Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами Российский патент 2023 года по МПК C01B33/44 B01J20/32 B01J20/12 C09C3/08 

Изобретение относится к способу получения слоистого алюмосиликата монтмориллонита, обработанного элементоорганическими соединениями, который используется в химической промышленности как наполнитель полимеров для получения композиционных и нанокомпозиционных материалов с повышенными термо-, свето-, износо- и гидролитической устойчивостью.

Известен способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью, включающий получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, просев, диспергирование в водной среде, дополнительную химическую обработку, сушку и помол готовой продукции, а также последующую органомодификацию четвертичными аммониевыми солями (Пат. 2519174 РФ, МПК С01В 33/44, С09С 3/00, С08К 3/34, С08К 9/04, В82В 3/00. Опубл. 10.06.2014).

Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса (первичная подготовка сырья, просев, химическая обработка и т.д.) и использование водных сред.

Известен способ получения полимерных органомодифицированных глин, используемых в качестве матрицы или наполнителя в нанокомпозитах, включающий отмучивание, приготовление водной суспензии монтмориллонитовой глины и взаимодействие ее с органическим соединением - акрилат- или метакрилатом гуанидина в присутствии персульфата аммония (Пат. 2417161 РФ, МПК С01В 33/44, В82В 3/00. Опубл. 27.04.2011).

Применение водных суспензий монтмориллонита способствует некоторому накоплению воды в межслоевых и поверхностных участках глины, что затрудняет получение композиционных и нанокомпозиционных материалов методом смешения модификатора в расплаве полимера.

Известен способ получения органомодифицированного монтмориллонита путем модификации монтмориллонита гуанидиновыми солями - гуанидингидрохлоридом, гуанидинкарбонатом и гуанидинсульфатом (Пат. 2380316 РФ, МПК С01В 33/44. Опубл. 27.01.2010).

Основным недостатком указанного способа является применение водной среды, затрудняющее полноценное удаление влаги из модифицированного монтмориллонита, а также использование труднодоступных реагентов.

Известны способы получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, основанные на использовании полифторированных спиртов H(CF₂CF₂)_nCH₂OH со степенью теломеризации n=2-5, полифторалкил-олиго-ε-капроамидов, моно- и диполифторалкиловых эфиров фталевой кислоты (Органофилизация Na⁺-монтмориллонита полифторированными спиртами / Н.А. Рахимова, С.В. Кудашев // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 11. - C. 1905-1910; Гидрофобизирующая и органофилизирующая способность полифторалкил-олиго-ε-капроамидов как модификаторов Na⁺-монтмориллонита / Н.А. Рахимова, С.В. Кудашев // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81, вып. 2. - C. 269-273; Модификация Na⁺-монтмориллонита моно- и диполифтор-алкиловыми эфирами фталевой кислоты / С.В. Кудашев, В.Ф. Желтобрюхов, О.А. Барковская, В.М. Дронова, К.Р. Шевченко // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, вып. 7. - C. 1078-1083).

Недостатками указанных способов являются удлинение технологического цикла, связанные с введением дополнительной стадии диспергирования монтмориллонита, а также применение труднодоступных модификаторов. Кроме того, повышенная кислотность полифторированных спиртов со степенью теломеризации n=2-5 способствует частичному разрушению кристаллической структуры монтмориллонита, что приводит к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.

Известен способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающий его обработку эквимолярными количествами ε-капролактама и полифторированных спиртов при 70°С с последующей олигомеризацией при 170°С в нанослоях монтмориллонита (Пат. 2430883 РФ, МПК С01В 33/44. Опубл. 10.10.2011).

Недостатками указанного способа являются предварительная обработка ε-капролактамом и полифторированными спиртами, сушка перед проведением реакции олигомеризации, высокая энергоемкость, частичное дегидрофторирование полифторалкильных групп в органомодифицированном монтмориллоните при повышенных температурах, гидролиз ε-капролактама под действием остаточной влаги и щелочных компонентов, составляющих минеральный состав монтмориллонита, а также разрушение кристаллической структуры монтмориллонита полифторированными спиртами H(CF₂CF₂)_nCH₂OH со степенью теломеризации n=2-5, обладающими кислотными свойствами, что приводит к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.

Известен способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающий его обработку 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 в н-гептане при 30°С (Пат. 2626414 РФ, МПК С01В 33/44. Опубл. 27.07.2017).

Недостатками указанного способа являются сложности применения полифторированных спиртов с большей молекулярной массой, отсутствие их растворимости в н-гептане, что приводит к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита.

Известен способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающий его обработку 1,1,11-тригидроперфторундеканолом-1 в изопропиловом спирте при 80°С (Получение и исследование структуры композита полифторированного спирта и монтмориллонита / С.В. Кудашев, В.Н. Арисова, Ю.С. Кусик, Т.И. Даниленко, В.Ф. Желтобрюхов // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2017. - №3 (198). - C. 74-77).

Недостатками указанного способа является малая растворимость 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 в изопропиловом спирте, протонодонорные и протоноакцепторные полифункциональные взаимодействия между молекулами изопропилового и полифторированного спиртов, приводящая к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.

Наиболее близким является способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающий его обработку смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в н-гептане при 50°С (Пат. 2629300 РФ, МПК С01В 33/44. Опубл. 28.08.2017).

Недостатками указанного способа являются низкая температура кипения растворителя, затрудняющая обработку монтмориллонита полифторированными спиртами с бо´льшей молекулярной массой, отсутствие их растворимости в н-гептане, протонодонорные и протоноакцепторные полифункциональные взаимодействия между молекулами растворителя и полифторированными спиртами, что совокупно приводит к малой диффузии в нанослои монтмориллонита полифторированных спиртов, а также к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.

Задача: разработка технологичного способа получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, обладающего гидрофобными свойствами.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов, в результате чего улучшается термо-, свето-, износо- и гидролитическая устойчивость наполненных монтмориллонитом полимеров.

Поставленный технический результат достигается в способе получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающем обработку природного монтмориллонита смесью содержащей 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 полифторированных спиртов при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц, с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, при этом смесь полифторированных спиртов дополнительно содержит 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1, а ультразвуковое диспергирование осуществляют в перфтороктане при 30°С, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

монтмориллонит 100,0 1,1,3-тригидроперфторпропанол 1-8,0 1,1,11-тригидроперфторундеканол 1-1,0 перфтороктан 200,0

К преимуществам способа получения органомонтмориллонита монтмориллонита с полифторалкильными группами следует отнести высокую гидрофобизирующую и органофилизирующую способность применяемой смеси 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1, достигаемую за счет проведения процесса обработки при меньшем времени, более низких температурах и, как следствие, отсутствие дегидрофторирования полифторированных спиртов, снижение доли протонодонорных и протоноакцепторных полифункциональных взаимодействий между молекулами растворителя и полифторированными спиртами, технологические преимущества перфтороктана (не токсичен, биологически и химически инертен, трудногорючее и взрывобезопасное вещество).

Облегчение для диффузии смеси 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 в межслоевые пространства монтмориллонита достигается использованием перфтороктана в качестве растворителя, являющегося гидрофобным соединением, приводя к получению устойчивых гидрофобных органоминеральных комплексов и повышению равномерности распределения полифторированных спиртов как на поверхности, так и в межслоевых пространствах.

Получение органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами наиболее эффективно при 30°С в течение 50 мин при частоте 40 кГц, что обеспечивает отсутствие разрушения кристаллической структуры монтмориллонита, повышает степень заполнения его межслоевых пространств полифторированными спиртами и способствует формированию устойчивых гидрофобных органоминеральных структур, придавая полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом с полифторалкильными группами, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают монтмориллонит, 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 и 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1, а также перфтороктан, которые подвергают ультразвуковому диспергированию. После отделения и промывки осуществляют сушку полученного органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами.

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами иллюстрируется следующим примером.

Пример. В плоскодонную колбу помещают 100 масс. ч. монтмориллонита, 8 масс. ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1 масс. ч. 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 и 200 масс. ч. перфтороктана. После чего указанную смесь диспергирут в ультразвуковом поле в течение 50 мин, температуре 30°С и частоте ультразвука 40 кГц. Полученный органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами отделяют, промывают перфтороктаном и сушат под вакуумом при 25°С.

Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами. ИК спектр Фурье, см^-1: 2800-2810 (ν_C-Н), 1194-1218 (ν_C-F). Рентгеновская дифрактограмма: межслоевое расстояние d₀₀₁=1,40 нм (у исходного монтмориллонита d₀₀₁=1,12 нм).

ИК спектры Фурье веществ снимали на спектрометре «Nicolet-6700». Межслоевое расстояние определяли методом рентгенодифракционного анализа на дифрактометре ДРОН-3, излучение CuK_α (λ=1,5418 Å).

Был использован высокодисперсный натриевый монтмориллонит с емкостью катионного обмена 100 мг-экв/100 г (ТОО «B-Clay», Казахстан) в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10 % масс., менее 1 мкм - 80 % масс., менее 10 мкм - 10 % масс.

Для получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами использовались промышленно производимые полифторированные спирты-теломеры (1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 HCF₂CF₂CH₂OH и 1,1,11-тригидроперфтор-ундеканол-1 H(CF₂CF₂)₅CH₂OH), соответствующие ТУ 2421-151-05807960-2005. В качестве растворителя применялся перфтороктан (ОАО «ГалоПолимер», г. Пермь, CAS номер 307-34-6).

Таким образом, разработанный технологичный способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, ультразвуковым диспергированием монтмориллонита со смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 в перфтороктане при 30°С при заявленном соотношении компонентов обеспечивает повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами и устойчивость формирующихся органоминеральных комплексов, что, в свою очередь, позволяет придавать полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.

Описан способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающий обработку природного монтмориллонита смесью, содержащей 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 полифторированных спиртов при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц, с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, причем смесь полифторированных спиртов дополнительно содержит 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1, а ультразвуковое диспергирование осуществляют в перфтороктане при 30°С при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: монтмориллонит – 100,0; 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 – 8,0; 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1 – 1,0; перфтороктан – 200,0. Технический результат - повышение гидрофобности монтмориллонита и устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов. 1 пр.

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающий обработку природного монтмориллонита смесью, содержащей 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 полифторированных спиртов при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц, с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что смесь полифторированных спиртов дополнительно содержит 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1, а ультразвуковое диспергирование осуществляют в перфтороктане при 30°С, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

монтмориллонит 100,0 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 8,0 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1 1,0 перфтороктан 200,0