньями, образованными моно-альфа-этиленненасыщенными мономерами. Вышеперечисленные мономеры являются моноальфа-ненасыщенными мономерами, за исключением пропиленоксида и этиленоксида. Это означает, что мономер B является моно-альфа-этиленненасыщенным мономером. Конечно, это не исключает того, что часть A, например блок A, содержит образованные как гидрофобными, так и гидрофильными мономерами звенья.

Сополимеры по изобретению могут быть получены любым подходящим способом, например свободнорадикальной полимеризацией, регулируемой или нет, или полимеризацией с раскрытием цикла (включая анионную или катионную полимеризацию), или анионной или катионной полимеризацией, или химической модификацией полимера. Свободнорадикальные способы полимеризации, называемые "живые" или "регулируемые", являются предпочтительными. Существует несколько способов получения блок-сополимеров. Некоторые способы получения таких полимеров приведены ниже.

Например, можно использовать анионную полимеризацию с последовательным введением 2 мономеров, как описано, например, в Schmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54, 110; или альтернативно, в Wilczek-Veraet et al., Macromolecules 1996, 29, 4036. Другой способ, который может быть использован, состоит в инициировании полимеризации блок-полимера на каждом из концов другого блок-полимера, как описано, например, в Katayose and Kataoka, Proc. Intern. Symp.Control. ReI. Bioact. Materials, 1996, 23, 899.

Применительно к настоящему изобретению рекомендуется использовать живую или регулируемую полимеризацию, описанную Quirk and Lee (Polymer International 27, 359 (1992)). В самом деле, этот конкретный способ дает возможность получать полимеры с узкой дисперсностью, в которых длина и состав блоков регулируются путем стехиометрии и степени конверсии. В рамках этого типа полимеризации существуют в особенности рекомендованные сополимеры, которые могут быть получены, так называемым, способом живой или регулируемой полимеризации, например, таким как:

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая ксантатами, согласно описанию патентной заявки WO 98/58974 и патента США 6153705,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая сложными дитиоэфирами, согласно описанию патентной заявки WO 98/01478,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая сложными дитиоэфирами, согласно описанию патентной заявки WO 99/35178,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбаматами, согласно описанию патентной заявки WO 99/35177,

- свободнорадикальная полимеризация с применением нитроксидных предшественников, согласно описанию патентной заявки WO 99/03894,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбаматами, согласно описанию патентной заявки WO 99/31144,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбаматами, согласно описанию патентной заявки WO 02/26836,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая галогенированными ксантатами, согласно описанию патентной заявки WO 00/75207 и патентной заявки США 09/980387,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая сложными дитиофосфороэфирами, согласно описанию патентной заявки WO 02/10223,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая агентом передачи цепи в присутствии дисернистого соединения, согласно описанию патентной заявки WO 02/22688,

- радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), согласно описанию патентной заявки WO 96/30421,

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая агентами передачи цепи, согласно описанию в Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),

- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая вырожденным переносом иода, согласно описанию в Tatemoto et al., Jap.50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan, и Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),

- полимеризация с переносом группы, согласно описанию в Webster O.W., "Group Transfer Polymerization", p.580-588, in the "Encyclopedia of Polymer Science and EngineerinG'', Vol.7, edited by H.F. Mark, N.M. Bikales, CG. Overberger and G. Menges, Wiley Interscience, New York, 1987,

- радикальная полимеризация, регулируемая тетрафенилэтановыми производными (D. Braun et al., Macromol. Symp., 111, 63 (1996)),

- радикальная полимеризация, регулируемая кобальторганическими комплексами (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc, 116, 7973 (1994)).

Предпочтительными способами являются способы построения последовательностей методом живой свободнорадикальной полимеризации, включающие применение агента передачи цепи. Предпочтительными агентами передачи цепи являются агенты, содержащие группу формулы -S-C(S)-Y-, -S-C(S)-S- или -S-P(S)-Y-, или -S-P(S)-S-, где Y означает атом, отличный от серы, такой как атом кислорода, атом азота и атом углерода. Указанные агенты передачи цепи включают сложные дитиоэфирные группы, тиоэфиртионовые группы, дитиокарбаматные группы, группы сложных дитиофосфорэфиров, дитиокарбаматов и ксантатные группы. Примеры групп, входящих в состав предпочтительных агентов передачи цепи, включают группы формулы -S-C(S)-NR-NR'2, -S-C(S)-NR-N=CR'2, -S-C(S)-O-R, -S-C(S)-CR=CR'2 и -S-C(S)-X, где R и R', являющиеся одинаковыми или различными, означают атомы водорода или органические группы, такие как гидрокарбиловые группы, необязательно замещенные, необязательно содержащие гетероатомы, и X означает атом галогена. Предпочтительным способом полимеризации является полимеризация по методу живых радикалов с применением ксантатов.

Сополимеры, полученные способом живой или регулируемой свободнорадикальной полимеризации, могут содержать, по меньшей мере, одну группу агента передачи цепи, на конце полимерной цепи. В конкретном варианте осуществления такую группу удаляют или деактивируют.

Способ "живой" или "регулируемой" радикальной полимеризации, используемый для получения блок-сополимеров, включает стадии:

a) взаимодействие моно-альфа-этиленненасыщенного мономера, по меньшей мере, соединения-источника свободных радикалов, и агента передачи цепи, приводящее к образованию первого блока, при этом агент передачи цепи связывается с указанным первым блоком,

b1) взаимодействие первого блока, другого моно-альфа-этиленненасыщенного мономера и, необязательно, по меньшей мере, соединения-источника радикалов, приводящее к образованию диблок-сополимера,

b2) необязательно, повторение n раз (n равно или больше 0) стадии b1, приводящее к образованию (n-2)-блок-сополимера, и затем

c) необязательно, взаимодействие агента передачи цепи, направленное на приведение указанного агента в неактивное состояние.

Например, способ "живой" или "регулируемой" радикальной полимеризации, используемый для получения диблок-сополимеров, включает стадии:

a) взаимодействие моно-альфа-этиленненасыщенного мономера, по меньшей мере, соединения-источника свободных радикалов, и агента передачи цепи, приводящее к образованию первого блока, при этом агент передачи цепи связывается с указанным первым блоком,

b) взаимодействие первого блока, другого моно-альфа-этиленненасыщенного мономера и, необязательно, по меньшей мере, соединения-источника радикалов, приводящее к образованию диблок-сополимера, и затем

c) необязательно, взаимодействие агента передачи цепи, направленное на приведение указанного агента в неактивное состояние.

Во время стадии a) синтезируют первый блок полимера. Во время стадий b), b1) или b2), синтезируют другой блок полимера.

Примерами агентов передачи цепи являются агенты передачи цепи, имеющие следующую формулу (I):

где:

R означает R2O-, R2R'2N- или R3- группу, R2 и R'2, которые являются одинаковыми или различными, означают (i) алкил-, ацил-, арил-, алкен- или алкин- группу, или (ii) необязательно ароматический, насыщенный или ненасыщенный углеводородный цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, эти группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными, R3 означает H, Cl, алкил-, арил-, алкен- или алкингруппу, необязательно замещенный, насыщенный или ненасыщенный (гетеро)цикл, н-алкилтио, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбоксил, ацилокси, карбамоил, циано, диалкил- или диарил-фосфонато, или диалкил- или диарилфосфинатогруппу, или полимерную цепь,

R1 означает (i) необязательно замещенную алкил-, ацил-, арил-, алкен- или алкингруппу, или (ii) углеводородный цикл, который является насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным или ароматическим, или (iii) необязательно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь, и R1, R2, R'2 и R3 группы могут быть замещенными замещенной фенильной или алкильной группами, замещенными ароматическими группами или следующими группами: оксо, алкоксикарбонил или арилоксикарбонил (-COOR), карбоксил (-COOH), ацилокси (-O2CR), карбамоил (-CONR2), циано (-CN), алкилкарбонил, алкиларилкарбонил, арилкарбонил, арилалкилкарбонил, изоцианато, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанидино, гидроксил (-OH), амино (-NR2), галоген, аллил, эпокси, алкокси (-OR), S-алкил, S-арил или силил, группами, обладающими гидрофильной или ионной природой, такими как щелочные соли карбоновых кислот или щелочные соли сульфоновой кислоты, поли(алкиленоксид)ные (PEO, PPO)- цепи или катионные заместители (четвертичные аммониевые соли), R означает алкильную или арильную группу.

Предпочтительно, агентом передачи цепи формулы (I) является дитиокарбонат, выбранный из соединений следующих формул (IA), (IB) и (IC):

где:

R2 и R2' означают (i) алкил-, ацил-, арил-, алкен- или алкингруппу, или (ii) необязательно ароматический, насыщенный или ненасыщенный углеводородный цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, эти группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,

R1 и R1' означают (i) необязательно замещенную алкил-, ацил-, арил-, алкен- или алкингруппу, или (ii) углеводородный цикл, который является насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным или ароматическим, или (iii) необязательно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь, и

p составляет в пределах от 2 до 10.

Другими примерами агентов передачи цепи являются агенты передачи цепи следующих формул (II) и (III)

где

- R1 означает органическую группу, например группу R1, как указана выше для агента передачи цепи, формул (I), (IA), (IB) и (IC),

- R2, R3, R4, R7 и R8, которые являются одинаковыми или различными, означают атомы водорода или органические группы, необязательно образующие циклы. Примеры R2, R3, R4, R7 и R8 органических групп включают гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, содержащие гетероатом гидрокарбилы и замещенные, содержащие гетероатом гидрокарбилы. Моно-альфа-этиленненасыщенные мономеры и соотношения указанных мономеров выбирают так, чтобы получить заданные свойства блока (блоков). Согласно этому способу, если все последовательные полимеризации проводить в одном и том же реакторе, обычно для всех мономеров, используемых на одной стадии, желательно, чтобы указанные мономеры были израсходованы до начала полимеризации согласно последующей стадии, то есть до введения новых мономеров. Однако может так случиться, что мономеры предшествующей стадии все же будут присутствовать в реакторе во время полимеризации последующего блока. В этом случае эти мономеры, как правило, не присутствуют в количестве, большем чем 5 мольн.% от всех мономеров.

Полимеризация может быть проведена в водной среде и/или среде органического растворителя. Полимеризация может также быть проведена, по существу, в форме расплава, без растворителя (полимеризация в массе), или, в соответствии со способом латексного типа, в водной среде.

Гребенчатые сополимеры или привитые сополимеры могут быть получены сополимеризацией или прямой прививкой. Прямая прививка включает свободнорадикальную полимеризацию выбранного мономера (мономеров) с образованием основной цепи конечного продукта. Если пара мономер/основная цепь и режим технологического процесса подобраны хорошо, то между растущим макрорадикалом и основной цепью может происходить реакция передачи. Эта реакция генерирует свободный радикал на основной цепи и привитая цепь растет, образуя свободный радикал. Первичный свободный радикал, генерируемый инициатором, равным образом может участвовать в реакциях передачи.

Способы получения звездообразных сополимеров или микрогелей, в основном, подразделяются на две группы. Первой группе отвечает образование ответвлений или ветвей из соединения, имеющего несколько функциональностей, составляющих ядро (метод "первоначального ядра", (Kennedy, J.P. and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)). Второй группе отвечает первоначальное получение ответвлений или ветвей и последующее связывание этих ветвей в или на ядре с образованием звездообразного сополимера (метод "первоначальных ветвей"). Такие способы, например, описаны в документе WO 00/02939. Другой способ включает полимеризационное формирование ядра, содержащего несколько групп передачи, и процессы образования сетки мицелл.

C. Необязательные компоненты

I. Анионный полимер

Вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ по изобретению может также содержать анионный полимер. Анионный полимер предпочтительно имеет приблизительно от 8 до 100 мономерных звеньев и, по меньшей мере, одну отрицательно заряженную группу. Предпочтительны сульфонированные полимеры. Характерные примеры анионных полимеров включают, но не в порядке ограничения, полинафталинсульфонат, сульфонированные полистиролы и сульфонированные сополимеры стирол/малеиновый ангидрид. Наиболее предпочтительным анионным полимером является полинафталинсульфонат, имеющий следующую структурную формулу:

где "n" означает целое число приблизительно от 8 до 100. Предпочтительные олинафталинсульфонаты имеют среднемассовую молекулярную массу приблизительно от 2.000 до 20.000.

Другим предпочтительным анионным полимером является полиалкиленсульфонат, имеющий следующую структурную формулу:

где "n" означает целое число, приблизительно от 8 до 100. M означает неорганический или органический катион, такой как ионы щелочного металла или аммония, например K⁺, Na⁺ и NH₄ ⁺.

Выбранный анионный полимер предпочтительно используют в количестве приблизительно от 0,1 до 5 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 3 масс.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,5 масс.% в расчете на массу вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Полученное на основе сахаров поверхностно-активное вещество предпочтительно добавляют к вязкоупругому поверхностно-активному веществу в количестве приблизительно от 0,01 до 10 масс.%, приблизительно от 0,01 до 5 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 3 масс.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,2 до 0,5 масс.% в расчете на массу вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Оптимальные концентрации для выбранных поверхностно-активных веществ, полученных на основе сахаров поверхностно-активных веществ и анионных полимеров, могут быть определены экспериментально для конкретной вязкоупругой жидкой системы с добавками поверхностно-активных веществ.

II. Кислоты и соли

Вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ по изобретению может также содержать один или более компонентов из группы, включающей органические кислоты, соли органических кислот, органические соли, неорганические соли и комбинации вышеперечисленных соединений. Целесообразно, чтобы этот компонент присутствовал лишь в незначительном количестве (например, приблизительно менее 20 массовых % от вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ). Целесообразно, чтобы органическая кислота или соль органической кислоты присутствовали в вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ при массовой концентрации приблизительно от 0,1% до 10%, более предпочтительно приблизительно от 0,1% до 7% и еще предпочтительней приблизительно от 0,1% до 6%. Целесообразно, чтобы неорганическая соль присутствовала в вязкоупругой жидкости при массовой концентрации приблизительно от 0,1% до 30%, более предпочтительно приблизительно от 0,1% до 10% и еще предпочтительней приблизительно от 0,1% до 8%. Органические соли, например триметиламмонийгидрохлорид и тетраметиламмонийхлорид, также могут быть использованы в дополнение к неорганическим солям или в качестве замены.

Органической кислотой предпочтительно является сульфоновая кислота или карбоновая кислота и анионным противоионом солей органических кислот преимущественно служат сульфонаты или карбоксилаты. Характерные примеры таких органических молекул включают различные ароматические сульфонаты и карбоксилаты, такие как п-толуолсульфонат, нафталинсульфонат, хлорбензойная кислота, салициловая кислота, фталевая кислота и тому подобное, где такие противоионы являются водорастворимыми. Наиболее предпочтительными являются салицилат, фталат, п-толуолсульфонат, гидроксинафталинкарбоксилаты, например 5-гидрокси-1-нафтойная кислота, 6-гидрокси-1-нафтойная кислота, 7-гидрокси-1-нафтойная кислота, 1-гидрокси-2-нафтойная кислота, преимущественно 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, 5-гидрокси-2-нафтойная кислота, 7-гидрокси-2-нафтойная кислота и 1,3-дигидрокси-2-нафтойная кислота и 3,4-дихлорбензоат. Органическая кислота или соль органической кислоты обычно способствует возникновению повышенной вязкости, характеризующей предпочтительные вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Не вдаваясь в какую либо теорию, принято считать, если из контекста не следует противоположное, что объединение органической кислоты или соли органической кислоты с мицеллой снижает кривизну агрегации мицеллы и, таким образом, способствует образованию червеобразной или стержнеобразной мицеллы.

Неорганические соли, которые в особенности полезны для применения в вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, включают водорастворимые соли калия, натрия и аммония, такие как хлорид калия и хлорид аммония. Кроме того, могут также быть использованы соли: хлорид кальция, бромид кальция, галогенид магния и цинка. Неорганические соли могут способствовать возникновению повышенной вязкости, характеризующей предпочтительные вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Кроме того, неорганическая соль может содействовать поддержанию устойчивости геологического пласта, к которому применяется жидкость. Устойчивость пласта и, в частности, устойчивость глины (путем подавления гидратации глины) достигается при уровне концентрации в несколько массовых процентов, и сама по себе плотность вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ не существенно изменяется в присутствии неорганической соли, за исключением случаев, когда плотность жидкости становится важным фактором, и здесь могут быть использованы более тяжелые неорганические соли.

Состав и обработка подземных пластов

При гидравлическом разрыве для жидкости важно, так быстро, как это возможно, восстановить вязкость после выхода из области высокого сдвигового усилия в трубах и поступления в окружающую среду с низким сдвиговым усилием в гидравлической трещине. Показано, что вязкоупругие жидкие системы с добавками поверхностно-активных веществ обладают превосходными реологическими свойствами в условиях применения для гидравлического разрыва; однако время восстановления при сдвиге, а не вязкость жидкости, часто определяет требуемую минимальную концентрацию поверхностно-активного вещества. Например, жидкость, полученная с некоторой концентрацией поверхностно-активного вещества может иметь достаточную вязкость для разрыва при данной температуре, но минимальная приемлемая концентрация может быть высокой по причине слабого восстановления при сдвиге в случае низкой концентрации. Считается, что приемлемое время восстановления при сдвиге равно 15 секундам. Время большее, чем 15 секунд, будет отрицательно влиять на уменьшение сопротивления течению и транспортирование расклинивающего агента. Сокращение времени восстановления вязкости делает возможным применение VES-жидких систем, которые без этого неудобны для применения во многих областях. Вдобавок, когда реологический модификатор также повышает вязкость жидкости, то меньшее количество поверхностно-активного вещества необходимо для обеспечения требуемой вязкости.

Вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, используемые в нефтяном промысле, могут также содержать агенты, растворяющие минералы и вещества, например, в отложениях, котельный камень и глинистую корку. Такими агентами могут быть, например, хлористоводородная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, полимолочная кислота, гликолевая кислота, полигликолевая кислота, сульфаминовая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, малеиновая кислота, метилсульфаминовая кислота, хлоруксусная кислота, аминополикарбоновые кислоты, 3-гидроксипропионовая кислота, полиаминополикарбоновые кислоты, например тринатрийгидроксиэтилэтилендиаминтриацетат, и соли этих кислот, и смеси этих кислот и/или солей. Для обработки песчаника жидкость также обычно содержит источник фторида водорода. Источником фторида водорода может быть сам HF или указанный источник может быть выбран из группы, включающей фторид аммония и/или бифторид аммония, или смеси двух указанных фторидов; когда присутствует сильная кислота, источником HF может также быть одно или более из следующих соединений: фторид поливиниламмония, фторид поливинилпиридиния, фторид пиридиния, фторид имидазолия, тетрафторборат натрия, тетрафторборат аммония и соли гексафторсурьмы. Когда растворяющим отложение реагентом является сильная кислота, предпочтительно, чтобы жидкость содержала ингибитор коррозии. Жидкость, необязательно, содержит хелатирующий реагент для поливалентных катионов, например, в особенности, алюминия, кальция и железа (в этом случае реагенты часто называют реагентами, предотвращающими выпадение осадков окисного железа) для предупреждения осаждения. Некоторые из только что описанных растворяющих отложение реагентов являются также такими хелатирующими реагентами. Хелатирующие реагенты добавляют при концентрации, например, около 0,5% (от активного ингредиента). Когда VES-жидкости содержат сильные кислоты, указанные жидкости обычно не находятся в гелеобразном состоянии и характеризуются низкой вязкостью; при повышении pH по мере взаимодействия кислоты с минералом система превращается в гель и вязкость возрастает.Такие жидкости могут быть названы вязкоупругими изменяющимися кислотами. Усилители реологических свойств по настоящему изобретению могут быть использованы в вязкоупругих жидких системах с добавками поверхностно-активных веществ, содержащих кислоты и хелатирующие реагенты.

Получение и применение (смешивание, хранение, нагнетание и прочее) улучшенных VES-жидких систем, содержащих усилители реологических свойств по изобретению, такие же, как для таких жидкостей, но без усилителей реологических свойств. Например, порядок смешивания не нарушается при включении этих усилителей реологических свойств. Необязательно, усилители реологических свойств включены в концентраты поверхностно-активных веществ (при условии, что указанные усилители реологических свойств не оказывают влияния на растворимости компонентов или температуры застывания концентрата), так что концентраты могут быть разбавлены водной жидкостью для изготовления VES-систем. Это сохраняет простоту эксплуатации VES-систем. Как принято в случае составления жидкости, следует провести лабораторные испытания для гарантии того, что добавки не влияют и не оказывают воздействия на другие компоненты в жидкости (например, такие как соли). В частности, усилители реологических свойств по настоящему изобретению могут быть использованы с другими реологическими модификаторами. Доведение до нужного значения концентраций поверхностно-активного вещества, усилителя реологических свойств и других жидких компонентов с учетом влияний других компонентов входит в рамки объема изобретения и приложенных пунктов.

В нефтяном промысле жидкость может быть использована, например, как жидкость-подушка и/или как жидкость-носитель, и/или как дивертер при гидравлическом разрыве; как жидкость-носитель для ликвидации поглощения; как жидкость-носитель для гравийной засыпки и как дивертер или основная жидкость для кислотной обработки и кислотного разрыва.

Вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ по изобретению может быть получена и использована для обработки подземных пластов любым подходящим способом. По одному из вариантов осуществления изобретения вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ, содержащую вязкоупругое поверхностно-активное вещество, как описанное выше в разделе A, и способствующий восстановлению при сдвиге агент, как описанное выше в разделе B, смешивают с водной жидкостью или добавляют к водной жидкости. Водная жидкость может содержать необязательные ингредиенты, описанные выше в разделе C, например водная жидкость может содержать водорастворимую неорганическую соль, например хлорид калия или хлорид аммония и/или, по меньшей мере, одну органическую кислоту, водорастворимую соль органической кислоты или органическую соль, например TMAC. Водная жидкость, смешанная с вязкоупругой жидкостью с добавками поверхностно-активных веществ, может нагнетаться в скважину, например, для обработки подземных пластов. Анионный полимер может быть добавлен к водной жидкости и/или вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ перед нагнетанием или во время нагнетания.

По другому варианту осуществления способствующий восстановлению при сдвиге агент может быть добавлен к водной жидкости, содержащей, например, необязательную растворенную неорганическую соль, органическую кислоту, органическую соль, соль органической кислоты и комбинации указанных соединений. Полученный способствующий восстановлению при сдвиге агент, содержащий водную жидкость, затем смешивают с вязкоупругим поверхностно-активным веществом и нагнетают в скважину. Анионный полимер может, необязательно, быть добавлен к водной жидкости и/или вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ.

Еще один вариант осуществления вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ включает смесь вязкоупругого поверхностно-активного вещества и способствующего восстановлению при сдвиге агента, и водной жидкости. Такая водная жидкость может содержать, по меньшей мере, один из необязательных компонентов, например растворенные органические соли, органические кислоты, соли органических кислот и неорганические соли.

По другому варианту осуществления изобретения вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ получают путем смешивания воды или растворителя с вязкоупругим поверхностно-активным веществом, способствующим восстановлению при сдвиге агентом и другими необязательными компонентами; и расклинивающим агентом. Расклинивающим агентом может быть боксит, песок, боксит, стеклянная дробь и прочее, с размером частиц 20-40 меш, суспендированный в водной фазе вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ. Такую вязкоупругую жидкость с добавками поверхностно-активных веществ можно затем нагнетать в скважину.

Могут быть использованы стандартные способы смешивания, известные из уровня техники, поскольку нагревания раствора и специальных условий перемешивания обычно не требуется. Конечно, в случае применения в условиях экстремального холода, таких как существуют на Аляске, следует использовать стандартные способы нагревания. Далее, противопенный агент, такой как полигликоль, может быть использован для предупреждения нежелательного пенообразования во время получения вязкоупругой жидкости. Если желательна пена или энергизированная газом жидкость, может быть добавлен любой газ, такой как воздух, азот или диоксид углерода, сверхкритический диоксид углерода и тому подобное. Может также быть добавлена сверхкритическая эмульсия диоксида углерода.

Следующие примеры приведены в целях иллюстрации получения и свойств водных гидравлических жидкостей на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества и не могут рассматриваться, как ограничивающие рамки объема изобретения, если не указано особо в приложенных пунктах. Все проценты, концентрации, соотношения, части и прочее являются массовыми, если не указано особо или не следует из контекста применения.

ПРИМЕРЫ

Получены вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению и обнаружено, что указанные жидкости характеризуются сокращенными временами восстановления при сдвиге.

Используемым цвиттер-ионным поверхностно-активным веществом является эруциламидопропилбетаин (EAB) (выпускаемый Rhodia Inc.). Алкилполиглюкозидным поверхностно-активным веществом является Glucopon 225 DK (выпускаемый Cognis Corp.). Используемым катионогенным поверхностно-активным веществом является Alkaquat DMB-451 (бензилтриаммонийхлорид, выпускаемый Rhodia Inc.). Все ингредиенты составлены путем смешивания.

Исследованы две вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ следующих составов:

34,5 масс.% EAB/9,1% Glucopon 225DK (остальная часть приходится на растворители) и 35,3 масс.% EAB/4,65 масс.% Glucopon 225DK/2,32 масс.% Alkaquat DMB-451 (остальная часть приходится на растворители). Два состава характеризуются очень хорошей устойчивостью и текучестью в интервале температур от 20°F до 150°F.

Вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, составленные при 1,52 масс.% активного вещества (4 масс.% поверхностно-активного вещества), демонстрируют очень хороший показатель вязкости до 240°F при очень хорошем восстановлении при сдвиге (менее 30 секунд в 2% растворе KC1). Эти вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ совместимы с 2 масс.% KCl (хлорид калия) и 0,1 масс.% TMAC (триметиламмонийхлорид).

Четыре вязкоупругих жидкости с добавками поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению составлены следующим образом:

I) 1,52 масс.% EAB в 2 масс.% KCl (остальная часть приходится на растворители), который используют в качестве сравнительной вязкоупругой жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, не содержащей полученное на основе сахаров поверхностно-активное вещество;

II) 1,52 масс.% EAB и 0,4 масс.% Glucopon 225DK в 2 масс.% KCl (остальная часть приходится на растворители);

III) 1,52 масс.% EAB, 0,1 масс.% Alkaquat DMB-451 и 0,2 масс.% Glucopon 225DK в 2 масс.% KCl (остальная часть приходится на растворители) и

IV) 1,52 масс.% EAB, 0,1 масс.% Alkaquat DMB-451 и 0,2 масс.% Glucopon 225DK в 0,1 масс.% TMAC (остальная часть приходится на растворители).

Время восстановления при сдвиге для жидкостей I, II, III и IV составляет 180, 10, 25 и 2 секунды, соответственно. Как следует из этих результатов, вязкоупругие жидкости с добавками поверхностно-активных веществ, содержащие полученное на основе сахаров поверхностно-активное вещество, характеризуются повышенным восстановлением при сдвиге.

ПРИМЕР II

Исследуют следующие составленные наборы вязкоупругих поверхностно-активных веществ и гомополимера полиDEGA:

контроль: 38,00% EAB/62,00% растворителей продукт A: 37,99% EAB/0,03% полиDEGA(6k)/61,98% растворителей продукт B: 37,99% EAB/0,04% полиDEGA(35k)/61,99% растворителей продукт C: 34,20% EAB/0,40% полиDEGA(35k)/65,40% растворителей продукт D: 37,99% EAB/0,03% полиDEGA(50k)/61,99% растворителей

Контроль, содержащий 38,00% EAB и 62,00% растворителей, используют в этом примере в целях сравнения. Время восстановления при сдвиге для контроля при 1,5 масс.% от набора (0,57% активных веществ) составляет 300 секунд.

Время восстановления при сдвиге для продуктов A, B и D при 1,5 масс.% от набора (0,57% активных веществ) составляет 0 секунд. Время восстановления при сдвиге для продукта C при 0,52% активных веществ составляет 0 секунд. Время восстановления при сдвиге, равное 0 секунд, сохраняется в следующих условиях водного раствора: 10% KCl, 10% NaCl, 0,1% TMAC (триметиламмонийхлорид), морская вода и 10,4 фунт/галлон высококонцентрированного раствора соли. К тому же эти водные растворы имеют хорошие показатели вязкости вплоть до 150°F. Когда продукты A-D используют при 4 масс.% от набора, восстановление при сдвиге мгновенное и исключительные показатели вязкости обнаруживаются вплоть до 250°F.

Продукт E: 35,62% EAB/0,04% полиDEGA (35k)/5,00% Glucopon 225DK/59,34% растворителей.

Продукт E обеспечивает мгновенное восстановление при сдвиге, когда использован при 1,5 масс.% от набора, и совместим в растворе 10% KCl, 10% NaCl, 0,1% TMAC (триметиламмонийхлорид), морская вода и 10,4 фунт/галлон

высококонцентрированного раствора соли. Показатели вязкости значительно увеличены, с добавлением glucopon 225DK, по сравнению с продуктом B.

Изобретение описано более конкретно с помощью ограничительных аспектов предпочтительных вариантов осуществления, включая многочисленные примеры. Различные варианты осуществления были предложены и еще иные варианты могут быть найдены специалистами в данной области при прочтении и уяснении описания. Предполагается, что все такие варианты входят в рамки объема изобретения и приложенных пунктов.

Изобретение относится к способам и композициям для улучшения реологических характеристик, восстановления при сдвиге и устойчивости вязкоупругих жидкостей с добавками поверхностно-активных веществ, используемых в составах для обработки нефтяных скважин. Вязкоупругая жидкость включает поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей амфотерное поверхностно-активное вещество, цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, анионогенное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество и комбинации вышеперечисленных веществ и способствующий восстановлению при сдвиге агент для снижения времени восстановления при сдвиге, где указанный способствующий восстановлению при сдвиге агент включает полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата сополимер. Способ обработки подземного пласта включает подачу в скважину водной жидкости, включающей вязкоупругое поверхностно-активное вещество и способствующий восстановлению при сдвиге агент, включающий полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата сополимер. Способ обработки нефтяного месторождения включает получение вязкоупругой жидкости, добавление к ней усилителя реологических свойств и нагнетание указанной жидкости в скважину. Технический результат - повышение эффективности обработки нефтяных и газовых скважин. 3 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Вязкоупругая жидкость с добавками поверхностно-активных веществ, содержащая
(I) поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей амфотерное поверхностно-активное вещество, цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, анионогенное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество и комбинации вышеперечисленных веществ; и
(II) способствующий восстановлению при сдвиге агент для снижения времени восстановления при сдвиге, где указанный способствующий восстановлению при сдвиге агент включает полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата сополимер.

2. Жидкость по п.1, дополнительно содержащая компонент, выбираемый из группы, включающей анионный полимер, расклинивающий агент, органические кислоты, соли органических кислот, органические соли, неорганические соли и комбинации указанных компонентов.

3. Жидкость по п.1, где указанный сополимер, полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата, выбирают из группы, включающей
диэтиленгликольэтилэфиракрилат,
нонэтиленгликольметилэфиракриат,
поли-23-этиленгликольэтилэфиракрилат или комбинации указанных соединений.

4. Жидкость по п.1, дополнительно содержащая кислоту, выбираемую из группы, включающей такие кислоты, как хлористоводородная кислота, фтористоводородная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, полимолочная кислота, полигликолевая кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, сульфаминовая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, малеиновая кислота, метилсульфаминовая кислота, хлоруксусная кислота и комбинации указанных кислот.

5. Способ обработки подземного пласта, включающий
подачу в скважину водной жидкости, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество, и способствующий восстановлению при сдвиге агент, включающий полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата сополимер.

6. Способ по п.5, где указанный сополимер, полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата, выбирают из группы, включающей
диэтиленгликольэтилэфиракрилат,
нонэтиленгликольметилэфиракрила,
поли-23-этиленгликольэтилэфиракрилат или комбинации указанных соединений.

7. Способ обработки нефтяного месторождения, включающий стадии:
a) получение жидкости, включающей вязкоупругое поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей амфотерное поверхностно-активное вещество, цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, анионогенное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество и комбинации указанных веществ,
b) добавление к жидкости усилителя реологических свойств в концентрации, достаточной для сокращения времени восстановления при сдвиге для указанной жидкости, указанный усилитель реологических свойств включает полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата сополимер, и
c) нагнетание указанной жидкости в скважину.

8. Способ по п.7, где указанный усилитель реологических свойств повышает вязкость указанной жидкости.

9. Способ по п.7, где указанная жидкость дополнительно содержит кислоту, выбираемую из группы, включающей такие кислоты, как хлористоводородная кислота, фтористоводородная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, полимолочная кислота, полигликолевая кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, сульфаминовая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, малеиновая кислота, метилсульфаминовая кислота, хлоруксусная кислота и комбинации указанных кислот.

10. Способ по п.7, где указанный сополимер, полученный на основе этиленгликольэтилэфиракрилата, выбирают из группы, включающей
диэтиленгликольэтилэфиракрилат,
нонэтиленгликольметилэфиракрила,
поли-23-этиленгликольэтилэфиракрилат или комбинации указанных соединений.
Приоритеты:

15.11.2004 - пп.1-10;

29.09.2005 - пп.1-10;

14.11.2005 - пп.1-10.