СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС-(2,4,6-ТРИАЛКИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)ЭТАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07D417/06 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1):

Производные 1,3,5-дитиазинана находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Например, 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) этил]1,3,5-дитиазинан используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. Р.398), 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (Патент РФ №2160233; БИ, 2000, №34) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (Патент РФ №2206726; БИ, 2003, №17) подавляют развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, используемых в нефтяной промышленности.

Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер.хим. 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил] 1,3,5-дитиазинана формулы (2) трехкомпонентной конденсацией сероводорода с формальдегидом и 1,2-диаминоэтаном, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, при температуре 80°C с выходом 44% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1).

Известен способ (Wilson R., Vock M. Pat. 3966988 US // РЖХим., 1977. №7. 7Р404. С.49; Shu Chi-Kuen, et al. Pat. 4235938 US // РЖХим., 1981. 23, 23P282. C.43) получения триалкилзамещенных дитиазинанов, например 2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (3) гетероциклизацией аммиака с альдегидами в присутствии гидросульфида натрия, взятыми в мольном соотношении 1:3:2, соответственно, по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается в предварительном насыщении альдегида формулы RCHO, где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, сероводородом (H₂S) с последующим добавлением 1,2-диаминоэтана, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:альдегид:сероводород=10:60:40. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 40°С и атмосферном давлении, выделяют 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1) с выходом 30-57%. Реакция протекает по схеме:

1,2-Бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием 1,2-диаминоэтана, альдегида (RCHO, где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-C₅H₁₁) и сероводорода, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:альдегид:сероводород=10:60:40. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других диаминов (например, фенилендиамины), других альдегидов (например, арилзамещенные альдегиды), других серусодержащих соединений (например, сероуглерод, меркаптаны) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при температуре ~40°С. При температуре выше 40°С (например, 80°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при температуре ниже 40°С (например, 0°С) снижается селективность и скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений аммиака, альдегидов и гидросульфида натрия, взятыми в мольном соотношении 1:3:2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,2-диаминоэтан:альдегиды (RCHO, где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁):сероводород, взятые в мольном соотношении 10:60:40, реакция идет при температуре 40°С. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 60 ммоль ацетальдегида, насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение ~30 мин, затем при температуре ~40°С добавляют по каплям 10 моль 1,2-диаминоэтана, перемешивают 3 ч, экстрагируют хлороформом, выделяют 1,2-бис-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан формулы (1) с выходом 53%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 №№ п/п Исходный альдегид RCHO Время реакции, час Выход (1), % 1 СН₃СНО 3 53 2 -«- 3.5 57 3 -«- 2.5 44 4 С₂Н₅ СНО 3 51 5 СН₃(СН₂)₂СНО 3 48 6 СН₃(СН₂)₃СНО 3 38 7 СН₃(СН₂)₄СНО 3 30

Все опыты проводили при температуре ~40°С при соотношении исходных реагентов 1,2-диаминоэтан:формальдегид:сероводород=10:60:40.

Спектральные характеристики 1,2-бис-(2,4,6-триалкин-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов формулы (1):

1,2-Бис-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.

Белые кристаллы, т.пл. 157-159°С, R_f 0.67 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/см^-1 750 (C-S), 1150 (C-N); ¹H NMR (СDСl₃) δ 1.2-1.4 (м, 18Н, Н₃С (7', 7'', 8', 8'', 9', 9'')); 2.5 (м, 4Н, Н₂С (1,2)); 4.2 (к, 2Н, НС (2',2''), ³J=7.0); 4.3 (к, 4Н, НС (4', 4'', 6', 6'')). ¹³С NMR (CDCl₃): δ 21.8 (к, С(8', 9', 8'', 9'')); 22.2 (к, С(7', 7'')); 44.1 (м, С(1, 2)); 45.4 (д, С(2', 2'')); 69.6 (д, С(4', 6', 4'', 6'')). Вычислено (%): C₁₄H₂₈N₂S₄: S, 36.37; Н, 8.00; С, 47.68; N, 7.94. Найдено (%): S, 36.38; Н, 7.92; С, 47.63; N, 7.91.

1,2-Бис-(2,4,6-триэтил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.

Белые кристаллы, т.пл. 154-156°С, R_f 0.71 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/cм^-1 750 (C-S), 1150 (C-N); ¹H NMR (CDCl₃) δ 1.2-1.4 (м, 24Н, Н₃С(8', 8'', 10', 10'', 12', 12'')); 1.55 (к, 4Н, Н₂С(7', 7''), ³J=6.0); 1.78 (к, 8Н, Н₂С(9', 9'', 11', 11''), ³J=6,3); 2.55 (м, 4Н, Н₂С(1,2)); 4.10 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), ³J=6.3); 4.21 (т, 2Н, НС(2', 2'')). ¹³С NMR (CDCl₃): δ 10.7 (к, С(8', 8'')); 11.2 (к, С(10', 10'', 12', 12''); 28.6 (т, С(9', 11', 9'', 11'')); 30.1 (т, С(7', 7'')); 43.4 (д, С(2', 2'')); 53.3 (т, С(1, 2)); 78.3 (д, С(4', 6', 4'', 6'')). Вычислено (%): C₂₀H₄₀N₂S₄: S, 29.36; Н, 9.23; С, 54.99; N, 6.41. Найдено (%): S, 29.32; Н, 9.21; С, 55.01; N, 6.38.

1,2-Бис-(2,4,6-трипропил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.

Белые кристаллы, т.пл. 149-151°С, R_f 0.77 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/cм^-1,750 (C-S), 1150 (C-N); ¹Н NMR (CDCl₃) δ 0.81-1.01 (м, 18Н, Н₃С (9', 9'', 12', 12'', 15', 15'')); 1.45-1.62 (м, 8Н, Н₂С(10', 10'', 13', 13'')); 1.71-1.87 (м, 12Н, Н₂С(8', 8'', 11', 11'', 14', 14'')); 2.05-2.21 (м, 4Н, Н₂С(7', 7'')); 2.58 (м, 4Н, Н₂С(1,2)); 4.18 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), ³J=6.7); 4.25 (т, 2Н, НС(2', 2''), ³J=6.7). ¹³С NMR (CDCl₃): δ 13.2 (к, С(9', 9'')); 13.8 (к, С(12', 12'', 15', 15'')); 18.4 (т, С(11', 11'', 14', 14'')); 21.1 (т, С(8', 8'')); 36.3 (т, С(10', 10'', 13', 13'')); 36.8 (т, С(7', 7'')); 43.5 (д, С(2', 2'')); 51.4 (т, С(1, 2)); 73.4 (д, С(4', 6', 4'', 6'')). Вычислено (%): C₂₆H₅₂N₂S₄: S, 24.62; Н, 10.06; С, 59.94; N, 5.38. Найдено (%): S, 24.58; Н, 10.11; С, 59.38; N, 5.34.

1,2-Бис-(2,4,6-трибутил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.

Белые кристаллы, т.пл. 141-143°С, R_f 0.72 (гексан:этилацетат, 4:3); ЯК-спектр v/см^-1 750 (C-S), 1150 (C-N); ¹H NMR (CDCl₃) δ 0.80-1.12 (м, 18Н, Н₃С(10', 10'', 14', 14'', 18', 18'')); 1.40-1.65 (м, 8Н, Н₂С(11', 11'', 15', 15'')); 1.68-1.98 (м, 24Н, Н₂С(8', 8'', 9', 9'', 12', 12'', 13', 13'', 16', 16'', 17', 17''); 2.10-2.32 (м, 4Н, Н₂С(7', 7'')); 2.57-2.61 (м, 4Н, Н₂С(1, 2)); 4.16 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), ³J=6.8); 4.23 (т, 2Н, НС(2', 2''), ³J=6.5). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 13.4 (к, С(10', 10'')); 13.7 (к, С(14', 14'', 18', 18'')); 20.2 (т, С(9', 9'')), 21.8 (т, С(13', 13'', 17', 17'')); 29.1 (т, С(8', 8'')); 29.3 (т, С(12', 12'', 16', 16'')); 36.3 (т, С(11', 11'', 15', 15'')); 36.4 (т, С(7', 7'')); 44.2 (д, С(2', 2'')); 52.1 (т, С(1, 2)); 74.2 (д, С(4', 4'', 6', 6'')). Вычислено (%): C₃₂H₆₄N₂S₄: S, 21.20; Н, 10.66; С, 63.51; N, 4.63. Найдено (%): S, 21.18; Н, 10.60; С, 63.48; N, 4.61.

1,2-Бис-(2,4,6-трипентил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.

Белые кристаллы, т.пл. 135-138°С, R_f 0.68 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/cм^-1 750 (C-S), 1150 (C-N); ¹H NMR (CDCl₃) δ 0.80-1.10 (м, 18Н, Н₃С(11', 11'', 16', 16'', 21', 21'')); 1.40-1.57 (м, 8Н, Н₂С(12', 12'', 17', 17'')); 1.65-2.13 (м, 36Н, Н₂С(8', 8'', 9', 9'', 10', 10'', 13', 13'', 14', 14'', 15', 15'', 18', 18'', 19', 19'', 20', 20'')); 2.18-2.30 (м, 4Н, Н₂С(7', 7'')); 2.55-2.60 (м, 4Н, Н₂С(1, 2)); 4.19 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), ³J=7.0); 4.25 (т, 2Н, НС(2', 2''), ³J=6.8). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 13.8 (к, С(11', 11'')); 13.9 (к, С(16', 16'', 21', 21'')); 22.2 (т, С(10', 10'')); 22.3 (т, С(15', 15'', 20', 20'')); 25.3 (т, С(13', 13'', 18', 18'')); 27.0 (т, С(8', 8'')); 31.1 (т, С(14', 14'', 19', 19'')); 32.2 (т, С(9', 9'')); 33.7 (т, С(12', 12'', 17', 17'')); 36.4 (т, С(7', 7'')); 45.2 (д, С(2', 2''), 51.2 (т, С(1, 2)); 71.4 (д, С(4', 4'', 6', 6'')). Вычислено (%): C₃₈H₇₆N₂S₄: S, 17.21; H, 11.36; С, 67.68; N, 3.76. Найдено (%): S, 17.33; H, 11.31; С, 67.54; N, 3.72.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1):

который заключается в том, что насыщенный сероводородом альдегид формулы RCHO, где R=CH₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, Н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, подвергают взаимодействию с 1,2-диаминоэтаном при мольном соотношении исходных реагентов 1,2-диаминоэтан:альдегид:сероводород=10:60:40 при температуре 40°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. 1 табл.

Способ получения 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1):

отличающийся тем, что насыщенный сероводородом альдегид формулы RCHO, где R=CH₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₅H₁₁, подвергают взаимодействию с 1,2-диаминоэтаном при мольном соотношении исходных реагентов 1,2-диаминоэтан:альдегид:сероводород=10:60:40 при температуре 40°С и атмосферном давлении в течение 2,5-3,5 ч.