СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЖИДКОГО СТЕКЛА Российский патент 2012 года по МПК C01B33/32 

Изобретение относится к способам получения модифицированных высокомодульных жидких калиевых, натриевых, литиевых и калиево-литиевых стекол, используемых в качестве связующих для получения тонких покрытий на металле, пластике и других материалах, применяемых в различных областях техники, например в строительной, авиационной и космической технике, и, предпочтительно, для создания терморегулирующих покрытий космических аппаратов длительных сроков эксплуатации.

Как известно, жидкие стекла являются составным элементом многих известных композиций, применяемых при получении защитных покрытий на металле, дереве, пластике. Однако покрытия, получаемые на основе обычных жидких стекол, отличаются высокой хрупкостью, низкой адгезией к подложкам из различных материалов (до 5 баллов), низкой стойкостью к факторам космического пространства, низкой атмосферостойкостью, недолговечностью и склонностью к отшелушиванию от материала подложки. Известно, что для расширения области применения жидких стекол и получения на их основе покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками предлагаются жидкие стекла, модифицированные различными добавками, обладающие улучшенными характеристиками по сравнению с исходным жидким стеклом.

В качестве модификаторов жидкого стекла, например, известно применение кремнийсодержащих соединений. Так, в случае использования оксида кремния в качестве модификатора жидкого стекла процесс модификации проводят либо смешением жидкого калиевого или натриевого стекла с диоксидом кремния (RU 2017776, C09D 109/08, 1994), либо смешением жидкого натриевого стекла с тетраэтоксисиланом (RU 2007430, C09D 1/04, 1994). Процесс модифицирования жидкого стекла оксидом кремния проводят в известных способах при повышенной температуре, порядка 60-80°С, и при перемешивании.

В качестве модификаторов жидкого стекла (литиевого, натриевого, калиевого) применяются и другие кремнийсодержащие соединения, например силаны с общей формулой R(CH₂)_nSiX₃, где Х=СН₃, ОСН₃, ОС₂Н₅, ОС₃Н₇, Cl, R - насыщенный или циклический радикал (ЕР 2154111, С01В 37/00, 33/32, 2008).

Из достигнутого на настоящий момент уровня техники известны композиции различного применения, содержащие наряду с жидким стеклом и другие компоненты, в том числе и полимеры. Например, известна композиция, применяемая для получения краски, содержащая в качестве одного из компонентов модифицированное тетраэтоксисиланом жидкое стекло, а также содержащая акрилатные сополимеры, входящие в состав в количестве 6-9 мас.%, играющие роль эмульгаторов (RU 2007430, C09D 1/04). Известна также другая композиция для получения грунтовки, содержащая наряду с жидким стеклом, модифицированным оксидом кремния, и бутадиеновые или бутадиен-стирольные сополимеры, входящие в состав в количестве, составляющем 40-80 мас.%, и играющие роль связующего компонента (RU 2017776, C09D 109/08, 1994). Вышеперечисленные композиции являются дисперсиями с очень ограниченным сроком хранения (менее 3-6 месяцев).

Наиболее близким по технической сущности новому способу является известный способ модифицирования натриевого жидкого стекла органическим полимером, в качестве которого предлагается полиакриламид (CN 101376503, С01В 33/32, 2009). Данный способ, выбранный в качестве прототипа нового способа, осуществляют смешиванием натриевого жидкого стекла с 0,2-0,4%-ным количеством полиакриламида и перемешиванием реакционной массы в течение 60 минут в магнитном поле при использовании трехфазного моторного статора силой в 50 герц и при напряжении на входе 50 ватт, с последующим выдерживанием реакционной массы в течение 12-24 часов. Модифицированное стекло, полученное данным способом, имеет компрессионную прочность, равную 0,15-2,10 Мра в течение 24 часов. Основной недостаток известного способа заключается в том, что, во-первых, он не обеспечивает получение модифицированного жидкого стекла с высокими эксплуатационными свойствами. Как показали дополнительные исследования, покрытия, изготовленные из данного модифицированного стекла, не обладают высокой термоустойчивостью и устойчивостью в условиях жесткого электронного, протонного и ультрафиолетового облучения и не пригодны для получения терморегулирующих покрытий. Во-вторых, известный способ не экономичен, поскольку требует использования дорогостоящего оборудования и довольно больших энергетических затрат.

Для создания модифицированного жидкого стекла, отвечающего требованиям, предъявляемым к терморегулирующим покрытиям космических аппаратов длительных сроков эксплуатации, предлагается новый способ модифицирования жидкого стекла органическими полимерными соединениями, при этом модифицированию подвергают калиевое, или натриевое, или литиевое, или калиево-литиевое жидкое стекло с модулем не менее 2,8, а в качестве модификатора используют полимерные соединения, выбранные из группы водорастворимых или водонабухаемых производных бутадиен-стирольных, или стирол-акриловых, или ацетат-акриловых сополимеров или водорастворимых производных полиакриловых кислот, которые в количестве 0,1-10 мас.% по отношению к массе сухих веществ в жидком стекле добавляют к раствору жидкого стекла, имеющего температуру 20-80°С, и перемешивают со скоростью не более 100 оборотов в минуту в течение 5-10 минут, после чего выдерживают при комнатной температуре до полной гомогенизации композиции.

Для модифицирования используют натриевое жидкое стекло в интервале модулей от 2,8 до 3,8, или литиевое жидкое стекло в интервале модулей от 2,8 до 4,2, или калиевое жидкое стекло, или калиево-литиевое жидкое стекло в интервале модулей от 2,8 до 5,2.

Новый способ существенно отличается от способа-прототипа как исходными компонентами (типом жидкого стекла и выбранным модификатором), так и условиями модифицирования жидкого стекла.

Как сказано выше, в способе-прототипе в качестве модификатора используется органическое полимерное соединение - полиакриламид, а в новом рассматриваемом способе в качестве модификатора используются растворимые или водонабухаемые производные бутадиен-стирольных, или стирол-акриловых, или ацетат-акриловых сополимеров или водорастворимых производных полиакриловых кислот. Применение именно этих полимеров обеспечивает получение гомогенных составов, жизнеспособных более 3 лет, а покрытия на их основе отличаются высокой адгезией к подложкам из металлов, специальных сплавов, стекла, полимерам и другим специальным материалам, применяемым в авиационной и космической технике, повышенной эластичностью и стойкостью к факторам космического пространства.

Качество получаемого модифицированного стекла также существенно зависит от количества вводимого модификатора, которое составляет 0,1-10 мас.% по отношению к массе сухих веществ в жидком стекле. В случае уменьшения его ниже допустимого количества сохраняются хрупкость и низкая адгезия к подложкам из различных материалов, что характерно для немодифицированного стекла, а в случае завышения количества модификатора выше допустимого количества происходит нежелательное гелеобразование композиции.

В качестве исходного жидкого стекла в способе-прототипе используют натриевое жидкое стекло, а в новом способе применяют калиевое, или натриевое, или литиевое, или калиево-литиевое жидкое стекло, получаемое по известным технологиям, например, из аморфного диоксида кремния и гидроксида щелочного металла (SU 1533222, С01В 33/32, 1987), что позволяет расширить диапазон достигаемой прочности и долговечности покрытий при жестком космическом облучении.

Известно, что повышение модуля жидкого стекла является основой повышения прочности силикатных покрытий. Существенным признаком является использование в качестве исходного продукта высокомодульного жидкого стекла в интервале модулей от 2,8 до 5,2.

Выбранные полимерные добавки позволяют вести процесс модифицирования жидких стекол в более мягких условиях, чем в способе-прототипе, а именно без применения магнитного поля и за более короткое время.

Для осуществления процесса модифицирования необходимо, чтобы модификатор добавлялся к жидкому стеклу, имеющему температуру 20-90°С, что обеспечивает быстрое образование гомогенных композиций. В случае осуществления модифицирования при температуре ниже 20°С процесс сильно замедляется, а в случае завышения температуры выше верхнего предела (выше 90°С) имеет место образование нерастворимых в жидком стекле сгустков модификатора.

Процесс модифицирования жидкого стекла ввиду природы выбранных модификаторов не требует интенсивного перемешивания, поэтому процесс может быть завершен за 5-10 минут при невысокой скорости перемешивания исходных продуктов (не более 100 оборотов в минуту). После перемешивания реакционную массу выдерживают при комнатной температуре до полной гомогенизации композиции, которая определяется визуально.

Соблюдение всех признаков нового способа модифицирования жидкого калиевого, или натриевого, или литиевого, или калиево-литиевого стекла заявленными полимерными модификаторами обеспечивает получение нового силикатного связующего, предназначенного для терморегулирующих покрытий космических аппаратов длительных сроков эксплуатации (до 15 лет) в условиях жесткого электронного, протонного и ультрафиолетового облучения, а также резкого колебания температур от -150°С до +150°С. Покрытия на основе полученных рассматриваемым способом модифицированных стекол могут быть применены и в других областях техники, в которых предъявляются повышенные требования к эксплуатационным свойствам используемых материалов.

Рассматриваемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. В калиево-литиевое жидкое стекло, содержащее 19,1% SiO₂, 5,41% К₂O и 0,25% Li₂O, с модулем 4,8 при температуре 20°С вводят водорастворимое производное бутадиен-стирольного сополимера в количестве 0,1%, ведут перемешивание в течение 5 минут и затем выдерживают при комнатной температуре до образования прозрачного раствора.

Пример 2. В жидкое натриевое стекло, содержащее SiO₂ и Na₂O с модулем 3,5 при температуре 80°С вводят водорастворимое производное стирол-акрилового сополимера в количестве 10% и перемешивают при этой температуре 10 минут.

Пример 3. В жидкое калиевое стекло с модулем 3,5, содержащее 19,5% SiO₂, 8,7% K₂O, вводят 2% полиакрилата аммония и перемешивают 5 минут.

Пример 4. В жидкое калиевое стекло с модулем 3,5, содержащее 19.5% SiO₂ и 8,7% K₂O, при температуре 20-25°С вводят 0,2% бутадиен-стирольного сополимера и перемешивают 10 минут.

Пример 5. В жидкое калиевое стекло с модулем 5,2, содержащее 19,4% SiO₂ и 5,85% K₂O, при температуре 80°С вводят 0,5% ацетат-стирольного сополимера, перемешивают 5 минут.

Пример 6. В литиевое жидкое стекло с модулем 2,8, содержащее 22,3% SiO₂ и 3,96% Li₂O вводят 0,5% полиакрилата натрия при 60°С, перемешивают 5 минут.

Примечания к примерам 1-5

1. Процентная доля модификатора приведена в пересчете на массу сухих веществ в жидком стекле, т.е. сумму оксидов SiO₂+Me₂O, где Me - К, Na, Li.

2. Композиции после введения модификаторов и перемешивания выдерживают до полной гомогенизации, которая происходит самопроизвольно в течение 1-6 часов при комнатной температуре с образованием прозрачных растворов.

3. Покрытия на основе пигментно-наполненных модифицированных жидких стекол имеют адгезию к различным подложкам не более 1-2 балла.

Изобретение относится к способам модифицирования жидких стекол, которые могут быть применены для получения терморегулирующих покрытий, применяемых в авиационной, космической промышленностях, а также в других областях техники. Модифицируют калиевые, натриевые, литиевые или калиево-литиевые жидкие стекла с модулем 2,8-5,2 полимерными органическими соединениями. В качестве модификатора используют водорастворимые или водонабухаемые производные бутадиен-стирольных, стирол-акриловых, ацетат-акриловых сополимеров или полиакриловых кислот, которые добавляют в количестве 0,1-10 мас.% к жидкому стеклу, имеющему температуру 20-90°С. Затем смесь перемешивают в течение 5-10 минут со скоростью не более 100 оборотов в минуту, после чего выдерживают до полной гомогенизации композиции. Способ обеспечивает получение модифицированных жидких стекол, которые могут быть использованы для создания терморегулирущих покрытий с высокими эксплуатационными свойствами. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ модифицирования жидкого стекла полимерным органическим соединением, включающий стадии смешения жидкого стекла с органическим полимерным соединением, перемешивания полученной смеси и выдерживания образовавшегося продукта, отличающийся тем, что в качестве жидкого стекла используют калиевое, или натриевое, или литиевое, или калиево-литиевое жидкое стекло с модулем не менее 2,8, а в качестве модификатора используют водорастворимые или водонабухаемые производные бутадиен-стирольных или стирол-акриловых или ацетат-акриловых сополимеров или водорастворимых производных полиакриловых кислот, которые в количестве, составляющем 0,1-10 мас.% по отношению к массе сухих веществ в жидком стекле, добавляют к раствору жидкого стекла, имеющего температуру 20-90°С, после чего смесь подвергают механическому перемешиванию со скоростью не более 100 об/мин в течение 5-10 мин и выдерживают при комнатной температуре до полной гомогенизации композиции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкого стекла используют натриевое жидкое стекло в интервале модулей от 2,8 до 3,8.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкого стекла используют литиевое жидкое стекло в интервале модулей от 2,8 до 4,2.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкого стекла используют калиевое или калиево-литиевое жидкое стекло в интервале модулей от 2,8 до 5,2.