СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС-(1, 5, 3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)ЭТАНА, ОБЛАДАЮЩЕГО СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К ПАЛЛАДИЮ(II) И СЕРЕБРУ(I) Российский патент 2017 года по МПК C07D285/36 B01J20/22 

Изобретение относится к области синтеза соединений с сорбционной активностью по отношению к ионам металлов, конкретно, к усовершенствованному способу получения 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана формулы (1) на основе трехкомпонентной реакции 1,2-этандитиола, формальдегида и 1,2-этилендиамина.

Насыщенные гетероциклические серо- и азотсодержащие соединения обладают комплексообразующими свойствами по отношению к ионам переходных d-металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 192 с.; Буслаева Т.М., Громов С.П., Сидоренко Н.И. Комплексообразование палладия(II) с макрогетероциклическими лигандами. Российский хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. №4. С. 26-35]. Они перспективны в качестве селективных сорбентов и экстрагентов благородных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 192 с.; Анпилогова Г.Р., Ахмадиев Н.С., Хабибуллина Г.Р., Ахметова В.Р. Сорбционные свойства комплексообразующего сорбента бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-этана по отношению к палладию(II), серебру(I) и ртути(II). Журн. приклад, химии. 2011. Т. 84. №5. С. 756-761].

Наиболее близким прототипом соединения (1), обладающим сорбционными свойствами, является бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-этан (2) [Анпилогова Г.Р., Ахмадиев Н.С., Хабибуллина Г.Р., Ахметова В.Р. Сорбционные свойства комплексообразующего сорбента бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-этана по отношению к палладию(II), серебру(I) и ртути(II). Журн. приклад, химии. 2011. Т. 84. №5. С. 756-761]. Он характеризуется высоким сорбционным сродством по отношению к палладию(II) (величина предельной статической сорбционной емкости ПЕ_Pd=7.8 ммоль/г при кислотности водной фазы 3 M HCl), серебру(I) (ПЕ_Ag=27.4 ммоль/г, 0.1 М HNO₃) и ртути (II) (ПЕ_Hg=19.0 ммоль/г, 0.1 М HNO₃). Бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-этан (2) синтезирован известным способом [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Коржова Л.Ф., Хакимова Т.В., Надыргулова Г.Р., Кунакова Р.В., Круглов Э.А., Джемилев У.М. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим. 2005. №2. С. 423-427] трехкомпонентной конденсации сероводорода с формальдегидом и 1,2-этилендиамином в воде при температуре 80°C с выходом 44% по схеме:

Существенными недостатками известного способа являются необходимость применения токсичного сероводорода, повышенная температура и невысокий выход целевого продукта (2). Данным способом не может быть получен бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этан (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Рахимова Е.Б., Ефремова Е.А., Сайфутдинов Ш.У., Ибрагимов А.Г. Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов. Пат. РФ 2478634, 2013, Бюл. №10) получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана (1) взаимодействием 1,2-этилендиамина с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепаном в хлороформе в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O при мольном соотношении 1,2-этилендиамин: N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан:SmCl₃⋅6H₂O, равном 10:20:(0.3-0.7), при комнатной (~20°C) температуре в течение 2.5-3.5 ч. Выход соединения (1) составляет 53-71%. Реакция протекает по схеме:

Известен способ (Рахимова Е.Б., Исмагилов Р.А., Зайнуллин Р.А., Галимзянова Н.Ф., Ибрагимов А.Г. Синтез α,ω-бис-1,5,3-дитиазепанов и их фунгицидная активность. Журнал прикл. химии. 2013. Т. 86. Вып. 10, С. 1547-1551) получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана (1) взаимодействием 1,2-этандитиола с N,N,Nʹ,Nʹ-тетраметилметандиамином и 1,2-этилендиамином в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O (5 мол. %) в смеси растворителей EtOH-CHCl₃ при комнатной температуре (~20°C) в атмосфере аргона с выходом 82% по схеме:

Известные способы позволяют получать соединение (1), но имеют ряд недостатков, связанных с необходимостью применения в качестве растворителя токсичного хлороформа, а также катализатора на основе дорогостоящей соли редкоземельного металла SmCl₃⋅6H₂O.

Целью изобретения является усовершенствование способа получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана формулы (1) с применением доступных реагентов при проведении процесса в экологически выгодных условиях без образования побочных продуктов. Предлагается усовершенствованный способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана формулы (1), обладающего сорбционной активностью по отношению к палладию(II) и серебру(1), в одну технологическую стадию при комнатной температуре из доступных исходных реагентов.

Сущность способа заключается в предварительном перемешивании 1,2-этандитиола [HS(CH₂)₂SH] с водным раствором (37%) формальдегида [CH₂O] при комнатной температуре (~20°C) в течение 30 мин с последующим добавлением 1,2-этилендиамина [H₂N(CH₂)₂NH₂] при мольном соотношении HS(CH₂)₂SH:CH₂O:H₂N(CH₂)₂NH₂=2:4:1 и перемешиванием в течение 2-4 ч при температуре ~20°C и атмосферном давлении. Выход бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана (1) составляет 80-85%. Реакция протекает по схеме:

Бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этан формулы (1) образуется только с участием 1,2-этандитиола, формальдегида и этилендиамина, взятыми в стехиометрическом соотношении 2:4:1. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других α,ω-дитиолов (например, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол), других альдегидов (например, алкил-, арилзамещенные альдегиды) целевой продукт (1) не образуется. Реакцию проводили при комнатной температуре (~20°C). При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Реакцию проводили в воде, т.к. исходные реагенты хорошо растворяются в воде, а целевой продукт формулы (1) выпадает в осадок и легко отделяется от реакционной массы.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для синтеза 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана (1) в качестве исходных реагентов применяются коммерчески доступные 1,2-этилендиамин, формалин и 1,2-этандитиол. В известных способах реакция идет с участием в качестве исходных реагентов N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана или N,N,Nʹ,Nʹ-тетраметилметандиамина с применением в качестве растворителя токсичного хлороформа и катализатора SmCl₃⋅6H₂O.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре (~20°C) помещают 1,2-этандитиол (1.7 мл, 0.02 моль), формалин (37%, 3 мл, 0.04 моль) и воду (5 мл), перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 30 мин. Затем добавляют по каплям 0.6 мл 1,2-этилендиамина (0.01 моль) и перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре (20°C). Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой 315 мл, высушивают и очищают методом колоночной хроматографии, используя силикагель КСК (50-160 мкм), R_f=0.64 (CH₂Cl₂-этилацетат=2:1), получают бесцветные кристаллы, выход 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана (1) 2.52 г (85%), т.пл. 144-145°C.

Пример 2. Аналогично примеру 1 при перемешивании в течение 2 часов при комнатной температуре (20°C) получают 2.37 г 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана (1) с выходом 80%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 при перемешивании в течение 4 часов при комнатной температуре (20°C) получают 2.55 г 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана (1) с выходом 86%.

Физико-химические характеристики соединения (1).*(* Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C регистрировали на спектрометре Bruker Avance-400 с рабочими частотами 400.13 и 100.62 МГц соответственно, растворитель - CDCl₃ (стандарты - сигналы остаточных протонов растворителя δ_Н 7.28 м.д. и δ_С 77.10 м.д.). ИК-спектры зарегистрированы на спектрометре Bruker Vertex 70 v в суспензии в вазелиновом масле. Элементный состав C, H, N и S определяли на приборе KarloErba-1106).

1,2-Бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этан (1).

Бесцветные кристаллы, выход 2.52 г (85%), т.пл. 144-145°C. ИК-спектр, см^-1: 667 (C-S), 1000 (C-N. Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, 25°C), δ, м.д.: 2.82 (4Н, с, NCH₂CH₂); 3.02 (8Н, с, S(CH₂)₂); 4.15 (8Н, с, NCH₂S). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц), δ, м.д.: 35.8 (S(CH₂)₂); 47.8 (NCH₂CH₂); 59.7 (NCH₂S). Найдено, %: С 41.01, Н 7.24, N 8.97, S 44.21. C₁₀H₂₀N₂S₄. Вычислено, %: С 40.50, Н 6.81, N 9.45, S 43.24.

Благодаря наличию в структуре электронодонорных атомов серы тиоэфирных групп и атомов азота третичных аминогрупп соединение (1) потенциально обладает комплексообразующими свойствами по отношению к «мягким» ионам благородных металлов палладия(II), золота(III) и серебра(I), а также ртути(II). Поскольку соединение (1) нерастворимо в воде и незначительно растворимо в водных растворах минеральных кислот в области 0.1-5 М HCl и 0.1-3 M HNO₃, то оно может обладать свойствами комплексообразующего сорбента по отношению к ионам данных металлов.

Сорбционные свойства соединения (1) по отношению к палладию(II) и серебру(I) были изучены статическим методом сорбции при комнатной температуре 19±1°C, отношении навески соединения (1) (г) к объему раствора (см³) т:ж=1:100 или 1:300 и интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки типа ММ-2А в течение 24 ч. Сорбцию палладия(II) изучали из свежеприготовленных солянокислых растворов K₂PdCl₄, а серебра(I) - из азотнокислых растворов AgNO₃ в затемненных стеклянных ячейках. Концентрацию палладия(II) в растворах определяли спектрофотометрическим методом с хлоридом олова(II) (Гинзбург Е.Г., Езерская Н.З., Прокофьева С.М., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Химия, 1972, 613 с.) на спектрофотометре Specord М40, концентрацию серебра(I) - титриметрическим методом Фольгарда (Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч 1. М.: Высшая школа, 1989. 320 с.).

В табл. 1 представлена зависимость статической сорбционной емкости (Е_м) соединения (1) по палладию(II) и серебру(I) от исходной концентрации кислоты в растворе. В табл.2 приведены значения предельной сорбционной емкости (ПЕ_M) по палладию(II) и серебру(I), определенные при оптимальной кислотности водной фазы по стандартной методике (Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980, 336 с.).

Установлено, что соединение (1) эффективно извлекает палладий(II) из солянокислых растворов в широком диапазоне концентраций HCl (0.1-5 М) с высокими значениями статической сорбционной емкости E_Pd, степени извлечения R и коэффициентов распределения K_d (табл. 1). При этом значение сорбционной емкости E_Pd не зависит от кислотности водной фазы и приближается к значению предельной сорбционной емкости ПЕ_Pd (табл. 2). Соединение (1) наиболее эффективно извлекает серебро(I) из растворов 0.1-0.5 М HNO₃ (табл. 1) со значениями сорбционной емкости E_Ag=7.8 ммоль/г, степени извлечения R>99.9% и коэффициентов распределения K_d>10⁵ см³/г. С увеличением концентрации HNO₃ до 3 М степень извлечения серебра(I) уменьшается до 87%, значение E_Ag до 6.8 ммоль/г, K_d до 2⋅10³ см³/г. Сорбция палладия(II) и серебра(I) соединением (1) является необратимой.

Соединение (1) характеризуется высокими значениями предельной сорбционной емкости по палладию(II) и серебру(I) (табл.2), что свидетельствует о его высоком сорбционном сродстве по отношению к ионам этих благородных металлов. По величине ПЕ_Ag соединение (1) может быть отнесено к ряду самых эффективных в настоящее время S- и S,N-содержащих комплексообразующих сорбентов серебра(1), таких как полиэтиленмоносульфид (-CH₂-CH₂-S-)_n, средняя молекулярная масса 1000 а.е.м., ПЕ_Ag=14.8-25.0 ммоль/г [Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е., Бикбаева Г.Г., Гаврилова А.А., Алеев Р.С. О комплексообразующих свойствах полиэтиленмоносульфида. Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. №3. С. 644-647] и 1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан (2) [Анпилогова Г.Р., Ахмадиев Н.С, Хабибуллина Г.Р., Ахметова В.Р. Сорбционные свойства комплексообразующего сорбента бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-этана по отношению к палладию(II), серебру(I) и ртути(II). Журн. приклад, химии. 2011. Т. 84. №5. С. 756-761].

Полученные результаты свидетельствуют о том, что соединение (1) может найти применение в качестве сорбента для извлечения и концентрирования палладия(II) из солянокислых и серебра(I) из азотнокислых растворов в гидрометаллургии благородных металлов.

Изобретение относится к 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этану формулы (1),

обладающему сорбционной активностью по отношению к палладию(II) и серебру(I). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида в воде с 1,2-этилендиамином при мольном соотношении HS(CH₂)₂SH:СН₂O: NH₂(CH₂)₂NH₂=2:4:1, комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2-4 ч. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Способ получения 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана формулы (1)

отличающийся тем, что предварительно приготовленную при 20°C смесь водного раствора формальдегида и 1,2-этандитиола подвергают взаимодействию с 1,2-этилендиамином в воде при мольном соотношении 1,2-этандитиол:формальдегид:1,2-этилендиамин=2:4:1 при температуре ~20°C и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.

2. Применение 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этана в качестве сорбента палладия(II) и серебра(I).