КОМПОЗИЦИОННЫЙ АНТИФРИКЦИОННЫЙ ТВЕРДЫЙ СМАЗОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2012 года по МПК C10M103/06 C01B33/44 

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в машиностроении для изготовления смазочных материалов с целью улучшения трибологических свойств в эксплуатационном режиме различного рода машин и механизмов.

Известны твердые смазки и на их основе модификаторы трения (Патент РФ 2220189, МПК⁷ С10М 173/02, опубл. 27.12.2003), представляющие собой водную смазочную композицию для смазки стыкуемых стальных поверхностей, включающая воду, связующий агент, твердый смазочный материал и модификатор трения. В качестве связующего агента в указанной композиции используется натриевый монтмориллонит.

Недостатками композиции являются водная среда, способствующая сильному набуханию монтмориллонита, а также относительная технологическая сложность эксплуатации данной водной смазочной композиции, заключающаяся в возможном вытекании смазки из стыкуемых стальных поверхностей. При этом работа узла трения с данной твердой смазкой характеризуется нестабильным повышенным коэффициентом трения и сильным коррозирующим влиянием этих твердых смазок на металлические поверхности.

Известен состав смазочной композиции (Патент РФ 2351640, МПК С10М 177/00, С10М 125/00, опубл. 10.04.2009), состоящей из взвеси высокодисперсных минералов и жидкого смазочного материала.

Недостатками являются значительная разнородность по минеральному составу и нежелательные процессы агрегирования частиц дисперсной фазы в смазочной композиции.

Известен композиционный триботехнический материал (Патент РФ 2265037, МПК⁷ C09D 177/00, опубл. 27.11.2005) на основе ультрадисперсного модификатора, функциональной добавки и смеси полиамидов 6 и 11. В качестве ультрадисперсного модификатора используют дисперсные частицы природных силикатсодержащих минералов с размером частиц не более 100 нм.

Основными трудностями в использовании данного триботехнического материала являются сильная зависимость трибологических свойств композиции от размера частиц материала и плохая совместимость компонентов смеси.

Наиболее близким является модификатор трения, представляющий собой бентонит (монтмориллонит) в виде дисперсных частиц с размером 1·10²-5·10³ Å, модифицированный поверхностно-активным веществом (ПАВ): R_fSO₂A, где R_f - фторуглеродный радикал формулы (или R_f=XC_mF_2m, где X=F или Cl при m=3-9, Hal=Cl или J, X₁=-CH₂CH₂OH) (Патент РФ 2194742 МПК⁷ С10М 141/08, опубл. 10.10.2007):

при n=1-3 ,

Данная композиция используется в производстве смазочных материалов и включает, мас.%: хлорпарафин 92,0-93,0, беззольные антиоксиданты 0,8-1,2, сложный эфир дикарбоновых кислот 6,0-7,0, модификатор трения 0,002-0,02.

Недостатком указанного трибологического смазочного материала является его многокомпонентность, которая повышает коммерческую стоимость продукта, и относительная нестабильность работы в условиях повышенных температур и удельных давлений пар трения. Наличие органомодифицированных монтмориллонитов в виде дисперсии в хлорпарафине приводит к процессам агрегирования частиц модифицированного монтмориллонита. В свою очередь недостатками получения модифицированного монтмориллонита фторсодержащими ПАВ является использование водной среды, которая приводит к процессам интеркаляции (внедрения) молекул воды в межслоевые наногалереи монтмориллонита, повышая тем самым его гидрофильность, и снижает эффективность модифицирования поверхности монтмориллонита. При этом гидрофильность монтмориллонита - основное препятствие для его использования в конструкционном материаловедении. Также недостатком использования указанной композиции является частичное выделение хлороводорода в условиях повышенных температур трения.

Задачей предлагаемого изобретения является создание композиционного антифрикционного твердого смазочного материала, используемого в условиях динамично изменяющихся температур и удельных нагрузок в зонах трения.

Техническим результатом являются высокие трибологические свойства и надежность работы заявляемого антифрикционного твердого смазочного материала при различной продолжительности и высоких скоростях трения.

Поставленный технический результат решается путем использования композиционного антифрикционного твердого смазочного материала на основе модифицированного монтмориллонита, причем он представляет собой нанослои монтмориллонита, поверхность и межслоевые нанопромежутки которого модифицированы 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в среде этанола при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 90 мин при массовом соотношении монтмориллонита и 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 - 1:1 соответственно, с содержанием 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в материале 40,04 мас.%, при этом распределение монтмориллонитовых частиц по размерам составляет, мас.%:

тонкодисперсная фракция диаметром 50-100 нм 10 конгломераты с размерами 10^-3 мм 80 крупные частицы в виде пластинок с размерами 10^-2 мм 10.

Модификация монтмориллонита полифторированным спиртом - 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 сопровождается формированием перфторалкильных органофильных слоев как на поверхности монтмориллонита, так и в его межслоевых нанопромежутках. При этом образование органофильных полифторированных слоев способствует значительной гидрофобизации и органофилизации монтмориллонита. Наличие значительного числа атомов фтора в молекуле 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1, обладающих отрицательным -I-эффектом, способствует повышению его кислотности и дополнительному его закреплению как на поверхности монтмориллонита, так и в его межслоевых нанопромежутках за счет вытеснения из солей поликремниевых и угольной кислот, а также реакции окислов металлов с полифторированным спиртом, что, в конечном счете, приводит к образованию алкоголятов.

Использование монтмориллонита, модифицированного 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в виде частиц указанной дисперсности, способствует характерному слоистому структурообразованию с наличием на поверхности органофильных перфторалкильных слоев, что необходимо для генерирования самовосстанавливающейся поверхностной пленки на трущихся поверхностях в целях обеспечения высоких антифрикционных свойств твердой смазки.

Разработанная методика модификации монтмориллонита 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в ультразвуковом поле способствует эффективной гидрофобизации и органофилизации монтмориллонита. Использование этилового спирта в качестве среды для модификации обеспечивает высокую растворимость 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1, повышая тем самым его гидрофобизирующую и органофилизирующую способность по отношению к монтмориллониту.

Понижение температуры модификации менее 70°С способствует значительно меньшей конверсии полифторированного спирта и, как следствие, его незначительному содержанию в модифицированном монтмориллоните и понижению трибологических характеристик. Однако повышение температуры модификации свыше 70°С не приводит к увеличению содержания модификатора в монтмориллоните.

Сокращение времени модификации монтмориллонита менее 90 мин способствует понижению содержания 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в материале и, как следствие, ухудшению антифрикционных характеристик. Напротив, увеличение времени модификации свыше 90 мин не приводит к возрастанию содержания 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в материале.

Изменение соотношения монтмориллонита и 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в сторону уменьшения модификатора способствует снижению его доли в монтмориллоните и ухудшению трибологических свойств модифицированного материала и возрастанию контактной температуры. Увеличение содержания модификатора в реакционной смеси не способствует его повышению содержания в монтмориллоните.

Уменьшение частоты ультразвука менее 40 кГц способствует исчезновению тонкодисперсной фракции частиц с диаметром 50-100 нм и снижению содержания модификатора в материале, что приводит к ухудшению смазочных антифрикционных характеристик модифицированного монтмориллонита. Напротив, увеличение частоты ультразвука не приводит к существенному возрастанию указанной тонкодисперсной фракции.

Использовался высокодисперсный слоистый натриевый монтмориллонит с содержанием основного вещества 98% об. (по данным рентгенофазового анализа - прибор дифрактометр ДРОН-3 CuK_α (λ=1,5418 Å)). Натриевая форма монтмориллонита представлена нанопакетным пространством с толщиной нанопластин порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм. Исходный дисперсный состав немодифицированного монтмориллонита представлен конгломератами с варьируемыми размерами 10^-3 мм (до 90 мас.%) и крупными частицами в виде пластинок с размерами 10^-2 мм (10 мас.%). Емкость катионного обмена монтмориллонита составляет 80,96 мг-экв/100 г. Минеральный состав и элементный анализ монтмориллонита приведен в табл.

Таблица Характеристика монтмориллонита Содержание, % Минеральный состав Монтмориллонит 98 Гипс 1,2 Кварц и модификации кремнезема 0,3 Кальцит 0,2 Фосфаты 0,2 Полевые шпаты 0,1 Прочие посторонние примеси Ед. зн. Элементный анализ в пересчете на оксиды Na₂O 3,80 MgO 2,25 Al₂O₃ 16,57 SiO₂ 53,72 P₂O₅ 0,13 K₂O 1,08 СаО 1,51 TiO₂ 0,69 MnO 0,13 Fe₂O₃ 3,03 Прочие посторонние примеси 17,08 Сумма 99,99 SO₃ 0,55

В качестве модификатора монтмориллонита использовался полифторированный спирт - 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (химическая формула H(CF₂CF₂)₄CH₂OH).

По данным атомно-силовой сканирующей зондовой микроскопии (сканирующий зондовый микроскоп Solver PRO) монтмориллонит, модифицированный 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1, представлен тонкодисперсной фракцией в виде отдельных частиц диаметром 50-100 нм (10 мас.%), конгломератов с варьируемыми размерами 10^-3 мм (до 80 мас.%) и крупных частиц в виде пластинок с размерами 10^-2 мм (10 мас.%).

Пример. Натриевый монтмориллонит в количестве 1 г предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в 30 мл абсолютного этанола в течение 1 ч. Далее к дисперсии частиц монтмориллонита в этаноле добавляют 1 г 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в 20 мл этанола и продолжают диспергирование частиц еще в течение 30 мин при температуре 70°С. Модифицированный монтмориллонит промывают этанолом (10 мл) до нулевой концентрации 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в растворе. Затем упаривают остатки этанола из модифицированного монтмориллонита и сушат продукт при 100°С.

ИК-спектр ν, см^-1 (прибор «Nicolet-6700»): C-H (ν 2875-2951 см^-1), C-F (ν 1344-1099 см^-1), ОН 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 (ν 3558-3657 см^-1).

Трение между двумя металлическими контртелами (материал сталь марки Ст.45) были проведены на машине трения И47К54. Условия испытаний: удельная нагрузка 0,5 кг/см², скорость - постепенное повышение начиная с 0,5 м/с, фрикционная температура измерялась термопарой, образцы диаметром 22 мм.

Методика трения предусматривала размещение навески на металлическую поверхность, равномерное распределение навески по поверхности, «прижимание» навески вторым металлическим образцом, после чего полученный «сэндвич» размещается в машине трения в вертикальном положении. Определение коэффициента трения проводили согласно ГОСТ 23.002-78.

На фиг. изображен график изменения коэффициента трения во времени для монтмориллонита, модифицированного 1,1,9-тригидроперфтор-нонанолом-1. В процессе эксперимента на металлических поверхностях образуется поверхностный слой, который и обеспечивает успешное трение образца при высокой скорости (2 м/с). Вероятно, особенно низкое значение коэффициента трения образца связано с формированием особенно тонкого поверхностного полифторалкильного органофильного слоя, обогащенного большим числом (CF₂CF₂)-групп, играющих основную роль в трении, что и свидетельствует о высоких трибологических показателях органо-минеральных структур на основе монтмориллонита, модифицированного 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1. Вероятно, именно формирование полифторалкильных органофильных слоев на поверхностых и в нанослоевых промежутках монтмориллонита способствует получению композитов с высокими антифрикционными самосмазывающимися свойствами за счет генерирования не только поверхностного слоя на этапе приработки, но и возможным влиянием полифторалкильной органофильной упаковкой в подповерхностных слоях в кристаллической структуре монтмориллонита путем их поэтапного истирания в процессе трения, которая, по-видимому не достигается в процессе модификации монтмориллонита фторсодержащими поверхностно-активными веществами.

Как видно из графика, продолжительность трения составляла 1 час: 15 минут при скорости 0,5 м/с - температура 28°С, 15 минут при скорости 1 м/с - температура 31°С, 15 минут при скорости 1,5 м/с - температура 36°С, 15 минут при скорости 2 м/с - температура 47°С, затем наблюдался подъем коэффициента трения и температуры до 50°С. Трение монтмориллонита, модифицированного 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1, характеризуется особенно низким значением коэффициента трения, ниже 0,1. Подобные высокие антифрикционные трибологические показатели связаны также за счет создания на трущихся поверхностях при адсорбционном взаимодействии компонентов модифицированного монтмориллонита с металлом квазисмазочных слоев на локальных участках трения и, как уже отмечалось выше, граничной тонкой оптимизированной самосмазывающейся пленки. Полифторалкильные органофильные слои на поверхности модифицированного монтмориллонита в твердой смазке способствуют повышению эффекта сцепления с поверхностью трения.

Таким образом, модификация монтмориллонита 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 способствует эффективной органофилизации и гидрофобизации монтмориллонита, что необходимо для получения твердой смазки с повышенными антифрикционными трибологическими свойствами в условиях динамично изменяющихся температур и удельных нагрузок в зонах трения.

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в машиностроении для изготовления смазочных материалов. Сущность: материал представляет собой нанослои монтмориллонита, поверхность и межслоевые нанопромежутки которого модифицированы 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 с его содержанием в монтмориллоните, равным 40,04 мас.%. Модификацию проводят при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц. Технический результат - высокие трибологические свойства и надежность работы твердого смазочного материала при различной продолжительности и высоких скоростях трения. 1 табл., 1 ил.

Композиционный антифрикционный твердый смазочный материал на основе модифицированного монтмориллонита, отличающийся тем, что он представляет собой нанослои монтмориллонита, поверхность и межслоевые нанопромежутки которого модифицированы 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в среде этанола при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 90 мин при массовом соотношении монтмориллонита и 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 - 1:1 соответственно, с содержанием 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в материале 40,04 мас.%, при этом распределение монтмориллонитовых частиц по размерам составляет, мас.%:
тонкодисперсная фракция диаметром 50-100 нм 10 конгломераты с размерами 10^-3 мм 80 крупные частицы в виде пластинок с размерами 10^-2 мм 10