Данное изобретение относится к композициям, включающим, по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество и, по меньшей мере, один определенный водорастворимый сополимер. Кроме этого, раскрыт способ получения этой композиции. Дополнительный объект данного изобретения представляет собой применение определенного сополимера в качестве реологической добавки в композиции изобретения.
Водорастворимые полимеры, имеющие загущающее действие, используются во многих областях промышленности, например, в области косметики, в продовольствии, для производства моющих средств, типографских красок, эмульсионных красок, в восстановлении сырой нефти или в строительных химических составах.
Водорастворимые неионогенные производные полисахариды, в особенности, производные целлюлозы и крахмала, регулярно применяют в водных смесях строительных материалов для того, чтобы предотвратить нежелательного испарения воды, которая необходима для гидратации и способности поддаваться обработке, а также, чтобы контролировать расслоение, образование осадка и выделение жидкости (выделение воды на поверхности) системой.
Согласно 
der Technischen Chemie (4-е издание, том 9, страницы 208-210, Verlag Chemie Weinheim), наиболее широко применяемыми реологическими добавками являются получаемые синтетическим путем неионогенные производные целлюлозы и крахмала, такие как метилцеллюлоза (МЦ), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ). Тем не менее, микробно получаемые полисахариды, такие как велановая камедь, диутановая камедь и изолированные экстракцией полисахариды природного происхождения (гидроколлоиды), такие как альгинаты, ксантаны, каррагинаны, галактоманнаны, и т.д., также применяют в предшествующем уровне техники для регулирования реологии водных систем строительных материалов и красочных систем.
Известно много химически разных классов полимеров, которые могут быть применены в качестве реологических добавок в водных неорганических смеси строительных материалов. Одним важным классом полимеров, имеющих стабилизирующее действие, являются гидрофобно ассоциирующие полимеры. Они являются, как будет известно специалисту в данной области техники, водорастворимыми полимерами, которые имеют боковые или конечные гидрофобные группы, например, относительно длинные алкильные цепи. В водном растворе, такие гидрофобные группы могут соединяться сами с собой или с другими веществами, имеющими гидрофобные группы. Таким образом формируют ассоциативную сеть, с помощью которой стабилизируют среду.
ЕР 705854 A1, DE 10037629 А1 и DE 102004032304 А1 раскрывают водорастворимые, гидрофобно ассоциирующие сополимеры и их применение, например, в области строительной химии. Описанные сополимеры включают кислотные мономеры, такие как акриловая кислота, винилсульфоновая кислота, акриламидометилпропансульфоновая кислота, основные мономеры, такие как акриламид, диметилакриламид или мономеры, включающие катионные группы, например, мономеры, имеющие группы аммония. Такие мономеры придают их полимерам растворимость в воде. В качестве гидрофобно ассоциирующих мономеров, раскрытые сополимеры, в каждом случае, включают мономеры следующего типа: H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry или H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry, где Rx представляет собой обычно Н или СН3 и Ry представляет собой относительно длинный углеводородный радикал, обычно углеводородные радикалы, имеющие 8-40 атомов углерода. Документы упоминают, например, относительно длинные алкильные группы или тристирилфенильную группу.
Кроме этого, US 8,362,180 относится к водорастворимым сополимерам, которые включают гидрофобно ассоциирующие мономеры. Мономеры включают этиленово ненасыщенную группу, а также полигруппу простого эфира, имеющую блочную структуру, содержащую гидрофильный полиалкиленоксидный блок, который состоит существенно из этиленоксидных групп и конечного, гидрофобного полиалкиленоксидного блока, который состоит из алкиленоксидов, имеющих, по меньшей мере, 4 атома углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода.
Кроме этого раскрывается применение этих гидрофобно ассоциирующих сополимеров в водных композициях строительных материалов.
WO 2004/099100 раскрывает добавки к цементу, включающие полимер поликарбоновых кислот, имеющий боковую полиэфирную цепь, которая имеет триблочную структуру ЭО/ПО/ЭО. Блоки ЭО могут иметь 1-200 повторяющихся звеньев, в то время как блок ПО представляет собой алкиленоксидное звено, имеющее 3-18 атомов углерода и 1-50 повторяющихся звеньев. Примеры описывают полимеры, имеющие среднюю молекулярную массу от 8500 до 40500 г/моль. Описание раскрывает полимеры поликарбоновых кислот со средней молекулярной массой не более чем 1000000 г/моль. Добавки к цементу заявляют для достижения высокого растворения в воде и улучшения вязкости.
Несмотря на то, что многие из гидрофобно ассоциирующих сополимеров, известных из предшествующего уровня техники, являются очень хорошими стабилизаторами для водных композиций неорганических строительных материалов, они имеют недостатки, которые негативно сказываются на текучести водных композиций неорганических строительных материалов.
Задачей данного изобретения, таким образом, было обеспечить композиции неорганических связующих веществ, которые отображают очень низкую тенденцию подвергнуться образованию осадка, расслоению и выделению жидкости и в то же время должны иметь очень хорошие характеристики текучести.
Эта задача была достигнута при помощи композиции, включающей
(α) по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество
(β) по меньшей мере, один водорастворимый сополимер на основе
(а) 0.1-20 мас. %, по меньшей мере, одного мономера формулы (I),
где звенья -(-CH2-CH2-O-)k, -(-CH2-CH(R3)-O-)1 и
-(-СН2-СН2-O-)m расположены в блочной структуре в порядке, показанном в формуле (I)
и радикалы имеют следующие значения:
k: равно от 10 до 150;
l: равно от 5 до 25;
m: равно от 1 до 15;
R1: означает H или метил;
радикалы R2: каждый, независимо друг от друга, означают одинарную связь
или
двухвалентную, сшивающую группу, выбранную из группы, включающей -(CnH2n)-
и -O-(Cn'H2n')_ и -С(O)-O-(Cn''H2n'')-, где n, n' и n'' каждый означают натуральное число от 1 до 6;
R3: означает углеводородный радикал, имеющий, по меньшей мере, 2 атома углерода или
группу простого эфира общей формулы -СН2-O-R3', где R3' означает углеводородный радикал, имеющий, по меньшей мере, 2 атома углерода и радикалы
R3 могут быть одинаковыми или разными в пределах группы -(-СН2-CH(R3)-O-)1;
предпочтительно при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных радикалов R3 в пределах группы -(-CH2-CH(R3)-O-)1
находится в диапазоне от 14 до 50;
радикалы R4: каждый, независимо друг от друга, означают Н или углеводородный радикал,
имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и
(b) 25-99.9 мас. %, по меньшей мере, одного моноэтиленово ненасыщенного, гидрофильного мономера (b), который отличается от мономера (а),
где количественные данные мас. % в каждом случае представлены в пересчете на общее количество всех мономеров в сополимере и, по меньшей мере, один сополимер имеет среднюю молярную массу М от 1500000 до 30000000 г/моль, которую определяют через уравнение Марка-Хувинка (1)
где K=0.0049, α=0.8 и [η] означает характеристическую вязкость.
Неожиданно было найдено здесь, что сополимеры изобретения не только полностью решают установленную задачу, но также могут часто применяться в меньших количествах, по сравнению с предшествующим уровнем техники.
В особенности, композиция изобретения включает, в пересчете на ее сухую массу, по меньшей мере, 20 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас. %, в особенности от 30 до 99.9995 и более предпочтительно от 35 до 55 мас. %, по меньшей мере, одного неорганического связующего вещества и 0.0005-5 мас. %, предпочтительно 0.0005-2 мас. % более предпочтительно 0.001-1 мас. %, по меньшей мере, одного сополимера.
В предпочтительном варианте осуществления, изобретение относится к сополимерам изобретения, в которых индекс k в мономере (а) формулы (I) равен от 23 до 26.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, изобретение относится к сополимерам изобретения, в которых индекс l в мономере (а) формулы (I) равен от 8.5 до 17.25.
В предпочтительном варианте осуществления, общая сумма мономеров (а) и (b) в сополимере изобретения составляет 100 мас. %.
Мономер (а) предпочтительно представляет собой исключительно мономер общей формулы (I) как описано выше.
Следующие детали обеспечены в отношении изобретения:
Сополимеры изобретения компонента (β) представляют собой водорастворимые сополимеры, который имеют гидрофобные группы. В водных композициях, гидрофобные группы могут соединяться сами с собой или с гидрофобными группами других материалов и как результат этих взаимодействий они загущают водную композицию.
Специалисту в данной области техники хорошо известно, что растворимость в воде гидрофобно связанных сополимеров может более или менее сильно зависеть от pH, в зависимости от типа применяемых мономеров. Точка сравнения для оценки растворимости в воде должна, таким образом, в каждом случае иметь pH, желаемый для соответствующего применения сополимера.
В целях настоящей заявки на патент, термин "водорастворимый сополимер" относится к сополимерам, которые имеют растворимость в воде при 20°C и атмосферном давлении и pH рассматриваемой композиции изобретения, по меньшей мере, 1 грамм на литр воды, в особенности, по меньшей мере, 10 грамм на литр воды и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100 грамм на литр воды.
Сополимер изобретения включает, по меньшей мере, один моноэтиленово ненасыщенный мономер (а), который дает гидрофобно ассоциирующие свойства сополимера изобретения.
Согласно с изобретением, по меньшей мере, один мономер (а) представляет собой мономер общей формулы (I)
В мономерах (а) общей формулы (I), этиленовая группа H2C=C(R1)-присоединена через двухвалентную, сшивающую группу -R2-O- к полиалкиленоксильному радикалу, имеющему блочную структуру -(-СН2-СН2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)1-(-CH2-CH2-O-)m R4, где блоки -(-СН2-СН2-O-)k, -(-CH2-CH(R3)-O-)1 и -(-СН2-СН2-O-)m расположены в порядке, показанном в формуле (I). Мономеры (а) имеют или конечную группу ОН или конечную группу простого эфира OR4.
В вышеупомянутой формуле, R1 означает Н или метильную группу. R1 предпочтительно означает Н.
R2 означает одинарную связь или двухвалентную, сшивающую группу, выбранную среди групп -(CnH2n)-, -O-(Cn'H2n')- и -С(O)-O-(Cn''H2n'')-. В упомянутых группах, n, n' и n'' каждый равно натуральному числу от 1 до 6. Другими словами, сшивающая группа представляет собой алифатическую углеводородную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую 1-6 атомов углерода, которая соединяется или непосредственно или через группу простого эфира -О- или карбоксильную сложноэфирную группу -С(O)-O- с этиленовой группой H2C=C(R1)-. Группы -(CnH2n)-, -(Cn'H2n')- и -(Cn''H2n'')_ представляют собой предпочтительно линейные алифатические углеводородные группы.
Группа R2 = -(CnH2n)- предпочтительно выбрана среди -СН2-, -CH2-СН2- и -СН2-СН2-СН2-; отдают особое предпочтение метиленовой группе -СН2-.
Группа R2 = -O-(Cn'H2n')- предпочтительно означает группу, выбранную среди -О-СН2-СН2-, -О-СН2-СН2-СН2- и -О-СН2-СН2-СН2-СН2-; отдают особое предпочтение -О-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Группа R2 = -C(O)-O-(Cn''H2n'')- предпочтительно означает группу, выбранную среди -С(O)-O-СН2-, -С(O)-O-СН2-СН2- и -С(O)-O-СН2-СН2-СН2-; отдают особое предпочтение -С(O)-O-СН2-СН2-.
Группа R2 особенно предпочтительно означает группу -О-(Cn'H2n')-.
R2 более особенно предпочтительно означает группу, выбранную среди -СН2- или -O-СН2-СН2-СН2-СН2- или -С(O)-O-СН2-СН2-; отдают очень особое предпочтение -O-СН2-СН2-СН2-СН2-.
Мономеры (а) также имеют полиалкиленоксильный радикал, который состоит из звеньев -(-CH2-CH2-O-)k, -(-CH2-CH(R3)-O-)1 и -(-СН2-СН2-O-)m, где звенья расположены в порядке, показанном в формуле (I) в блочной структуре. Переход между блоками может быть прерывистым или непрерывным.
Число этиленоксильных звеньев k равно от 10 до 150, предпочтительно от 12 до 50, в особенности предпочтительно от 15 до 35 и особенно предпочтительно от 20 до 30.
Число этиленоксильных звеньев k очень особенно предпочтительно составляет от 23 до 26. Упомянутые числа всегда представляют собой средние значения распределения.
Во втором блоке -(-CH2-CH(R3)-O-)1-, радикалы R3, независимо друг от друга, означают углеводородные радикалы, имеющие, по меньшей мере, 2 атома углерода, предпочтительно 2-14 атомов углерода, в особенности предпочтительно 2-4 и особенно предпочтительно 2 или 3 атома углерода. Углеводородные радикалы каждый могут представлять собой алифатический и/или ароматический, линейный или разветвленный углеродный радикал. Отдают предпочтение алифатическим радикалам. Отдают особое предпочтение алифатическим, неразветвленным углеводородным радикалам, имеющим 2 или 3 атома углерода. Упомянутые блоки предпочтительно представляют собой полибутиленоксильный блок или полипентиленоксильный блок.
Примеры подходящих радикалов R3 включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил и н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, а также фенил.
Примеры подходящих радикалов R3 включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил и н-децил и также фенил. Примеры предпочтительных радикалов включают н-пропил, н-бутил, н-пентил, где отдают особое предпочтение этил радикалу или н-пропил радикалу.
Радикалы R3 также могут быть группами простого эфира общей формулы -CH2-O-R3', где R3' означает алифатический и/или ароматический, линейный или разветвленный углеводородный радикал, имеющий, по меньшей мере, 2 атома углерода, предпочтительно 2-10 атомов углерода и особенно предпочтительно по меньшей мере, 3 атома углерода. Примеры радикалов R3' включают н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил и фенил.
Примеры радикалов R3' включают н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил и фенил.
Блок -(-CH2-CH(R3)-O-)1- таким образом, представляет собой блок, состоящий из алкиленоксильных звеньев, имеющих, по меньшей мере, 4 атома углерода, предпочтительно 4 или 5 атомов углерода, и/или из глицидиловых эфиров с группой простого эфира, имеющего, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 3, атома углерода. В качестве радикалов R3, отдают предпочтение вышеупомянутым углеводородным радикалам; элементарные блоки второго блока представляют собой особенно предпочтительно алкиленокси звенья, включающие, по меньшей мере, 4 атома углерода, такие как бутиленокси и пентиленокси звенья или звенья высших алкиленоксидов; очень особое предпочтение отдают бутиленоксидным или пентиленокси звеньям.
Специалисту в данной области техники полиалкиленоксидов ясно, что ориентация углеводородных радикалов R3 может зависеть от условий алкоксилирования, например, от катализатора, выбранного для алкоксилирования. Алкиленоксигруппы, таким образом, могут быть выстроены в мономер в -(-CH2-CH(R3)-О-)- ориентации или даже в обратной ориентации -(-CH(R3)-CH2-O-)-. Схема в формуле (I), таким образом, не должна рассматриваться как точная в отношении особенной ориентации группы R3.
Число алкиленоксильных звеньев I составляет от 5 до 25, в особенности от 6 до 23, особенно предпочтительно от 7 до 20, очень особенно предпочтительно от 8.5 до 17.25. Сумма атомов углерода во всех углеводородных радикалах R3 в пределах группы -(-CH2-CH(R3)-O-)1 предпочтительно составляет от 14 до 50, предпочтительно от 18 до 40, особенно предпочтительно от 25.5 до 34.5. Если радикалы R3 представляют собой группы простого эфира -CH2-O-R3', сумма углеводородных радикалов R3' в пределах группы -(-CH2-CH(R3')-O-)1 составляет от 14 до 50, предпочтительно от 18 до 40, особенно предпочтительно от 25.5 до 34.5, при этом атом углерода сшивающей группы -CH2-О- в -СН2-О-R3' не берут во внимание.
Предпочтительный вариант осуществления представляет собой вышеописанный сополимер, включающий мономер (а), в котором R3 означает этил и 1 равно от 7.5 до 25, предпочтительно от 12.75 до 25, особенно предпочтительно от 13 до 23, очень особенно предпочтительно от 12.75 до 17.25; например, 14, 16 или 22.
Число алкиленоксильных звеньев 1, в предпочтительном варианте осуществления, составляет от 8.5 до 17.25, в особенности при условии, что сумма атомов углерода во всех углеводородных радикалах R3 находится в диапазоне от 25.5 до 34.5. Если радикалы R3 представляют собой группы простого эфира -CH2-O-R3', в особенности, при условии, что сумма углеводородных радикалов R3' находится в диапазоне от 25.5 до 34.5, при этом атом углерода сшивающей группы -CH2-О- в -CH2-O-R3' не берут во внимание. Предпочтительный вариант осуществления относится к вышеописанному сополимеру, включающему мономер (а), в котором R3 означает этил и 1 равно от 12.75 до 17.25, в особенности от 13 до 17, например, 14 или 16. Дополнительный предпочтительный вариант осуществления относится к вышеописанному сополимеру, включающему мономер (а), в котором R3 означает н-пропил и 1 равно от 8.5 до 11.5, предпочтительно от 9 до 11, например 10 или 11. Как уже упоминалось, указанные числа представляют собой средние значения распределения.
Блок -(-СН2-СН2-O-)m представляет собой полиэтиленоксильный блок. Число этиленоксильных звеньев m равно от 1 до 15, предпочтительно от 0.1 до 10, особенно предпочтительно от 0.1 до 5, в особенности предпочтительно от 0.5 до 5 и очень особенно предпочтительно от 2 до 5. Упомянутые числа, снова представляют собой средние значения распределения.
Радикал R4 означает Н или предпочтительно означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома углерода. R4 предпочтительно представляет собой Н, метил или этил, особенно предпочтительно Н или метил и очень особенно предпочтительно Н.
Для специалиста в данной области техники полиалкиленоксильных блок сополимеров будет ясно, что переход между блоками, в зависимости от способа получения, может быть прерывистым или непрерывным. В случае непрерывного перехода, существует зона перехода между блоками, которая включает мономеры обоих блоков. Если граница между блоками зафиксирована посреди зоны перехода, первый блок -(-СН2-CH2-O-)k соответственно может иметь незначительные количества звеньев -(-CH2-CH(R3)-O-)- и второй блок -(-CH2-CH(R3)-O-)1 может иметь незначительные количества звеньев -(-СН2-СН2-О-)-, где эти звенья, тем не менее, распределены не хаотично среди блока, а вместо этого расположены в указанной зоне перехода. В особенности, третий блок (-СН2-СН2-O-)m может иметь незначительные количества звеньев -(-СН2-CH(R3)-O-)-.
В этих целях данного изобретения, блочная структура означает, что блоки состоят из соответствующих звеньев для распространения, по меньшей мере, 85 моль %, предпочтительно, по меньшей мере, 90 моль %, особенно предпочтительно по меньшей мере, 95 моль %, в пересчете на общее молярное количество соответствующего блока. Это означает, что блоки могут включать, кроме названных звеньев, незначительные количества других звеньев (в особенности других полиалкиленоксильных звеньев). В особенности, полиэтиленоксильный блок -(-СН2-СН2-O-)m включает, по меньшей мере, 85 моль %, предпочтительно, по меньшей мере, 90 моль %, в пересчете на общее молярное количество блока, звена (-СН2-СН2-О-). В особенности, полиэтиленоксильный блок -(-СН2-СН2-O-)m состоит из 85-95 моль % звена (-СН2-СН2-О-) и 5-15 моль % звена -(-CH2-CH(R3)-O-).
Изобретение предпочтительно относится к сополимеру, в котором радикалы в мономере (а) формулы (I) имеют следующие значения:
k: равно от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, в особенности от 23 до 26;
l: равно от 5 до 25, предпочтительно от 5 до 23, в особенности от 5 до 20;
m: равно от 1 до 15, предпочтительно от 0.5 до 10;
R1: означает Н;
R2: означает двухвалентную, сшивающую группу -О-(Cn'H2n')-, где n' равно 4;
R3: каждый, независимо друг от друга, означают углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода; в особенности этил;
R4: означает Н.
Изобретение также предпочтительно относится к сополимеру, в котором радикалы в мономере (а) формулы (I) имеют следующие значения:
k: равно от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особенно предпочтительно от 23 до 26;
l: равно от 7.5 до 25, предпочтительно от 10 до 25, особенно предпочтительно от 12.75 до 25; в особенности предпочтительно от 13 до 23; например, 14, 16 или 22;
m: равно от 1 до 15, предпочтительно от 0.5 до 10;
R1: означает Н;
R2: означает двухвалентную, сшивающую группу -O-(Cn'H2n')_, где n' равно 4;
R3: каждый, независимо друг от друга, означают углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода; в особенности этил;
R4: означает Н.
Изобретение также предпочтительно относится к сополимеру, в котором радикалы в мономере (а) формулы (I) имеют следующие значения:
k: равно от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особенно предпочтительно от 23 до 26;
l: равно от 7.5 до 25, предпочтительно от 10 до 25, особенно предпочтительно от 12.75 до 25; в особенности предпочтительно от 13 до 23; например, 14, 16 или 22;
m: равно от 0.1 до 10, предпочтительно от 0.5 до 10; в особенности предпочтительно от 2 до 5;
R1: означает Н;
R2: означает двухвалентную, сшивающую группу -O-(Cn'H2n')-, где n' равно 4;
R3: каждый, независимо друг от друга, означают углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода; в особенности этил;
R4: означает Н.
Изобретение особенно предпочтительно относится к сополимеру, в котором радикалы в мономере (а) формулы (I) имеют следующие значения:
k: равно от 23 до 26;
l: равно от 12.75 до 17.25;
m: равно от 1 до 15; предпочтительно от 0.5 до 10;
R1: означает Н;
R2: означает двухвалентную, сшивающую группу -O-(Cn'H2n')-, где n' равно 4;
R3: каждый, независимо друг от друга, означают углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода; в особенности этил;
R4: означает Н.
Кроме этого, изобретение, в особенности, относится к сополимеру, в котором радикалы в мономере (а) формулы (I) имеют следующие значения:
k: равно от 23 до 26;
l:равно от 8.5 до 11.5;
m: равно от 1 до 15, предпочтительно от 0.5 до 10;
R1: означает Н;
R2: означает двухвалентную, сшивающую группу -O-(Cn'H2n')_, где n' равно 4;
R3: означает углеводородный радикал, имеющий 3 атомы углерода, в особенности н-пропил;
R4: означает Н.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, изобретение относится к сополимерам, радикалы которых в мономере (а) формулы (I) имеют следующие значения:
k: равно от 23 до 26;
l:равно от 12.75 до 17.25;
m: равно от 2 до 5;
R1: означает Н;
R2: означает двухвалентную, сшивающую группу -O-(Cn'H2n')-, где n' равно 4;
R3: означает углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода;
R4: означает Н.
Изобретение также предпочтительно относится к композициям, которые включают сополимер, в котором мономер (d) формулы (III)
где радикалы R1, R2, R3, k и l являются такими, как определено выше, присутствует в дополнение к мономеру (а) формулы (I).
Изобретение также предпочтительно относится к сополимеру, в котором массовое соотношение мономера (а) формулы (I) к мономеру (d) формулы (III) находится в диапазоне от 19:1 до 1:19, предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 1:9.
Настоящая заявка на патент также обеспечивает способ получения композиции согласно с изобретением, в котором мономер (а) общей формулы (I) получают способом, включающим следующие стадии:
а) реакция моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 общей формулы (II)
с этиленоксидом,
где радикалы R1 и R2 являются такими, как определено выше;
с добавлением щелочного катализатора K1, включающего KOMe и/или NaOMe; с получением алкоксилированного спирта А2;
б) реакция алкоксилированного спирта А2, по меньшей мере, с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)
где R3 является таким как определено выше;
с добавлением щелочного катализатора K2;
где концентрация ионов калия в реакции на стадии б) меньше, чем или равна 0.9 моль %, в пересчете на применяемый спирт А2;
и реакцию на стадии б) проводят при температуре меньше, чем или равно 135°C,
с получением алкоксилированного спирта A3 формулы (III),
где радикалы R1, R2, R3, k и l являются такими, как определено выше;
в) реакция спирта A3 с этиленоксидом; с получением алкоксилированного спирта А4, который представляет собой мономер (а) формулы (I), где R4=Н и m=1-15;
г) необязательно этерификация алкоксилированного спирта А4 соединением
R4-X
где R4 означает углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома углерода и X означает уходящую группу, предпочтительно выбранную из группы, включающей Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (мезилат), -O-SO2-CF3 (трифлат) и -О-SO2-OR4;
с получением мономера (а) формулы (I), где R4 = углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома углерода.
Стадия а) способа изобретения включает взаимодействие моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 с этиленоксидом с добавлением щелочного катализатора K1, содержащего KOMe (метилат калия) и/или NaOMe (метилат натрия), с получением алкоксилированного спирта А2.
Предпочтительные условия (например, диапазоны давления и/или температуры), идентифицированы ниже для реакции стадий а), б), в) и необязательно г) означают, что рассматриваемую стадию проводят полностью или частично при установленных условиях.
Стадия а) предпочтительно сначала включает взаимодействие моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором K1. Обычно, для этой цели, спирт А1, применяемый в качестве исходного материала смешивают, в реакторе давления, со щелочным катализатором K1. С помощью сниженного давления обычно меньше, чем 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 50 до 100 мбар, и/или снижением в температуре, обычно от 30 до 150°C, возможно удалить низкокипящие соединения и/или воду, которая все еще присутствует в смеси. Спирт после этого присутствует существенно в виде соответствующего алкоголята. Обычно реакционную смесь впоследствии обрабатывают инертным газом (например, азотом).
С дополнительным предпочтением, стадия а) сначала включает взаимодействие моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором K1. Обычно, для этой цели, спирт А1, применяемый в качестве исходного материала смешивают, в реакторе давления, со щелочным катализатором K1. С помощью сниженного давления обычно меньше, чем 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 мбар, и/или снижением в температуре, обычно от 30 до 150°C, возможно удалить низкокипящие соединения и/или воду, которая все еще присутствует в смеси. Спирт после этого присутствует существенно в виде соответствующего алкоголята. Обычно реакционную смесь впоследствии обрабатывают инертным газом (например, азот).
Стадия а) предпочтительно включает добавление этиленоксида к вышеописанной смеси спирта А1 со щелочным катализатором K1 (как описано выше). После окончания добавления этиленоксида, реакционная смесь обычно может быть подвергнутой последующей реакции. Добавление и/или последующую реакцию выполняют обычно в течение периода от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч, в особенности предпочтительно от 5 до 15 ч, особенно предпочтительно от 5 до 10 ч.
С дополнительным предпочтением, стадия а) включает добавление этиленоксида к вышеописанной смеси спирта А1 со щелочным катализатором K1 (как описано выше). После окончания добавления этиленоксида, реакционная смесь обычно может быть подвергнутой последующей реакции. Последующую реакцию выполняют обычно в течение периода от 0.1 до 1 ч. Добавление, включая необязательное падение (интервал снижения давления, например, от 6 до 3 бар абсолютного давления) и включая последующую реакцию, выполняют, например, в течение периода от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч, в особенности предпочтительно от 5 до 15 ч, особенно предпочтительно от 5 до 10 ч.
Стадию а) обычно выполняют при температурах от 60 до 180°C, предпочтительно от 130 до 150°C, более предпочтительно от 140 до 150°C. Более особенно, стадия а) включает добавление этиленоксида к смеси спирта А1 со щелочным катализатором K1 при температуре от 60 до 180°C, предпочтительно от 130 до 150°C, более предпочтительно от 140 до 150°C.
Добавление этиленоксида к смеси спирта А1 и щелочного катализатора K1 выполняют предпочтительно при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 бар. Для того, чтобы соответствовать мерам безопасности, добавление на стадии а) обычно делают при давлении в диапазоне от 1 до 3.1 бар. Более особенно, добавление этиленоксида и/или последующую реакцию осуществляют при вышеупомянутых условиях.
С дополнительным предпочтением, добавление этиленоксида к смеси спирта А1 и щелочного катализатора K1 выполняют при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6 бар. Для того, чтобы соответствовать мерам безопасности, добавление на стадии а) обычно делают при давлении в диапазоне от 1 до 4 бар, предпочтительно 1-3.9 бар, более предпочтительно от 1 до 3.1 бар или, в дополнительном варианте осуществления изобретения, от 3 до 6 бар. Более особенно, добавление этиленоксида и/или последующую реакцию осуществляют при вышеупомянутых условиях.
Стадия а) предпочтительно включает добавление этиленоксида к смеси спирта А1 и щелочного катализатора K1 в течение периода меньшего или равного 36 ч, предпочтительно меньшего или равного 32 ч, более предпочтительно в течение периода от 2 до 32 ч, и при давлении меньшем или равным 5 бар, предпочтительно 1-4 бар, в особенности предпочтительно при 1-3.9 бар, и более особенно при 1-3.1 бар. В особенности, период, определенный выше включает добавление этиленоксида и/или последующую реакцию.
В особенности, реакция моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 с этиленоксидом, с добавлением щелочного катализатора K1, содержащего KOMe (метилат калия) и/или NaOMe (метилат натрия) согласно стадии а) способа изобретения можно выполнить в одну или более стадий этоксилирования. Предпочтительным способом является один, как описано выше, где стадия а) включает следующие стадии:
реакцию моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором K1, реакцию смеси спирта А1 и катализатора K1 с частью этиленоксида, более особенно 10-50 мас. %, более особенно 10-30 мас. %, общего количества этиленоксида, промежуточную стадию, включающую фазу спокойствия и/или падения давления, и реакцию с оставшейся частью этиленоксида.
Дополнительно предпочтительным является способ как описано выше, где стадия а) включает следующие стадии:
Реакцию моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором K1, реакцию смеси спирта А1 и катализатора K1 с частью этиленоксида, более особенно 50-98 мас. %, более особенно 80-98 мас. %, общего количества этиленоксида,
стадию удаления низкокипящих веществ с падением давления до давления меньше, чем 100 мбар, предпочтительно 50-100 мбар и/или увеличением в температуре обычно в диапазоне от 30 до 150°C,
реакцию полученного в результате продукта этоксилирования со щелочным катализатором K1 и реакцию оставшейся части этиленоксида со смесью продукта этоксилирования и щелочным катализатором K1.
Дополнительно предпочтительным является способ, как описано выше, где стадия а) включает следующие стадии:
реакцию моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором K1, реакцию смеси спирта А1 и катализатора K1 с частью этиленоксида, более особенно 50-98 мас. %, более особенно 80-98 мас. %, общего количества этиленоксида,
стадию удаления низкокипящих веществ с падением давления до давления меньше, чем 100 мбар, предпочтительно 30-100 мбар и/или увеличением в температуре обычно в диапазоне от 30 до 150°C,
реакцию полученного в результате продукта этоксилирования со щелочным катализатором K1 и реакцию оставшейся части этиленоксида со смесью продукта этоксилирования и щелочным катализатором K1.
Щелочной катализатор K1 включает в особенности 10-100 мас. % KOMe и/или NaOMe, предпочтительно 20-90 мас. %. Наряду с KOMe и/или NaOMe, катализатор K1 может включать дополнительные щелочные соединения и/или растворитель (более особенно C1-С6 спирт). Например, может быть включено соединение, которое выбирают из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, алканоатов щелочных металлов (С2-С6 алканоаты калия, С2-С6 алканоаты натрия, предпочтительно этаноат), алканоаты щелочноземельных металлов (более особенно C1-С6 алканоаты, предпочтительно метаноат и/или этаноат). Катализатор K1 предпочтительно, в дополнение к KOMe и/или NaOMe, включает, по меньшей мере, одно дополнительное щелочное соединение, выбранное из гидроксида натрия и гидроксида калия. В другом предпочтительном варианте осуществления, щелочной катализатор K1 состоит из KOMe или смеси KOMe и метанола (МеОН). Обычно возможно применять раствор 20-50 мас. % KOMe в метаноле (МеОН).
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, щелочной катализатор K1 состоит из NaOMe или смеси NaOMe и метанола (МеОН). Обычно возможно применять раствор от 20 до 50 мас. % NaOMe в метаноле (МеОН).
В другом предпочтительном варианте осуществления, щелочной катализатор K1 состоит из смеси KOMe и NaOMe или раствора KOMe и NaOMe в метаноле.
Если KOMe применяют в качестве основного катализатора K1 для реакции на стадии а), выгодно применять K1 в таком количестве, что соблюдается верхний предел 2500 млн.д. (около 0.4 моль %) KOMe относительно применяемого спирта А1, для того, чтобы предотвратить разложение моноэтиленово ненасыщенного спирта А1. Концентрация ионов калия на стадии а) предпочтительно является меньшей или равной 0.4 моль %, в пересчете на общее количество применяемого спирта А1, более предпочтительно 0.1-0.4 моль %.
Если KOMe добавляют в таком количестве, что концентрация составляет более, чем 0.9 моль %, в пересчете этоксилированный спирт А2 (продукт стадии а) способа), потом KOMe должен быть полностью или частично удален перед стадией б), для того, чтобы получить концентрацию ионов калия меньше, чем 0.9 моль % на стадии б) способа. Это можно сделать, например, изолируя этоксилированный спирт А2 после стадии а) и необязательно его очищение.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, KOMe применяют в таком количестве, что концентрация ионов калия после реакции на стадии а) является даже меньшей или равной 0.9 моль %, в пересчете на А2.
Стадия б) способа изобретения включает взаимодействие этоксилированного спирта А2, по меньшей мере, с одним алкиленоксидом Z с добавлением щелочного катализатора K2, чтобы получить алкоксилированный спирт A3, который представляет собой мономер (а) формулы (III)
где R4=Н.
Стадия б) предпочтительно включает сначала взаимодействие этоксилированного спирта А2 со щелочным катализатором K2. Обычно для той цели спирт А2 смешивают, в реакторе давления, со щелочным катализатором K2. Через сниженное давление обычно меньше, чем 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 50 до 100 мбар и/или через увеличение в температуре, обычно в диапазоне от 30 до 150°C, возможно отогнать низкокипящие вещества и/или воду, которая все еще присутствует в смеси. Спирт после этого присутствует существенно в виде соответствующего алкоголята. Реакционную смесь потом обычно обрабатывают инертным газом (например, азотом).
С дополнительным предпочтением, стадия б) включает сначала взаимодействие этоксилированного спирта А2 со щелочным катализатором K2. Обычно для этой цели спирт А2 смешивают, в реакторе давления, со щелочным катализатором K2. Через сниженное давление обычно меньше, чем 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 мбар и/или через увеличение в температуре, обычно в диапазоне от 30 до 150°C, возможно отогнать низкокипящие вещества и/или воду, которая все еще присутствует в смеси. Спирт после этого присутствует существенно в виде соответствующего алкоголята. Реакционную смесь потом обычно обрабатывают инертным газом (например, азотом).
Стадия б) предпочтительно включает добавление, по меньшей мере, одного алкиленоксида Z к вышеописанной смеси спирта А2 со щелочным катализатором K2. После завершения добавления алкиленоксида Z, реакционную смесь обычно подвергают последующей реакции. Добавление и/или последующую реакцию обычно выполняют в течение периода от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч, в особенности предпочтительно от 5 до 20 ч, особенно предпочтительно от 5 до 15 ч.
Стадия б) предпочтительно включает добавление, по меньшей мере, одного алкиленоксида Z к вышеописанной смеси спирта А2 со щелочным катализатором K2. После завершения добавления алкиленоксида Z, реакционная смесь обычно подвергают последующей реакции. Добавление, включая необязательное падение и включая последующую реакцию, выполняют обычно в течение периода от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 30 ч, в особенности предпочтительно от 10 до 28 ч, особенно предпочтительно от 11 до 24 ч.
В соответствии с изобретением концентрация ионов калия во время реакции на стадии б) меньше или равная 0.9 моль %, предпочтительно меньше, чем 0.9 моль %, предпочтительно от 0.01 до 0.9 моль %, более предпочтительно от 0.1 до 0.6 моль % в пересчете на применяемый спирт А2. В случае получения мономера (а), концентрация ионов калия во время реакции на стадии б) составляет предпочтительно 0.01-0.5 моль %, в пересчете на применяемый спирт А2.
В одном отдельном предпочтительном варианте осуществления концентрация ионов калия во время реакции на стадии б) составляет 0.1-0.5 моль %, и реакцию на стадии б) проводят при температурах от 120 до 130°C.
Щелочной катализатор K2 предпочтительно включает, по меньшей мере, одно щелочное соединение, выбранное из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, алканоаты щелочноземельных металлов (более особенно C1-С6 алканоаты, предпочтительно метаноат и/или этаноат). Катализатор предпочтительно включает, по меньшей мере, одно основное соединение натрия, более особенно, выбранное из NaOH, NaOMe, и NaOEt, более предпочтительно NaOMe или NaOH. В качестве K2 возможно применять смесь одного из указанных основных соединений или смесей указанных щелочных соединений. Часто применяют водный раствор щелочных соединений. В другом предпочтительном варианте осуществления, щелочной катализатор K2 состоит из NaOMe или из смеси NaOMe и метанола. Обычно возможно применять раствор от 20 до 50 мас. % NaOMe в метаноле. Катализатор K2 предпочтительно не содержит KOMe.
Предпочтение, в случае получения на стадии б), отдают применению катализатора K2, содержащего, по меньшей мере, одно основное соединение натрия, более особенно, выбранное из NaOH, NaOMe и NaOEt, с концентрацией ионов натрия во время реакции на стадии б) составляющей 3.5-12 моль %, предпочтительно 3.5-7 моль %, более предпочтительно 4-5.5 моль %, в пересчете на применяемый спирт А2.
В соответствии с изобретением реакцию на стадии б) проводят при температуре меньшей или равной 135°C. Предпочтительно реакцию на стадии б) проводят при температурах от 60 до 135°C, предпочтительно при 100-135°C, более предпочтительно при 120-130°C. В особенности, стадия б) включает добавление, по меньшей мере, одного алкиленоксида Z к смеси спирта А2 со щелочным катализатором K2 при температуре меньшей или равной 135°C, предпочтительно при температурах от 60 до 135°C, более предпочтительно при 100-135°C, более предпочтительно при 120-135°C.
Стадию б) предпочтительно осуществляют при давлении в диапазоне от 1 до 3.1 бар, предпочтительно от 1 до 2.1 бар. Для того, чтобы удовлетворить условиям безопасности, реакцию на стадии б) проводят предпочтительно при давлении в диапазоне меньшем или равном 3.1 бар (предпочтительно 1-3.1 бар) если R3 означает углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода, или при давлении меньшем или равном 2.1 бар, предпочтительно 1-2.1 бар, если R3 означает углеводородный радикал, имеющий более, чем 2 атома углерода.
С дополнительным предпочтением, стадию б) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 6 бар, предпочтительно от 1 до 3.1 бар, в особенности предпочтительно от 1 до 2.1 бар. Реакцию на стадии б) проводят предпочтительно при давлении в диапазоне от 1 до 6 бар, предпочтительно от 1 до 3.1 бар, предпочтительно от 4 до 6 бар, если R3 означает углеводородный радикал, имеющий два атома углерода. В особенности, добавление алкиленоксида Z и/или последующую реакцию осуществляют при вышеупомянутых давлениях.
Данное изобретение в особенности относится к сополимеру, где R3 означает углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода и при получении мономера (а) стадию б) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3.1 бар; или где R3 означает углеводородный радикал, имеющий, по меньшей мере, 3 атома углерода, предпочтительно имеющий 3 атома углерода, и при получении мономера (а) стадию б) проводят при давлении от 1 до 2.1 бар.
В особенности, добавление алкиленоксида Z и/или последующую реакцию осуществляют при вышеупомянутом давлении. Предпочтительно, стадия б) включает добавление, по меньшей мере, одного алкиленоксида Z к смеси спирта А2 и щелочного катализатора K2 при давлении в диапазоне меньшем или равном 3.1 бар (предпочтительно 1-3.1 бар), если R3 означает углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода, или при давлении меньшем или равном 2.1 бар, предпочтительно 1-2.1 бар, если R3 означает углеводородный радикал, имеющий, по меньшей мере, 3 атомы углерода.
Стадия б) предпочтительно включает добавление, по меньшей мере, одного алкиленоксида Z к смеси спирта А2 со щелочным катализатором K2 в течение периода, или меньшего, или равного 36 ч, предпочтительно меньшем или равном 32 ч, более предпочтительно в течение периода от 2 до 32 ч, очень предпочтительно в течение периода от 5 до 24 ч, и при давлении меньшем или равном 3.1 бар, предпочтительно при 1-2.1 бар, более предпочтительно при вышеупомянутых давлениях.
С дополнительным предпочтением, стадия б) включает добавление, по меньшей мере, одного алкиленоксида Z к смеси спирта А2 со щелочным катализатором K2 в течение периода или меньшего, или равного 36 ч, предпочтительно меньшем или равном 32 ч, более предпочтительно в течение периода от 2 до 32 ч, очень предпочтительно в течение периода от 11 до 24 ч, и при давлении меньшем или равном 3.1 бар, более предпочтительно при вышеупомянутых давлениях.
С отдельным предпочтением, стадию б) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3.1 бар, предпочтительно при вышеупомянутых давлениях и при температуре от 120 до 130°C.
Способ изобретения дополнительно включает стадию в), в которой алкоксилированный спирт A3 реагирует с этиленоксидом, с получением алкоксилированного спирта А4, который представляет собой мономер (а) согласно формуле (I) с R4=Н и m=1-15, предпочтительно 1-10, более предпочтительно 0.1-10, более особенно 0.1-5, в особенности предпочтительно 0.5-5 и очень предпочтительно 0.5-2.5.
Стадию в) выполняют в особенности без дополнительного добавления щелочного катализатора. Стадию в) проводят в особенности при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар, и при температуре в диапазоне от 60 до 140°C, предпочтительно от 120 до 140°C, более предпочтительно от 125 до 135°C. Этоксилирование на стадии в) выполняют в особенности в течение периода от 0.5 до 7 ч, более особенно от 0.5 до 5 ч, предпочтительно от 0.5 до 4 ч.
Стадию в) выполняют с дополнительным предпочтением без дополнительного добавления щелочного катализатора. Стадию в) проводят в особенности при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно от 1 до 6 бар, и при температуре в диапазоне от 60 до 140°C, предпочтительно от 120 до 140°C, более предпочтительно от 120 до 135°C. Этоксилирование на стадии в) выполняют в особенности в течение периода от 0.5 до 7 ч, более особенно от 1 до 5 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.
Стадия в) предпочтительно включает добавление этиленоксида к реакционной смеси стадии б), содержащей алкоксилированный спирт A3 согласно формуле (III) без дополнительной обработки и/или падения давления. После завершения добавления этиленоксида, реакционная смесь обычно может быть подвергнута последующей реакции. Добавление и/или последующую реакцию обычно выполняют в течение периода от 0.5 до 10 ч, более особенно 0.5-7 ч, более особенно 0.5-5 ч, предпочтительно от 0.5 до 4 ч.
С дополнительным предпочтением, стадия в) включает добавление этиленоксида к реакционной смеси стадии б), содержащей алкоксилированный спирт A3 согласно формуле (III) без дополнительной обработки и/или падения давления. После завершения добавления этиленоксида, реакционная смесь обычно может быть подвергнута последующей реакции. Добавление, включая необязательное падение, а также включая последующую реакцию, обычно выполняют в течение периода от 0.5 до 10 ч, более особенно 2-10 ч, более особенно 4-8 ч.
Способ изобретения может необязательно включать стадию г), в которой алкоксилированный спирт А4 этерифицирован соединением R4-X, где X означает уходящую группу, предпочтительно выбранную из Cl, Br, I, -O-SO2-СН3 (мезилат), -O-SO2-CF3 (трифлат) или -O-SO2-CR4.
Если алкоксилированный спирт А4 формулы (I) является этерифицированным с конечной -ОН- группой (например, R4=Н), он также может быть выполнен с обычными алкилирующими агентами, в принципе известными специалисту в данной области техники, примеры являющимися алкилсульфаты и/или алкилгалиды. Обычно соединения R4-X могут включать алкилгалиды. Для этерификации также возможно, в особенности, применять диметилсульфат или диэтилсулфат. Этерификация является только вариантом, который может быть выбран специалистом в данной области техники согласно условиям, описанным для сополимера.
Помимо мономеров (а), сополимер изобретения включает, по меньшей мере, один моноэтиленово ненасыщенный, гидрофильный мономер (b), который отличается от мономеров (а). Следует иметь в виду, что также могут быть применены смеси двух или более разных гидрофильных мономеров (b).
Помимо этиленовой группы, гидрофильные мономеры (b) включают одну или несколько гидрофильных групп. Эти группы придают сополимерам изобретения достаточную растворимость в воде, силой их гидрофильности. Гидрофильными группами являются более особенно функциональные группы, которые включают атомы О и/или N. Они могут дополнительно включать в качестве гетеро атомов, в особенности атомы S и/или Р.
С особенным предпочтением, мономеры (b), подающиеся смешиванию с водой в любой пропорции, в то время, как для осуществления изобретения для гидрофобно ассоциирующего сополимера изобретения достаточно обладать растворимость в воде, как упомянуто в начале. Растворимость мономеров (b) в воде при комнатной температуре предпочтительно должна быть, по меньшей мере, 100 г/л, более особенно, по меньшей мере, 200 г/л, и более предпочтительно, по меньшей мере, 500 г/л.
Примеры подходящих функциональных групп включают карбонильные группы >С=O, группы простого эфира -О-, более особенно полиэтиленокси группы -(СН2-СН2-О-)n-, где n составляют предпочтительно от 1 до 200, гидроксильные группы -ОН, сложноэфирные группы -С(O)O-, первичные, вторичные или третичные аминогруппы, аммонийные группы, амидные группы -C(O)-NH-, карбоксамидные группы -C(O)-NH2 или кислотные группы, такие как карбоксильные группы -СООН, группы сульфоновой кислоты -SO3H, группы фосфоновых кислот -РО3Н2 или группы фосфорной кислоты -ОР(ОН)3.
Примеры предпочтительных функциональных групп включают гидроксильные группы -ОН, карбоксильные группы -СООН, группы сульфоновой кислоты -SO3H, карбоксамидные группы -C(O)-NH2, амидные группы -C(O)-NH-, а также полиэтиленокси группы -(СН2-СН2-O-)n-Н, где n составляет предпочтительно от 1 до 200.
Функциональные группы могут быть прикреплены непосредственно к этиленовой группе, или даже могут быть соединены с этиленовой группой через одну или несколько сшивающих углеводородных групп.
Гидрофильными мономерами (b) предпочтительно являются мономеры общей формулы H2C=C(R5)R6 (IV), где R5 означает Н или метил и R6 означает гидрофильную группу или группу, содержащую одну или несколько гидрофильных групп.
Группами R6 являются группы, которые включают гетеро атомы в таком количестве, что обеспечивается растворимость в воде установленная вначале.
Например, подходящие мономеры (b) включают мономеры, содержащие кислотные группы, примеры, являющиеся мономерами, содержащими -СООН группы, такие как акриловая кислота или метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота, мономеры, содержащие группы сульфоновой кислоты, такие как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, сульфоэтил метакрилат, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидобутансульфоновая кислота, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновая кислота или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновая кислота, или мономеры, содержащие группы фосфоновой кислоты, такие как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновые кислоты.
Упоминание также должно быть сделано для акриламида и метакриламида, а также их производных, таких как, например, N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид, а также N-метилолакриламид, N-виниловые производные, такие как N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, а также виниловые сложные эфиры, такие как винилформиат или винилацетат. N-виниловые производные могут быть гидролизованы после полимеризации до виниламиновых звеньев, виниловые сложные эфиры до звеньев винилового спирта.
Дополнительные примеры включают мономеры, содержащие гидроксильные и/или группы простого эфира, такие как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивинилэтиловый эфир, гидроксивинилпропиловый эфир, гидроксивинилбутиловый эфир или соединения формулы H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)b-R8 (V), где R1 является таким как определено выше и b равно от 2 до 200, предпочтительно 2-100. Радикалы R7 независимо друг от друга означают Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил, при условии, что, по меньшей мере, 50 моль % радикалов R7 означают Н. Предпочтительно, по меньшей мере, 75 моль % радикалов R7 означают Н, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 моль % радикалов R7 означают Н и очень предпочтительно все радикалы R7 означают Н. Радикал R8 означает Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил. Отдельные алкиленокси звенья могут быть расположены произвольно или в блоках. В случае блок сополимера, переход между блоками может быть прерывистым или непрерывным.
Другие подходящие гидрофильные мономеры (b) описаны в WO 2011/133527 (страница 15, строки 1-23).
Вышеупомянутые гидрофильные мономеры конечно могут быть применены не только в представленных кислотной форме или основной форме, но также в форме соответствующих солей. Также возможно для кислотных или основных групп превращаться в соответствующие соли после, того как формируется полимер. Соответствующими солями являются предпочтительно соли щелочных металлов или соли аммония, более предпочтительно органические соли аммония, в особенности предпочтительно водорастворимые органические соли аммония.
Отдают предпочтение сополимеру, где, по меньшей мере, один из мономеров (b) является мономером, содержащим кислотные группы, кислотные группы, содержащие, по меньшей мере, один группу, выбранную из групп -СООН, -SO3H и -PO3H, и их солей.
Предпочтительно, по меньшей мере, один из мономеров (b) является мономером, выбранным из группы (мет)акриловой кислоты, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, сульфоэтилметакрилата и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), более предпочтительно акриловой кислоты и/или AMPS и/или их солей.
Изобретение предпочтительно относится к сополимерам, которые включают, по меньшей мере, два разных моноэтиленово ненасыщенных, гидрофильных мономеров (b), являющихся
- по меньшей мере, одним нейтральным гидрофильным мономером (b1), и
- по меньшей мере, одним гидрофильным анионным мономером (b2), который включает, по меньшей мере, одну кислотную группу, выбранную из группы -СООН, -SO3H и -РО3Н2, и их солей.
Примеры подходящих мономеров (b1) включают акриламид и метакриламид, предпочтительно акриламид, а также его производные, такие как, например, N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид, а также N-метилолакриламид. Упоминание дополнительно должно быть сделано для N-виниловых производных, таких как N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам. Также, указанными являются мономеры, содержащие OH-группы, такие как гидроксилэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивиниловый простой эфир, гидроксивинилпропиловый простой эфир или гидроксивинилбутиловый простой эфир. Мономер (b1) в сополимере изобретения предпочтительно является акриламидом и/или его производными, более предпочтительно акриламидом.
Примеры анионных мономеров (b2) включают акриловую кислоту или метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту, мономеры, содержащие группы сульфоновой кислоты, такие как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидобутансульфоновая кислота, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновая кислота или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновая кислота, или мономеры, содержащие группы фосфоновой кислоты, такие как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновые кислоты.
Примеры предпочтительных анионных мономеров (b2) включают акриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), 2-акриламидобутансульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновую кислоту и 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту, очень предпочтительно 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS).
Сополимеры являются предпочтительно сополимером, который включает акриламид в качестве мономера (b1) и мономер, содержащий кислотные группы в качестве мономера (b2).
Сополимер является предпочтительно сополимером, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и в качестве мономера (b2) включает мономер, содержащий кислотные группы, кислотная группа является -SO3H. С более особым предпочтением, сополимером является один, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и в качестве мономера (b2) включает 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS).
С предпочтением сополимер является сополимером, который включает акриламид в качестве мономера (b1) и акриловую кислоту в качестве мономера (b2).
С дополнительным предпочтением сополимером является один, который в качестве мономера (b1) включает акриламид, и включает, по меньшей мере, два дополнительных разных мономера (b2), содержащих кислотные группы. В особенности предпочтительно им является сополимер, который включает акриламид в качестве мономера (b1) и, в качестве мономера (b2), содержащий кислотные группы, один мономер, содержащий группу -SO3H и один мономер, содержащий группу -СООН.
С дополнительным предпочтением сополимер включает в качестве мономера (b1) акриламид, в качестве мономера (b2) 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) и мономер, содержащий группу -СООН. С дополнительным предпочтением сополимером является один, содержащий в качестве мономера (b1) акриламид, и в качестве мономера (b2) 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) и акриловую кислоту.
Количество мономеров (b) в сополимере изобретения составляет 25-99.9 мас. % в пересчете на общее количество всех мономеров в сополимере, предпочтительно 25-99.5 мас. %. Конкретное количество исходит из природы и желаемого завершения гидрофобно ассоциирующих сополимеров, и определяется соответственно специалистом в данной области техники.
По меньшей мере, одним сополимером является предпочтительно сополимер на основе, по меньшей мере, одного мономера (а) формулы (I), а также акриламид в качестве нейтрального гидрофильного мономера (b1), и акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS) в качестве анионного гидрофильного мономера (b2).
С более особым предпочтением, по меньшей мере, один сополимер включает
0.5-15 мас. %, по меньшей мере, одного гидрофобно ассоциирующего мономера (а), а также
19.5-80 мас. % акриламида в качестве нейтрального гидрофильного мономера (b1), и
19.5-80 мас. % акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) в качестве анионного гидрофильного мономера (b2).
Очень предпочтительно, по меньшей мере, один сополимер включает
1-7.5 мас. %, по меньшей мере, одного гидрофобно ассоциирующего мономера (а), а также
45-55 мас. % акриламида в качестве нейтрального гидрофильного мономера (b1), и
44-54 мас. % акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) в качестве анионного гидрофильного мономера (b2).
В одном предпочтительном варианте осуществления, компонент (β) дополнительно включает (с), по меньшей мере, один неионогенный, неполимеризуемый, поверхностно-активный компонент. Этот более особенно может быть, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество. Тем не менее, анионные и катионные поверхностно-активные вещества подходят также, если они не принимают участие в реакции полимеризации.
Предпочтительно (с) является, по меньшей мере, одним неионогенным поверхностно-активным веществом.
Рассматриваемые поверхностно-активные вещества, более особенно, могут быть поверхностно-активные веществами, предпочтительно неионогенными поверхностно-активные веществами, общей формулы R10-Y', где R10 означает углеводородный радикал, имеющий 8-32, предпочтительно 10-20 и более предпочтительно 12-18, атомы углерода, и Y' является гидрофильной группой, предпочтительно неионогенной гидрофильной группой, более особенно полиалкокси группой.
Неионогенным поверхностно-активные веществом является предпочтительно этоксилированный длинноцепочечный алифатический спирт, имеющий 10-20 атомов углерода, который необязательно может включать ароматические части.
Посредством примера, упоминание может быть сделано для следующего: этоксилаты С12С14 жирных спиртов, этоксилаты C16C18 жирных спиртов, этоксилаты оксосинтезированных C13 спиртов, этоксилаты оксосинтезированных С10 спиртов, этоксилаты оксосинтезированных С13С15 спиртов, этоксилаты С10 спиртов Гербе и этоксилаты алкилфенолов. Особенно надежными являются соединения с 5-20 этиленокси звеньями, предпочтительно 8-18 этиленокси звеньями. Необязательно, также возможно для малых количеств быть представленными более высокими алкиленокси звеньями, более особенно пропиленокси и/или бутиленокси звеньями, даже если количество этиленоксильных звеньев может, как правило, составлять, по меньшей мере, 80 моль % относительно всех алкиленокси звеньев.
В особенности подходящими являются поверхностно-активные вещества, выбранные из группы этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных, насыщенных изо-С13 спиртов и/или этоксилированных С10 спиртов Гербе, которые имеют в каждом случае 5-20 этиленокси звеньев, предпочтительно 8-18 этиленокси звеньев, присутствующих в алкокси радикалах.
Сополимеры изобретения могут быть получены в соответствии со способами, в принципе известными специалистам в данной области техники, радикальной полимеризацией мономеров (а) и (b), как, например, объемная, растворная, гелевая, эмульсионная, дисперсионная или суспензионная полимеризация, предпочтительно в водной фазе. Полимеризацию проводят предпочтительно в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного компонента (с).
Данное изобретение относится к способу получения сополимера изобретения как описано выше, который включает подвергание, по меньшей мере, одного мономера (а) и, по меньшей мере, одного гидрофильного мономера (b) водной растворной полимеризации. Растворную полимеризацию проводят предпочтительно в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного компонента (с).
В отношении способа получения сополимера изобретения, предпочтительные варианты осуществления такие же, как описанные выше в отношении сополимеров изобретения.
Одним объектом данного изобретения является способ получения сополимера изобретения, где растворную полимеризацию проводят при pH от 5.0 до 9.
В соответствии со способом получения изложенном выше, мономеры (а) формулы (I), которые применяют в соответствии с изобретением, обеспечивают многостадийным алкоксилированием спиртов (II), необязательно с последующей этерификацией. В отношении способа получения мономера (а), предпочтительные варианты осуществления являются такими же, как описанные выше в отношении сополимеров изобретения.
В одном предпочтительном варианте осуществления, сополимер получают с помощью гелевой полимеризации в водной фазе, обеспечивающей то, что все применяемые мономеры имеют достаточную растворимость в воде. В смысле данного изобретения, гелевая полимеризация является отдельным случаем растворной полимеризации, и, поэтому, охвачена последним термином. Для гелевой полимеризации, сначала обеспечивают всю смесь мономеров, инициаторов и других вспомогательных веществ с водой или с водной смесью растворителей. Подходящие водные смеси растворителей включают воду и также органические водорастворимые растворители, доля воды, как правило, по меньшей мере, составляет 50 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас. % и более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. %. Органические растворители здесь включают, в особенности, водорастворимые спирты, такие как метанол, этанол или пропанол. Кислотные мономеры могут быть нейтрализованы, полностью или частично, перед полимеризацией.
Концентрация всех компонентов, за исключением растворителей составляет обычно 25-60 мас. %, предпочтительно 30-50 мас. %.
Смесь далее полимеризуют фотохимически и/или термически, предпочтительно при -5°C-50°C. Если полимеризацию выполняют термически, предпочтительно применять инициаторы, которые действуют даже при сравнительно низкой температуре, такие как окислительно-восстановительные инициаторы, например. Термическая полимеризация может быть выполнена даже при комнатной температуре или нагреванием смеси, предпочтительно до температур не более, чем 50°C. Фотохимическую полимеризацию осуществляют обычно при температурах от -5 до 10°C. С особым преимуществом, фотохимическая и термическая полимеризация могут быть скомбинированы друг с другом добавлением к смеси не только инициаторов для термической полимеризации, но также инициаторов для фотохимической полимеризации. Полимеризацию, в этом случае, сначала инициируют фотохимически при низких температурах, предпочтительно -5 - +10°C. В результат теплоты реакции, которая высвобождается, смесь нагревается, вследствие чего инициируется термическая полимеризация дополнительно. Применяя эту комбинацию, возможно достичь превращения более, чем 99%.
Гелевую полимеризацию выполняют, как правило, без перемешивания. Ее можно выполнять партиями, облучая и/или нагревая смесь в подходящем сосуде, с толщиной слоя 2-20 см. Полимеризацией формируют твердый гель. Полимеризация также может быть выполнена непрерывно. С этой целью применяют прибор для полимеризации, который имеет конвейерную ленту для размещения смеси, которую полимеризуют. Конвейерная лента оснащена устройствами для нагревания или для облучения УФ излучением. Впоследствии, смесь льют с помощью подходящего прибора на один конец ленты и по ходу транспортирования в направлении ленты смесь подвергается полимеризации, и твердый гель может быть снят на другом конце ленты.
В результате полимеризации, гель превращают в порошок и высушивают. Сушка должна быть выполнена предпочтительно при температурах ниже 100°C. Для того, чтобы избежать прилипания можно применять подходящий антиадгезивный агент для этой стадии. Сополимер изобретения получают в виде порошка.
Дополнительные детали проведения гелевой полимеризации раскрыты в DE 102004032304 А1, абзацы [0037]-[0041], например.
Сополимеры изобретения в форме растворимых в щелочах водных дисперсий могут быть получены предпочтительно при помощи эмульсионной полимеризации. Выполнение эмульсионной полимеризации, применяя гидрофобно ассоциирующие мономеры, раскрыто в WO 2009/019225, страница 5 линия 16 - страница 8 линия 13, например.
Сополимеры изобретения предпочтительно имеют среднюю молярную массу М от 2000000 до 30000000 г/моль, а также от 3000000 до 25000000 г/моль, в особенности предпочтительно от 5000000 г/моль до 20000000 г/моль, и более особенно от 6000000 г/моль до 16000000 г/моль.
В одном предпочтительном варианте осуществления неорганическое связующее вещество изобретения может быть, по меньшей мере, одним из серии н-гидрата сульфата кальция, Портландцемента, белого цемента, кальциево-алюминатного цемента, кальциево-сульфоалюминатного цемента, геополимера и скрытого гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества, такого как, например, летучая зола, метакаолин, пыль диоксида кремния и шлаковый песок. Отдают особое предпочтение цементу на основе Портландцемента, полугидрата сульфата кальция, ангидрита сульфата кальция и кальциево-алюминатного цемента.
Композиция изобретения в особенности может включать порошкообразные смеси, которые впоследствии дополняют водой.
В дополнительно-предпочтительном варианте осуществления, композиция изобретения включает неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель предпочтительно может быть, по меньшей мере, одним из серии кварцевого песка, тонкоизмельченного кварца, известняка, тяжелого шпата, кальцита, доломита, талька, каолина, слюды и мела.
В одном особом варианте осуществления, композиция изобретения, в пересчете на ее сухую массу, состоит, в некоторой степени, по меньшей мере, из 80 мас. %, более особенно, по меньшей мере, 90 мас. % и очень предпочтительно более, чем 95 мас. % неорганического связующего вещества и неорганического наполнителя.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, композиция изобретения представляет собой фабричную сухую строительную смесь, более особенно кладочные строительные растворные смеси, штукатурные строительные растворные смеси, строительные растворные смеси для теплоизоляционных композитных систем, ремонтные штукатурные покрытия, строительные растворные смеси для расшивки швов, мастики для приклеивания керамических плиток, тонкослойные строительные растворные смеси,
таким, чтобы средний диаметр частицы составлял меньше, чем 100 мкм, и фракция частиц, имеющих диаметр больше, чем 200 мкм, составляла меньше, чем 2 мас. %. Предпочтительными порошками являются такие, у которых средний диаметр частиц составляет меньше, чем 60 мкм и фракция частиц, имеющих диаметр больше, чем 120 мкм составляет меньше, чем 2 мас. %. Особенно предпочтительными порошками являются такие, у которых средний диаметр частиц составляет меньше, чем 50 мкм и фракция частиц, имеющих диаметр больше, чем 2 мас. %. Диаметр частицы сополимеров изобретения в форме порошка может быть доведен до предпочтительного распределения по размерам с помощью измельчения, например.
Неорганическое связующее вещество, в одном предпочтительном варианте осуществления, может быть н-гидратом сульфата кальция (n=0-2), также упоминаемого здесь як гипс. Выражение "гипс" применяют синонимично, в настоящем контексте, к сульфату кальция, и сульфат кальция может присутствовать в его нескольких безводных и водных формах, с и без кристаллизационной водой. Природный гипс существенно включает дигидрат сульфата кальция ("дигидрат"). Природная форма сульфата кальция, не включающего кристаллизационную воду, охватывается выражением "ангидрит". В дополнение к формам природного происхождения, сульфат кальция является обычным побочным продуктом промышленных операций, и тогда упоминается как "синтетический гипс". Одним обычным примером синтетического гипса из промышленных операций является десульфуризация дымовых газов. Синтетический гипс, тем не менее, может одинаково быть сформированным в качестве побочного продукта способа производства фосфорной кислоты или фтороводородной кислоты. Обычный гипс (CaSO4×2H2O) может быть прокален с удалением кристаллизационной воды. Продуктами широкого круга разных процессов прокаливания являются α- или β-полугидрат. β-Полугидрат образуется в результате быстрого нагревания в открытых сосудах, сопровождающимся быстрым испарением воды, формируя пустоты, α-Полугидрат получают обезвоживанием гипса в закрытых автоклавах. Характерная форма кристаллизации в этом случае является относительно плотной, и таким образом связующее вещество требует меньше воды для разжижения, чем требует β-полугидрат. С другой стороны, полугидрат подвергается регидратации водой, чтобы формировать кристаллы дигидрата.
Гидратация гипса обычно забирает от нескольких минут до нескольких часов, приводя в результате к сокращенному рабочему времени по сравнению с цементами, которые требуют от нескольких часов до нескольких дней для завершения гидратации. Эти качества делают гипс подходящей альтернативой цементам, в качестве связующих веществ в широком кругу областей применения. Более того, полностью затвердевшие гипсовые продукты показывают явную твердость и прочность на сжатие.
Формой, выбранной для очень широкого круга областей применения, является β-полугидрат, поскольку он имеет лучшую пригодность и показывает многочисленные преимущества с экономической точки зрения. Эти преимущества, тем не менее, частично нивелированы большим потреблением воды β-полугидратом при применении, для жидких суспензий, которые будут получены в целом. Более того, высушенные гипсовые продукты, полученные из него, обычно имеют определенную хрупкость, которая может быть приписана количествам остаточной воды, которые остались в кристаллической матрице после твердения. В связи с этим, соответствующие продукты показывают меньшую твердость, чем гипсовые продукты, полученные с меньшими количествами домешанной воды.
Поэтому н-гидрат сульфата кальция для целей данного изобретения является более предпочтительно β-сульфатом кальция полугидратом. Здесь β-сульфат кальция полугидрат изобретения более особенно подходит для применения в самовыравнивающейся стяжке на основе гипса.
Неорганическое связующее вещество может, с дополнительным преимуществом, геополимер. Геополимеры представляют собой системы неорганических связующих веществ, основанных на реакционноспособных, нерастворимых в воде соединениях, в свою очередь основанных на SiO2 в сочетании с Al2O3, которые затвердевают в водно-щелочной среде. Отдельные геополимерные композиции описывают, например, в US 4,349,386, WO 85/03699 и US 4,472,199. В качестве оксида или смеси оксидов, в этом контексте можно применять, среди прочего, микро диоксид кремния, метакаолин, алюмосиликаты, летучую золу, активированную глину, пуццоланы или их смеси. Щелочная среда для активации связующих веществ, обычно, включает водные растворы карбонатов щелочных металлов, фторидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алюминатов щелочных металлов и/или
Гидратация гипса обычно забирает от нескольких минут до нескольких часов, приводя в результате к сокращенному рабочему времени по сравнению с цементами, которые требуют от нескольких часов до нескольких дней для завершения гидратации. Эти качества делают гипс подходящей альтернативой цементам, в качестве связующих веществ в широком кругу областей применения. Более того, полностью затвердевшие гипсовые продукты показывают явную твердость и прочность на сжатие.
Формой, выбранной для очень широкого круга областей применения, является β-гемигидрат, поскольку он имеет лучшую пригодность и показывает многочисленные преимущества с экономической точки зрения. Эти преимущества, тем не менее, частично нивелированы большим потреблением воды β-гемигидратом при применении, для жидких суспензий, которые будут получены в целом. Более того, высушенные гипсовые продукты, полученные из него, обычно имеют определенную хрупкость, которая может быть приписана количествам остаточной воды, которые остались в кристаллической матрице после твердения. В связи с этим, соответствующие продукты показывают меньшую твердость, чем гипсовые продукты, полученные с меньшими количествами домешанной воды.
Поэтому н-гидрат сульфата кальция для целей данного изобретения является более предпочтительно β-сульфатом кальция гемигидратом. Здесь β-сульфат кальция гемигидрат изобретения более особенно подходит для применения в самовыравнивающейся стяжке на основе гипса.
Неорганическое связующее вещество может, с дополнительным преимуществом, геополимер. Геополимеры представляют собой системы неорганических связующих веществ, основанных на реакционноспособных, нерастворимых в воде соединениях, в свою очередь основанных на SiO2 в сочетании с Al2O3, которые затвердевают в водно-щелочной среде. Отдельные геополимерные композиции описывают, например, в US 4,349,386, WO 85/03699 и US 4,472,199. В качестве оксида или смеси оксидов, в этом контексте можно применять, среди прочего, микро диоксид кремния, метакаолин, алюмосиликаты, летучую золу, активированную глину, пуццоланы или их смеси. Щелочная среда для активации связующих веществ, обычно, включает водные растворы карбонатов щелочных металлов, фторидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алюминатов щелочных металлов и/или силикатов щелочных металлов, таких как, например, растворимое жидкое стекло. По сравнению с Портландцементом, геополимеры могут быть более экономически выгодными и более устойчивыми, особенно по отношению к кислотам, и могут иметь более благоприятный баланс выделения СО2.
Композиция изобретения, в особенности, также может содержать смесь связующих веществ. В настоящем контексте, это означает смеси, по меньшей мере, двух связующих веществ из серии цемента, пуццоланового и/или со скрытыми гидравлическими свойствами связующего вещества, белого цемента, специального цемента, кальциево-алюминатного цемента, кальциево-сульфоалюминатного цемента, геополимера, и множества водных и безводных сульфатов кальция.
В контексте данного изобретения, композиция изобретения может присутствовать в сухой форме, следовательно, она имеет содержание воды Карла-Фишера меньше, чем 5 мас. %, предпочтительно меньше, чем 1 мас. % и более предпочтительно меньше, чем 0.1 мас. %.
Предпочтительно для композиции изобретения иметь средний размер частицы между 0.1 и 1000 мкм, более предпочтительно между 1 и 200 мкм. Здесь размер частицы определяют с помощью лазерной дифрактометрии.
Данное описание дополнительно обеспечивает применение сополимерного компонента (β) в качестве реологической добавки в композиции изобретения, особенно для уменьшения расслоения, образования осадка и выделения жидкости композиции.
Примеры, которые следуют, направлены на более детальное объяснение изобретения.
Примеры
Получение мономера M1:
Автоклав из нержавеющей стали с мешалкой объемом 1 л загружали 44.1 г гидроксилбутилвиниловым эфиром. Потом дозировали 3.12 г KOMe (32% в МеОН) и отгоняли метанол при 80°C и около 30 мбар. Это сопровождалось нагреванием до 140°C; реактор промывали азотом и устанавливали начальное давление азота 1.0 бар. Потом дозировали 368 г этиленоксид (ЭО) в течение около 3 ч. После половины часа последующей реакции при 140°C, реактор охлаждали до 125°C и, в общей сложности, дозировали 392 г пентеноксида (РеО) в течение 3.5 ч. Последующая реакция протекала всю ночь.
Получали алкоксилата гидроксилбутилвинилового эфира с 22 ЭО звеньями и 12 РеО звеньями (мономер M1). Продукт имел OH-число 31.9 мг KOH/г (теоретически: 26.5 мг KOH/г). ОН-число определяли с помощью способа с уксусным ангидридом (AAn).
Получение мономера М2:
Автоклав под давлением с лопастной мешалкой объемом 2 л загружали 135.3 г (1.16 моль) гидроксибутилвинилового эфира (HBVE) (стабилизированного 100 млн.д. гидроксида калия (KOH)) и мешалка была выключена. Вводили 1.06 г раствора метилата калия (KOMe) (32% KOMe в метаноле (МеОН), соответствующие 0.0048 моль калия) и сосуд с мешалкой откачивали до давления меньше, чем 10 мбар, нагревали до 80°C, и приводили в действие в течение 70 мин при 80°C под давлением меньше, чем 10 мбар. МеОН удаляли дистилляцией.
В альтернативной методике, вводили раствор метилата калия (KOMe) (32% KOMe в метаноле (МеОН)) и сосуд с мешалкой откачивали до давления 10-20 мбар, нагревали до 65°C, и приводили в действие в течение 70 мин при 65°C под давлением 10-20 мбар. МеОН удаляли дистилляцией.
Сосуд промывали три раза N2 (азотом). Потом его тестировал на герметичность, приводили до избыточного давления 0.5 бар (1.5 бар абсолютного давления), и нагревали до 120°C. После падения в сосуде до 1 бар абсолютного давления, дозировали 1126 г (25.6 моль) этиленоксида (ЭО) до тех пор, пока pmax составляло 3.9 бар абсолютного давления и Tmax составляла 150°C. Вскоре после добавления 300 г ЭО, дозирование прервали (около 3 ч после начала), и 30-минутная пауза сопровождалась падением до 1.3 бар абсолютного давления. Потом дозировали остаток ЭО. Дозирование ЭО продолжали, включая падение в течение, в общей сложности, 10 ч.
Перемешивание потом протекало до постоянного давления при около 145-150°C (1 ч), после которого, партию охлаждали до 100°C и освобождали от низкокипящих соединений под давлением меньше, чем 10 мбар в течение 1 ч.
В этом случае, получали алкоксилат гидроксибутилвинилового эфира с 22 ЭО звеньями.
Автоклав под давлением с лопастной мешалкой объемом 2 л загружали 588.6 г (0.543 моль) алкоксилатом гидроксибутилвинилового эфира с 22 ЭО звеньями, и включенной мешалкой. После добавляли 2.39 г 50% раствора NaOH (0.030 моль NaOH, 1.19 г NaOH), применяли сниженное давление до <10 мбар и повышали температуру до 100°C и поддерживали в течение 80 мин для того, чтобы удалить воду дистилляцией.
Промывание N2 проводили три раза. Потом сосуд тестировали на герметичность, приводили до избыточного давления 0.5 бар (1.5 бар абсолютного давления), нагревание осуществляли до 127°C, и после этого давление приводили до 1.6 бар абсолютного давления. Дозировали 59.7 г (1.358 моль) ЭО при 127°C; pmax составляло 3.9 бар абсолютного давления. После 30-минутного ожидания при постоянном давлении, чтобы стать установленным, сосуд был доведен до 1.0 бар абсолютного давления.
Дозировали 625.5 г (8.688 моль) BuO (бутиленоксида) при 127°C; pmax составляло 3.1 бар абсолютного давления. Временное падение стало необходимым вследствие увеличения уровня заполнения. Подачу BuO останавливали, реакции давали возможность протекать в течение 1 ч до тех пор, пока давление стало постоянным, с последующим падением до 1.0 бар абсолютного давления. После этого дозирование добавление BuO продолжали. Pmax составлял все еще 3.1 бар (первое падение после 610 г BuO, общее дозирование BuO 8 ч, включая ожидание в течение падения). После окончания подачи BuO, реакции давали возможность продолжаться в течение 8 ч, с последующим нагреванием до 135°C. После этого 83.6 г (1.901 моль) ЭО дозировали при 135°C; pmax составляло 3.1 бар абсолютного давления. Окончание подачи ЭО сопровождалось дополнительной реакцией в течение 4 ч. Партию охлаждали до 100°C, остаточный оксид отгоняли до тех пор, пока давление не опустилось ниже 10 мбар, по меньшей мере, в течение 10 мин. Это сопровождалось добавлением 0.5% воды при 120°C и последующей отгонкой до тех пор, пока давление не стало ниже 10 мбар, по меньшей мере, в течение 10 мин. Сниженное давление сокращали N2, и добавляли 100 млн.д. бутилированного гидрокситолуола (ВНТ). Продукт выгружали при 80°C под N2.
Получили алкоксилат гидроксибутилвинилового эфира с 24.5 ЭО звеньями, 16 BuO звеньями и 3.5 ЭО звеньями (мономер М2). Структуру подтвердили анализами (масс спектр, ГФХ, 1Н ЯМР в CDCl3, 1Н ЯМР в MeOD).
Общий пример получения сополимеров А и В
В 2 л трехгорлой колбе с мешалкой и термометром смешивали друг с другом следующие компоненты:
290 г дистиллированной воды,
242.5 г акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, Na соли (50 мас. % раствор в воде; 24.7 моль %),
1.2 г силиконового пеногасителя,
2.4 г диэтилентриаминпентаацетата пентанатрия (комплексон),
228.8 г акриламида (50 мас. % раствор в воде; 75.2 моль %),
4.6 г мономеров M1 (сравнительный пример, сополимер б) или мономера М2 (изобретательский, сополимер А)
Раствор доводили до pH 6, применяя 20% водный раствор гидроксида натрия, потом делали инертным, промывая азотом в течение 10 минут и охлаждали до около 5°C. Раствор переносили в пластиковый контейнер, и потом последовательно добавляли 200 млн.д. 2,2'-азобис (2-амидинопропан) дигидрохлорид (в виде 1 мас. % раствора), 10 млн.д. трет-бутил гидропероксида (в виде 0.1 мас. % раствора), 5 млн.д. FeSO4*7H2O (в виде 1 мас. % раствора) и 6 млн.д. бисульфита натрия (в виде 1 мас. % раствора). Полимеризацию инициировали воздействием УФ света (две трубки Philips; Cleo Performance 40 Вт). После около 2 ч, из пластикового контейнера достали твердый гель и порезали, применяя ножницы на кубики геля, измеряя приблизительно 5 см × 5 см × 5 см. Перед тем, как кубики геля измельчали, применяя обычный измельчитель, и покрывали коммерческим антиадгезивным агентом. Антиадгезивным агентом является полидиметилсилоксановая эмульсия, и разбавленная 1:20 водой. Полученные в результате гранулы геля равномерно распределяли по сушильным полкам и высушивали до постоянной массы в шкафу с принудительной подачей воздуха под сниженным давлением при около 90-120°C.
Получение сополимера С в пересчете на мономер М2 (сравнительный пример)
Полимеризационный реактор объемом 2 л с мешалкой, обратным холодильником, термометром и соединением инертным газом сначала загружали 663.77 г деминерализованной воды. Во время перемешивания добавляли 151.60 г (0.331 моль) 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, Na соли (50% раствор в воде), 1.0 г Xiameter AFE-0400 (силиконовый пеногаситель), 142.68 г (1.00 моль) акриламида (50% раствор в воде) и 3.0 г Trilon С (5% водный раствор пентанатриевой соли диэтиленетриаминпентауксусной кислоты). Далее, pH доводили до 6.0 5% раствором NaOH и/или 5% раствором H2SO4. После этого добавляли 2.85 г (0.0011 моль) мономера М2 и 1.0 г гипофосфита натрия (10% раствор в воде) в качестве агента переноса цепи. После добавления 22.01 г деминерализованной воды, pH снова доводили до 6.0 5% раствором NaOH и/или 5% раствором H2SO4. Раствор инертизировали очисткой азотом в течение 10 минут и нагревали до 60°C.Это сопровождалось последовательным добавлением 1.6 г тетраэтиленпентамина (20 мас. % раствор в воде) и 10.0 г пероксидисульфата натрия (20 мас. % раствор в воде), для того, чтобы инициировать полимеризация. После максимальной температуры добавляли 5.0 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин) дигидрохлорида (10% раствор в воде) и потом смесь перемешивали при 65°C в течение следующего 1 часа для того, чтобы завершить полимеризацию.
Тесты эксплуатационных качеств
Самовыравнивающаяся стяжка на основе сульфата кальция состояла из 39.55 мас. частей ангидрита и 60.0 мас. частей стандартного песка (DIN EN 196-1). В качестве инициатора добавляли 0.45 мас. частей сульфата калия. Применяемое количество воды составляло 14.0 мас. частей, соответственно соотношению вода - связующее вещество 0.35. Чтобы придать пластичность самовыравнивающейся стяжке на основе сульфата кальция, добавляли поликарбоксилатный простой эфир. Количество поликарбоксилатного простого эфира, около 0.04 мас. частей, выбирали таким образом, чтобы самовыравнивающаяся стяжка на основе сульфата кальция, без добавления сополимера, 5 мин. после добавления воды достигла растекания в конусе Хагермана 280±5 мм.
Самовыравнивающиеся стяжки на основе сульфата кальция получали в соответствии с DIN EN 196-1:2005 в смесителе для строительных растворных смесей с емкостью приблизительно 5 литров. Для смешивания в сосуд для перемешивания помещали воду, пластификатор, сополимер (см. таблица 1) и ангидрит. Непосредственно после операции смешивания инициировали флюидизатором при низкой скорости (140 оборотов на минуту (об/мин)). После 30 секунд, к смеси добавляли стандартный песок при равномерной скорости в течение 30 секунд. Смеситель потом включали на более высокую скорость (285 об/мин), и смешивание продолжали в течение более 30 секунд. После этого смеситель удерживали в течение 90 секунд. Во время первых 30 секунд самовыравнивающуюся стяжку на основе сульфата кальция, которая прилипла к стенке и к нижней части чаши, удаляли резиновым шпателем и помещали в середину чаши. После ожидания, самовыравнивающуюся стяжку на основе сульфата кальция перемешивали в течение дополнительных 60 секунд при более высокой скорости. Общее время смешивания составляло 4 минуты.
Для того, чтобы оценить влияние сополимера на характеристики текучести самовыравнивающейся стяжки на основе сульфата кальция, определяли усадку потока непосредственно после окончания операции смешивания всех образцов, применяя конус Хагермана без подачи энергии уплотнения, в соответствии с SVB guidelines of the Deutscher Ausschuss 
Stahlbeton (German Reinforced Concrete Committee) (смотри: Deutscher Ausschuss Stahlbetonbau (Ed.): DAfStb - Guidelines for self-compacting concrete (SVB guidelines), Berlin, 2003). Конус Хагермана (dверх=70 мм, dниз=100 мм, h=60 мм) помещали в центре на сухую стеклянную пластину, имеющую диаметр 400 мм и наполняли самовыравнивающейся стяжкой на основе сульфата кальция до предусмотренного уровня. Непосредственно после того, как произошло выравнивания или 5 мин. после первого контакта между ангидритом и водой, конус Хагермана снимали, продолжали осуществлять испытание усадку самовыравнивающейся стяжки на основе сульфата кальция в течение 30 секунд, чтобы создать возможность стекания, и потом удаляли. Как только усадка потока остановилась, определяли диаметр, применяя штангенциркуль, возле двух осей, лежащих под прямыми углами друг к другу, и рассчитывали среднее значение. Усадка потока является характеристическим значением предела растекания самовыравнивающейся стяжки на основе сульфата кальция (см.: Roussel, N et al.: Cement and Concrete Research, vol. 35, no. 5, (2005), pp. 817-822). Если усадка потока уменьшалась, технологические свойства самовыравнивающейся стяжки на основе сульфата кальция ухудшались.
Для того, чтобы охарактеризовать влияние сополимера на прочность самовыравнивающейся стяжки на основе сульфата кальция относительно образования осадка и выделения жидкости (отслоение воды на поверхности), 200 мл самовыравнивающейся стяжки на основе сульфата кальция, после того как перемешали, вводили в стеклянный цилиндр с диаметром 35 мм (см.: А. Perrot et al. / Cement and Concrete Research 42 (2012) pp. 937-944). После времени отдыха 30, 60 и 120 мин измеряли высоту пленки воды (цементное молоко) на поверхности самовыравнивающейся стяжки на основе сульфата кальция. Более высокая пленка воды на поверхности строительной растворной смеси, более низкое стабилизирующее влияния применяемого сополимера. Результаты подытожены в таблице 1.
Сравнительный пример сополимера В основан на содержании, раскрытом в US 8,362,180 (пример в колонке 27, строке 40 - колонке 28, строке 14 с мономером М2).
Добавленное количество точно 0.05 мас. % сополимера А изобретения является достаточным, чтобы полностью остановить образование осадка после 120 мин., в то же время, этим возможно достичь хорошей усадки потока.
Среднюю молярную массу М сополимера изобретения, как объяснялось выше, определяли через уравнение Марка-Хувинка (1). Параметры K и α являются неизвестными для данной пары полимер-растворитель. Поэтому, применяли параметры чистого полиакриламида в воде (согласно J. Klein, K-D Conrad, Makromol. Chem. 1980, 18, 227), то есть K=0.0049 и α=0.8.
Для определения характеристической вязкости [η] получали 0.5% раствор сополимеров воде. Его разбавляли буферным раствором (116.66 г NaCl + 32.26 г Na2HPO4*12H2O + 1.795 г Na2HPO4*H2O в 2 литрах деминерализованной воды) для того, чтобы получить раствор полимера с=0.01%. Раствор анализировали вискозиметром Уббелоде (при 20°C; 1 тип капилляра Уббелоде). Характеристическую вязкость определяли через время вытока 0.01% раствора полимера, применяя растворитель без полимера в качестве сравнения.
Время вытока (t(полимер)) раствора полимера определяли относительно чистого растворителя (tP) в качестве сравнения (Δt=t(полимер)-tP). Характеристическая вязкость может быть рассчитана из них согласно Соломону-Чьюту:
c 
и 
Данное изобретение относится к композиции для строительной смеси, включающей (α) по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество и (β) по меньшей мере, один водорастворимый сополимер на основе (а) 0.1-20 мас. %, по меньшей мере, одного мономера формулы (I) и (b) 25-99.9 мас. %, по меньшей мере, одного гидрофильного мономера (b), который отличается от мономера (а), где, по меньшей мере, один сополимер имеет среднюю молярную массу М 1500000-30000000 г/моль. Кроме этого, раскрыт способ получения этой композиции. Дополнительный объект данного изобретения представляет собой применение сополимера компонента (β) в качестве реологической добавки в композиции изобретения. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - предотвращение расслоения композиции неорганических вяжущих веществ и повышение её текучести. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Композиция для строительной смеси, включающая
(α) по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество
(β) по меньшей мере, один водорастворимый сополимер на основе
(a) 0.1-20 мас. %, по меньшей мере, одного мономера формулы (I),
где звенья -(-CH2-CH2-O-)k, -(-CH2-CH(R3)-O-)l и -(-СН2-СН2-O-)m расположены в блочной структуре в порядке, показанном в формуле (I),
и радикалы имеют следующие значения:
k: равно от 10 до 150;
l: равно от 5 до 25;
m: равно от 1 до 15;
R1: означает Н или метил;
R2: каждый независимо друг от друга означает одинарную связь или
двухвалентную сшивающую группу, выбранную из группы, включающей -(CnH2n)-, и -O-(Cn'H2n')-, и -C(O)-O-(Cn''H2n'')-, где n, n' и n'' каждый означают натуральное число от 1 до 6;
R3: означает углеводородный радикал, имеющий, по меньшей мере, 2 атома углерода или группу простого эфира общей формулы -CH2-O-R3', где R3' означает углеводородный радикал, имеющий, по меньшей мере, 2 атома углерода и радикалы R3 могут быть одинаковыми или разными в пределах группы -(-СН2-CH(R3)-O-)l;
R4: каждый независимо друг от друга означает Н или углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, и
(b) 25-99.9 мас. %, по меньшей мере, одного моноэтиленово ненасыщенного, гидрофильного мономера (b), который отличается от мономера (а),
где количественные данные мас. % в каждом случае представлены в пересчете на общее количество всех мономеров в сополимере и, по меньшей мере, один сополимер имеет среднюю молярную массу М 1500000-30000000 г/моль, которую определяют через уравнение Марка-Хувинка (1)
где K=0.0049, α=0.8 и [η] означает характеристическую вязкость.
2. Композиция по п. 1, где неорганическое связующее вещество представляет собой, по меньшей мере, одно из серий н-гидрата сульфата кальция, где н=0-2, портландцемента, белого цемента, кальциево-алюминатного цемента, кальциево-сульфоалюминатного цемента, геополимера и скрытого гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества.
3. Композиция по п. 1 или 2, где индекс k равно от 23 до 26.
4. Композиция по п. 1 или 2, где индекс l равно от 8.5 до 17.25.
5. Композиция по п. 1 или 2, где радикалы имеют следующие значения:
k: равно от 23 до 26;
l: равно от 12.75 до 17.25;
m: равно от 2 до 5;
R1: означает Н;
R2: означает двухвалентную сшивающую группу -O-(Cn'H2n')-, где n' равно 4;
R3: означает углеводородный радикал, имеющий 2 атома углерода;
R4: означает Н.
6. Композиция по п. 1 или 2, где, по меньшей мере, один из мономеров (b) представляет собой мономер, включающий кислотные группы, при этом кислотные группы включают, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы -СООН, -SO3H и -РО3Н2, и их соли.
7. Композиция по п. 1 или 2, которая включает, по меньшей мере, два разных моноэтиленово ненасыщенных гидрофильных мономеров (b), а именно, по меньшей мере, один нейтральный гидрофильный мономер (b1) и, по меньшей мере, один гидрофильный анионный мономер (b2), который включает, по меньшей мере, одну кислотную группу, выбранную из группы -СООН, -SO3H и -PO3H2, и их соли.
8. Композиция по п. 1 или 2, где, по меньшей мере, один сополимер представляет собой сополимер на основе
по меньшей мере, одного мономера (а) формулы (I), а также
акриламида в качестве нейтрального гидрофильного мономера (b1) и
акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) в качестве анионного гидрофильного мономера (b2).
9. Композиция по п. 1 или 2, где компонент (β) дополнительно включает (с) по меньшей мере, один неионогенный, неполимеризуемый, поверхностно-активный компонент.
10. Композиция по п. 1 или 2, которая включает в пересчете на ее сухую массу, по меньшей мере, 20 мас. % по меньшей мере, одного неорганического связующего вещества и 0.0005-5 мас. % по меньшей мере, одного сополимера.
11. Способ получения композиции по любому из пп. 1-10, в котором мономер (а) общей формулы (I) получают способом, включающим следующие стадии:
а) реакция моноэтиленово ненасыщенного спирта А1 общей формулы (II)
с этиленоксидом,
где радикалы R1 и R2 являются такими, как определено выше;
с добавлением щелочного катализатора K1, включающего KOMe и/или NaOMe; с получением алкоксилированного спирта А2;
б) реакция алкоксилированного спирта А2, по меньшей мере, с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)
где R3 является таким, как определено выше;
с добавлением щелочного катализатора K2;
где концентрация ионов калия в реакции на стадии б) меньше чем или равна 0.9 мол.% в пересчете на применяемый спирт А2;
и реакцию на стадии б) проводят при температуре меньше чем или равно 135°С,
с получением алкоксилированного спирта A3 формулы (III),
где радикалы R1, R2, R3, k и l являются такими, как определено выше;
в) реакция спирта A3 с этиленоксидом с получением алкоксилированного спирта А4, который представляет собой мономер (а) формулы (I), где R4=H и m=1-15;
г) необязательно этерификация алкоксилированного спирта А4 соединением
R4-X
где R4 означает углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома углерода и X означает уходящую группу, предпочтительно выбранную из группы, включающей Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (мезилат), -O-SO2-CF3 (трифлат) и -O-SO2-OR4;
с получением мономера (а) формулы (I), где R4 = углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома углерода.
12. Способ получения композиции по любому из пп. 1-10, где сополимер получают подвергая, по меньшей мере, один мономер (а) и, по меньшей мере, один гидрофильный мономер (b) водной растворной полимеризации.
13. Способ по п. 12, где растворную полимеризацию проводят при рН в диапазоне от 5.0 до 9.
14. Способ по п. 12 или 13, где растворную полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного компонента (с).
15. Применение сополимера компонента (β) в качестве реологической добавки в композиции по любому из пп. 1-10.
| Приспособление для суммирования отрезков прямых линий | 1923 |
|
SU2010A1 |
| Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
| Устройство для дозирования расплава | 1985 |
|
SU1308427A1 |
| Прибор для настройки музыкальных инструментов | 1954 |
|
SU104316A1 |
| JP 5705834 B2, 22.04.2015. | |||
