СОРБЦИОННЫЙ ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2012 года по МПК B01J20/20 B01J20/28 B01D39/08 A41D31/02 A62D5/00 

Настоящее изобретение относится к сорбционному фильтрующему материалу, в частности адсорбционному фильтрующему материалу, согласно преамбуле пункта 1, данный материал пригоден, в частности, для производства защитных материалов всех типов (например, защитных костюмов, защитных перчаток, защитной обуви и других предметов защитной одежды, а также защитных покрытий, например, для полевых госпиталей, спальных мешков и т.п.), а также для производства фильтров и фильтрующих материалов, и, таким образом, является пригодным для использования как в военной, так и в гражданской сфере, в частности, для радиационной, химической и биологической защиты.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию этого сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала, в указанных выше защитных материалах и в описанных выше фильтрах и фильтрующих материалах, а также самих указанных выше защитных материалов и указанных выше фильтров и фильтрующих материалов.

Существует ряд веществ, которые поглощаются кожей и вызывают серьезные телесные повреждения. Иприт, являющийся отравляющим веществом кожно-нарывного действия (Желтый Крест), и зарин, являющийся отравляющим веществом нервно-паралитического действия, могут быть приведены в качестве примеров. Люди, которые могут вступать в контакт с такими отравляющими веществами, должны носить соответствующую защитную одежду или быть защищены от воздействия этих отравляющих веществ пригодными защитными материалами.

Известны используемые для этой цели защитные костюмы, которые непроницаемы для воздуха и паров воды, например, которые снабжены слоем резины, непроницаемым для химических отравляющих веществ. Их недостатком является то, что эти костюмы очень быстро приводят к перегреву, поскольку они непроницаемы для воздуха и паров воды.

Однако защитные костюмы, предназначенные для защиты от химического оружия при длительном ношении в разнообразных условиях, не должны вызывать перегрев работающих в них людей. Поэтому известны защитные костюмы, проницаемые для воздуха и паров воды и обеспечивающие высокую степень комфорта для носящего их.

Проницаемые защитные костюмы, допускающие прохождение воздуха, имеют адсорбционный фильтрующий слой, содержащий активированный уголь, который очень надолго связывает химические отравляющие вещества так, что даже сильно загрязненные костюмы не представляют риска для пользователя. Большим преимуществом таких систем является то, что активированный уголь также доступен изнутри, так что отравляющие вещества, которые попали внутрь через поврежденные области или другие негерметичные участки, могут быть очень быстро адсорбированы.

Адсорбционный слой в описанных выше проницаемых защитных костюмах, который допускает прохождение воздуха, может иметь такую структуру, что, например, либо частицы активированного угля, в частности зерна или сферы активированного угля со средним размером до примерно 2,0 мм скреплены с небольшими крапинками адгезива, нанесенного методом печати на текстильный материал-основу, или же в качестве адсорбционного слоя использован пенополиуретан пониженной плотности, пропитанный угольной пастой, состоящей из связующего и активированного угля, при этом адсорбционный слой, как правило, дополнен наружным материалом (то есть, материалом покрытия) и изнутри, со стороны пользователя, закрыт легким текстильным материалом.

Кроме того, также существуют композиты, которые включают листообразную волокнистую структуру активированного угля, например нетканый материал или ткань из волокон активированного угля (см., например, WO 94/01198 А1 или предшествующие ЕР 0649332 В1 или ЕР 0230097 А2).

Благодаря своим совершенно неизбирательным адсорбционным свойствам активированный уголь является наиболее широко используемым адсорбентом. Активированный уголь, как правило, получают путем карбонизации (также известной под синонимичными названиями: низкотемпературная карбонизация, пиролиз, обжиг и т.д.) и последующей активации углеродсодержащих исходный соединений, при этом предпочтение отдается исходным соединениям, позволяющим получить экономически целесообразный выход (см., например, H.V.Kienle и Е.Вäder, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Enke Verlag Stuttgart, 1980).

Однако производство активированного угля сравнительно энергоемко. Кроме того, до сих пор, для достижения нужной эффективности адсорбции была необходима пропитка солями металлов, которая представляет собой дополнительную технологическую операцию. Кроме того, адсорбционные фильтрующие материалы, производимые таким образом, не всегда имеют требуемую способность к регенерации. Кроме того, пористость и распределение пор по размерам трудно отрегулировать или адаптировать.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала или адсорбционного защитного материала, который позволяет, по меньшей мере в значительной степени, исключить или сократить описанные выше недостатки известного уровня техники. В частности, такой сорбционный фильтрующий материал должен быть пригоден для производства материалов для защиты от ядерного, биологического и химического оружия (например, защитных костюмов, защитных перчаток, защитной обуви и других предметов защитной одежды, а также защитных покрытий, спальных мешков и т.п.) или фильтров и фильтрующих материалов. В частности, адсорбционные свойства должны быть адаптируемы в соответствии с конкретным применением.

Еще одной задачей настоящего изобретения является производство сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала, который не только обладает достаточной проницаемостью для газа и/или паров воды, но и обеспечивает защиту от химических или биологических загрязняющих или отравляющих веществ, в частности от химического и биологического оружия.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала, который, в частности, пригоден для использования в составе защитных материалов (например, защитных костюмов, защитных перчаток, защитной обуви и других предметов защитной одежды, а также защитных покрытий, спальных мешков и т.п.), и при использовании таким образом обеспечивает высокую степень комфорта для пользователя.

Наконец, еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала, который, в частности, пригоден для использования в фильтрах и фильтрующих материалах (например, для удаления загрязняющих веществ, пахучих веществ и отравляющих веществ всех типов, в частности, из потоков воздуха и/или газа, например, в фильтрах противогазов для радиационной, биологической и химической защиты, фильтрах, поглощающих запахи, листообразных фильтрах, фильтрах для очистки воздуха, в частности фильтрах для очистки воздуха в жилой комнате, в адсорбционных подложках и фильтрах для медицинской сферы) и, при использовании таким образом, обеспечивает приемлемую эффективность фильтрации.

Для решения указанных выше задач настоящим изобретением, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается сорбционный фильтрующий материал, в частности адсорбционный фильтрующий материал, соответствующий пункту 1 формулы изобретения. Дополнительные эффективные варианты осуществления адсорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

Кроме того, в соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, им обеспечиваются защитные материалы, в частности, защитные костюмы, защитные перчатки, защитная обувь и другие предметы защитной одежды, а также защитные покрытия, спальные мешки и т.п., которые изготовлены с использованием данного сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения или включают сорбционный фильтрующий материал, в частности адсорбционный фильтрующий материал настоящего изобретения.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения им обеспечиваются фильтры и фильтрующие материалы, в частности, для удаления загрязняющих веществ, пахучих веществ и отравляющих веществ всех типов, в частности, из потоков воздуха и/или газа, например, для фильтров противогазов для радиационной, биологической и химической защиты, фильтров, поглощающих запахи, листообразных фильтров, фильтров для очистки воздуха, в частности фильтров для очистки воздуха в жилой комнате, для адсорбционных подложек и фильтров для медицинской сферы, которые изготовлены с использованием данного сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения или включают сорбционный фильтрующий материал, в частности адсорбционный фильтрующий материал настоящего изобретения.

Кроме того, в соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение предусматривает использование сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения для производства защитных материалов всех типов, например, защитных костюмов, защитных перчаток, защитной обуви и других предметов защитной одежды, а также защитных покрытий, спальных мешков и т.п., предпочтительно, для радиационной, химической и биологической защиты, предназначенных для использования как в гражданской, так и в военной сфере.

Наконец, в соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение дополнительно предусматривает использование сорбционного фильтрующего материала, в частности адсорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения для производства фильтров и фильтрующих материалов всех типов, в частности, для удаления загрязняющих веществ, пахучих веществ и отравляющих веществ всех типов, в частности, из потоков воздуха и/или газа, особенно, например, для фильтров противогазов для радиационной, биологической и химической защиты, фильтров, поглощающих запахи, листообразных фильтров, фильтров для очистки воздуха, в частности фильтров для очистки воздуха в жилой комнате, для адсорбционных подложек и фильтров для медицинской сферы.

Таким образом, настоящим изобретением, в соответствии с его первым аспектом, обеспечивается сорбционный фильтрующий материал, в частности адсорбционный фильтрующий материал, который, в частности, пригоден для сорбции, предпочтительно, адсорбции, опасных химических и/или биологических материалов, таких как материалы химического и/или биологического оружия, каковой сорбционный фильтрующий материал включает, по меньшей мере, один материал-основу, который обработан сорбентом, в частности адсорбентом, каковой сорбент основан на, по меньшей мере, одном металлорганическом каркасе (Metal-organic framework-МОК), в частности, включает, по меньшей мере, один металлорганический каркас (МОК) или образован им.

Что касается материала-основы, используемого в соответствии с настоящим изобретением, он, как правило, является газопроницаемым, в частности проницаемым для воздуха. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы материал-основа, используемый в соответствии с изобретением, обладал газопроницаемостью, в частности воздухопроницаемостью, по меньшей мере, 10 л·м²·с^-1, в частности, по меньшей мере, 30 л·м²·с^-1, предпочтительно, по меньшей мере, 50 л·м²·с^-1, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100 л·м²·с^-1, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 500 л·м²·с^-1 и/или до 10000 л·м²·с^-1, в частности, до 20000 л·м²·с^-1 при сопротивлении потоку 127 Па.

В одном из вариантов осуществления материал-основа, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может иметь трехмерную структуру. В частности, материал-основа, используемый в соответствии с настоящим изобретением, в этом варианте осуществления может иметь структуру, предпочтительно, открытопористой пены, особенно предпочтительно, пенополиуретана.

С другой стороны, в альтернативном варианте осуществления, материал-основа, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может иметь двухмерную и/или листообразную структуру. В частности, материал-основа, используемый в соответствии с настоящим изобретением, в данном варианте осуществления может иметь листообразную, предпочтительно, текстильную структуру. Например, материал-основа может иметь листообразную текстильную структуру, предпочтительно, представлять собой воздухопроницаемый текстильный материал, предпочтительно, тканый материал, трикотаж с вытянутыми петлями, трикотаж с формованными петлями, композит, производимый выкладкой, или текстильный композит, в частности, нетканый. В частности, материал-основа может обладать весом на единицу площади от 5 до 1000 г/м², в частности, от 10 до 500 г/м², предпочтительно, от 25 до 450 г/м². Так, в данном варианте осуществления материал-основа может иметь листообразную текстильную структуру, включающую природные волокна и/или синтетические волокна (химические волокна), или образованную ими; природные волокна могут быть выбраны из группы, состоящей из шерстяные волокна и хлопковые волокна (ХВ), и/или синтетические волокна могут быть выбраны из группы, состоящей из полиэфиры (ПЭФ); полиолефины, в частности полиэтилен (ПЭ) и/или полипропилен (ПП); поливинилхлориды (ПВХ); поливинилиденхлориды (ПВДХ); ацетаты (АЦ); триацетаты (ТА); полиакрилонитрил (ПАН); полиамиды (ПА), в частности ароматические, предпочтительно, огнестойкие полиамиды (например, NOMEX®); поливиниловые спирты (ПВС); полиуретаны; поливиниловые эфиры; (мет)акрилаты; полимолочные кислоты (ПМК); активированный уголь; и их смеси.

Для повышения эффективности фильтрации и/или защитных характеристик материала-основы в соответствии с настоящим изобретением, также может быть предусмотрено, чтобы материал-основа был олеофобизирован и/или гидрофобизирован (например, посредством соответствующей пропитки, нанесения покрытия и т.п.).

При необходимости, сорбционный фильтрующий материал настоящего изобретения может быть дополнен другими покрытиями или слоями, например наружным покрытием, которое может быть расположено, например, на стороне сорбционного материала, противоположной слою основы, с получением многослойного композита (материал-основа/сорбент/наружное покрытие). Также может иметь место один или более дополнительный промежуточный слой (например, барьерный слой). Само по себе, это известно специалистам в данной области, поэтому дополнительных подробностей в этом отношении не требуется.

Сорбент, обычно, зафиксирован на материале-основе. Это может быть осуществлено, например, посредством адгезионного связывания (например, при помощи адгезива) или являться следствием собственной клейкости или самоадгезии сорбента (например, при нанесении распылением или же при смешивании с органическими связующими).

Для достижения приемлемой эффективности сорбции используемое количество сорбента должно лежать в диапазоне от 5 до 95 вес.%, в частности, от 7,5 до 90 вес.%, предпочтительно, от 10 до 80 вес.%, особенно предпочтительно, от 12,5 до 75 вес.%, еще более предпочтительно, от 15 до 70 вес.% относительно веса сорбционного фильтрующего материала.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтение отдается сорбенту, присутствующему в форме частиц, в частности в форме гранул, предпочтительно, в сферической форме. Средний диаметр частиц сорбента в форме частиц изменяется в широких пределах; в частности, средний диаметр частиц сорбента в форме частиц может лежать в диапазоне от 0,01 мкм до 10,0 мм, в частности, от 0,1 мкм до 5,0 мм, предпочтительно, от 0,5 мкм до 2,5 мм, особенно предпочтительно, от 1 мкм до 2,0 мм, еще более предпочтительно, от 10 мкм до 1,5 мм. Приведенные величины среднего диаметра частиц могут быть определены, например, в соответствии со стандартом ASTM D2862-97/04, особенно, когда дело касается диаметров частиц ≥0,1 мкм, или же при помощи других обычных способов, например методом динамического рассеяния света, сканирующей или трансмиссионной электронной микроскопии, на основе анализа изображения и т.п., в частности, если рассматриваются частицы диаметром ≤0,1 мкм.

В целях настоящего изобретения используемые сорбенты, в частности адсорбенты, представляют собой «металлорганические каркасы» (МОК), также синонимично именуемые «МОК-вещества», «МОК-материалы», «пористые координационные полимеры» и т.п. и, как правило, являются пористыми и имеют кристаллическую структуру. Эти металлорганические каркасы имеют относительно простую модульную структуру и образуют новый класс пористых материалов. МОК, как правило, представляет собой одноядерный комплекс, являющийся точкой поперечных связей («узлом»), с которым связано множество многофункциональных или полидентатных лигандов. Термин «металлорганический каркас (МОК)» создал Omar Yaghi, один из пионеров в области металлорганических каркасов. Yaghi именовал различные соединения просто на основе хронологической последовательности, в которой они были открыты (например, МОК-2 относится к 1998 г., а МОК-177 к 2004 г.).

В контексте настоящего изобретения термин металлорганические каркасы относится, в частности, к органическо-неорганическому гибридному полимеру, выделяемому после его получения, в частности после освобождения от примесей, который образован, во-первых, повторяющимися структурными звеньями на основе ионов металлов и, во-вторых, мостиковыми, в частности, по меньшей мере, бидентатными лигандами. Итак, металлорганические каркасы образованы ионами металлов, которые соединены друг с другом посредством, по меньшей мере, бидентатных органических лигандов с получением, таким образом, трехмерной структуры, имеющей внутренние пустоты (поры), каковые поры ограничены или обусловлены, в частности, атомами металлов и соединяющими их органическими лигандами. МОК-материал может содержать только одинаковые ионы металла (например, меди или цинка и т.д.) или же два или более разных иона металлов (то есть, ионы металлов разного типа, например меди и цинка и т.д.).

Дополнительные подробности в отношении металлорганических каркасов (МОК) можно найти, например, в обзорной статье S.Kaskel, "Forum per Baukasten" в Nachrichten aus der Chemie, 53, апрель 2005 г., стр.394-399, а также цитируемых в настоящем документе ссылочных материалах.

Получение металлорганических каркасов как таковых так же хорошо известно специалистам в данной области, поэтому дополнительных подробностей в этом отношении не требуется. В данном контексте можно сослаться на цитируемые выше материалы, в частности S. Kaskel (loc. cit.) и, кроме того, на соответствующую патентную литературу, в качестве примера и не в ограничительном смысле: WO 2007/023295 А2, US 2004/0097724 A1, WO 2005/049484 Al, WO 2005/068474 A1 и WO 2005/049892.

Таким образом, металлорганические каркасы являются пористыми, как правило, кристаллическими материалами, в частности материалами с хорошо упорядоченной кристаллической структурой, включающей металлорганические комплексы, содержащие переходные металлы (например, медь, цинк, никель, кобальт и т.д.) в качестве узлов и органические молекулы (лиганды) в качестве связей или мостиков между узлами. Благодаря своей пористости эти материалы до настоящего времени предлагалось использовать только в качестве материалов для хранения газов, например для хранения водорода или метана. Рассматривался вариант их использования в качестве катализаторов, так как они обладают большой площадью внутренней поверхности (по БЭТ или Ленгмюру), более 4 500 м²/г, однако до сих пор не разработано конкретных вариантов применения этого типа.

В соответствии с настоящим изобретением авторами впервые и к удивлению обнаружено, что данные металлорганические каркасы также в значительной степени пригодны для использования в качестве сорбентов, в частности адсорбентов в адсорбционных фильтрующих материалах и, что неожиданно, обладают характеристиками, по меньшей мере, эквивалентными, если не превосходящими характеристики обычных адсорбентов на основе активированного угля.

Другим важным фактором в данном контексте является тот факт, что благодаря размеру пор и/или распределению пор по размерам, что может быть точно задано при получении данных металлорганических каркасов, возможно достичь высокой селективности в отношении характера сорбции, в частности характера адсорбции, при этом размер пор и/или распределение пор по размерам можно регулировать, например, через тип и/или размер органических лигандов.

В частности, размер пор и/или распределение пор по размерам данных металлорганических каркасов может быть установлено в широком диапазоне посредством выбора типа и/или количества, по меньшей мере, бидентатных органических лигандов и/или типа и/или степени окисления ионов металлов. Следовательно, возможно, чтобы металлорганический каркас содержал микропоры, мезопоры и/или макропоры. Присутствие микропор и/или мезопор может быть определено, например, путем измерения поглощения азота при 77 К в соответствии с DIN 66131, DIN 66135 и/или DIN 66134.

В контексте настоящего изобретения термин микропоры относится к порам с диаметром до 20 Å включительно, тогда как термин мезопоры относится к порам с диаметром в диапазоне от >20 Å до 500 Å включительно, а термин макропоры относится к порам диаметром >500 Е, причем данные определения пор соответствуют определениям, данным в Pure Appl. Chem. 45 (1976), стр.71 и далее, в частности, стр.79:

- микропоры: диаметр микропор ≤20 Å;

- мезопоры: 20 Å < диаметр мезопор >500 Å;

- макропоры: диаметр макропор >500 Å.

Особым преимуществом металлорганических каркасов, используемых в качестве сорбента, в частности адсорбента, является тот факт, что и размер пор, и распределение пор по размерам для этих пористых материалов может быть задано определенным образом в ходе синтеза, в частности, как указано выше, посредством выбора типа и/или количества лигандов и/или типа и/или степени окисления используемого металла. Следовательно, таким образом могут быть получены, например, сорбенты с одномодальным распределением пор по размерам, например сорбенты, которые являются, преимущественно, микропористыми, сорбенты, которые являются, преимущественно, мезопористыми, или сорбенты, которые являются, преимущественно, макропористыми. Также возможно получить полимодальное распределение пор по размерам (например, получить сорбенты с одинаково высокой долей, например, равной долей микропор и мезопор), если это желательно для определенного варианта применения.

Следовательно, в зависимости от того, какой металлорганический каркас используется в каждом случае, свойства сорбентов, например площадь внутренней поверхности (по БЭТ или Ленгмюру) и общий объем пор, могут быть изменены в широком диапазоне, как описано выше.

Таким образом, в целях настоящего изобретения используется сорбент, основанный, по меньшей мере, на одном металлорганическом каркасе (МОК), как описано выше.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения сорбент может состоять, по меньшей мере, из одного металлорганического каркаса (МОК), то есть, сорбент содержит, по меньшей мере, один металлорганический каркас (МОК) массой или как таковой (то есть, без дополнительного связующего и т.д.).

С другой стороны, в альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения сорбент может содержать смесь металлорганического каркаса (МОК) и органического связующего, то есть, в этом варианте осуществления, сорбент содержит, по меньшей мере, один металлорганический каркас (МОК), внедренный в органическое связующее. В этом случае отношение МОК/связующее может изменяться в широком диапазоне; в частности, в данном варианте осуществления, сорбент может содержать металлорганический каркас (МОК) и органическое связующее в отношении МОК/связующее >1, в частности, в диапазоне от 1:1 до 10:1, в частности, от 1,1:1 до 5:1, предпочтительно, от 1,2:1 до 3:1, особенно предпочтительно, от 1,4:1 до 2,5:1. Органическое связующее представляет собой, предпочтительно, органический полимер; органическое связующее может быть выбрано, например, из группы, состоящей из: полиэфиры, полистиролы, поли(мет)акрилаты, полиакрилаты, целлюлозы, полиамиды, полиолефины, полиалкеноксиды и их смеси.

В этом варианте осуществления, где сорбент содержит смесь металлорганического каркаса (МОК) и органического связующего, возможно большое разнообразие вариаций: например, в одной из вариаций смесь металлорганического каркаса (МОК) и органического связующего может присутствовать в форме, которая может быть подвергнута обработке с получением формованных изделий, в частности в форме сфер, зерен, дроби, гранул, стержней, драже, таблеток и т.п.; придание формы может быть осуществлено, например, при помощи обычных для таких целей способов формования, в частности, путем компаундирования, экструзии, прессования, штамповки расплава и т.п. В альтернативном варианте осуществления изобретения связующее, напротив, может присутствовать в листообразной и/или двухмерной форме, в частности в форме мембраны, листа, пленки и т.п.(например, толщиной в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мм, от 0,5 мкм до 1 мм, предпочтительно, от 1 мкм до 0,1 мм), где металлорганический каркас (МОК), предпочтительно, в форме частиц, прикреплен и/или внедрен в связующее; в случае замкнутых слоев связующего образуется газонепроницаемый, в частности воздухонепроницаемый, но, предпочтительно, проницаемый для паров воды (то есть, обеспечивающий возможность дыхания) барьерный слой связующего, к которому прикреплен и/или в который встроен МОК.

Как указано выше, металлорганический каркас (МОК), используемый в качестве сорбента, включает повторяющиеся структурные звенья на основе, по меньшей мере, одного металла, в частности атома металла или иона металла и, по меньшей мере, одного бидентатного и/или мостикового органического лиганда.

Что касается металла, в принципе, возможно использовать все металлы Периодической таблицы элементов, которые способны образовывать пористый металлорганический каркас с, по меньшей мере, одним, по меньшей мере, бидентатным и/или мостиковым органическим соединением (лигандом).

В частности, в целях настоящего изобретения предпочтение отдается металлорганическому каркасу (МОК), содержащему, по меньшей мере, один, по меньшей мере, металл, в частности атом металла или ион металла, выбранный из элементов групп Ia, IIa, IIIa, IVa-VIIIa, а также Ib и VIb Периодической таблицы элементов, предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из Mg, Са, Sr, Ва, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, особенно предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Th, Fe, Mn, Ag, Al и Co, более предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из Сu, Fe, Со, Zn, Mn, Al и Ag, еще более предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из Cu, Fe, Al и Zn.

Что касается лиганда или лигандов, металлорганический каркас (МОК) включает, по меньшей мере, один, по меньшей мере, бидентатный и/или мостиковый органический лиганд, который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна образовывать, по меньшей мере, две координационные связи с металлом, в частности атомом металла или ионом металла, и/или образовывать координационную связь с каждым из двух или более металлов, в частности, атомов металлов или ионов металлов, одинаковых или разных; здесь, функциональная группа лиганда может содержать, по меньшей мере, один гетероатом, предпочтительно, из группы, состоящей из N, О, S, В, Р, Si и Al, особенно предпочтительно, N, О и S. Предпочтительно, лиганд может быть выбран, в частности, из, по меньшей мере, двухвалентных органических кислот, в частности, дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот, тетракарбоновых кислот и их смесей, особенно предпочтительно, незамещенных или, по меньшей мере, монозамещенных ароматических дикарбоновых, трикарбоновых или тетракарбоновых кислот, включающих, по меньшей мере, одно, два, три, четыре или более колец; здесь, каждое из колец может содержать, по меньшей мере, один гетероатом, один и тот же или разные атомы, такие как, в частности, N, О, S, В, Р, Si и/или Al, предпочтительно, N, S и/или О.

Металлорганический каркас (МОК), обычно, присутствует в кристаллической форме, В частности, степень кристалличности может составлять, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 95%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99% или более. Из-за такой кристалличности, в соответствии с настоящим изобретением может быть получен сорбент с особенно хорошей твердостью, износоустойчивостью и/или пределом прочности, что оказывает положительное влияние на потребительские свойства сорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения.

Особенно выгодные свойства сорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения, в частности сорбционные свойства, могут быть достигнуты, если сорбент или металлорганический каркас (МОК) присутствуют в активированной форме. Такая активация, как правило, ведет к довольно значительному увеличению площади внутренней поверхности (по БЭТ или Ленгмюру) и общего объема пор сорбента или металлорганического каркаса (МОК). Активация может быть успешно осуществлена путем тепловой обработки сорбента или металлорганического каркаса (МОК), в частности, после его получения или перед его использованием в сорбционном фильтрующем материале настоящего изобретения. Тепловую обработку, обеспечивающую активацию, проводят при температуре, которая ниже температуры разложения, в частности при температурах в диапазоне от 90°С до 300°С, предпочтительно, от 100°С до 250°С, более предпочтительно, от 110°С до 220°С, предпочтительно, в течение периода времени от 0,1 до 48 часов, в частности от 1 до 30 часов, предпочтительно от 5 до 24 часов. Тепловая обработка может быть осуществлена либо в, по меньшей мере, по существу, нереакционноспособной, предпочтительно, по меньшей мере, по существу, инертной атмосфере или же в окислительной атмосфере (например, в присутствии кислорода, например в окружающей атмосфере). Без связи с определенной теорией, положительный эффект активационной обработки можно объяснить существованием пор, которые освобождаются или очищаются от каких-либо примесей, и/или образованием во время активации дополнительных пор, трещин, щелей и т.п. на поверхности МОК/ таким образом, общий объем пор и площадь внутренней поверхности увеличиваются.

Для всех приводимых выше и ниже цифровых значений параметров следует отметить, что указанные предельные величины, в частности верхний и нижний пределы, являются включенными, то есть, все приведенные величины включают соответствующие пределы, если в конкретном случае не указано иное. Кроме того, само собой разумеется, что в конкретном случае или для целей конкретного варианта применения может оказаться необходимым немного отойти от указанных пределов, не выходя за пределы настоящего изобретения.

Приводимые выше и ниже величины параметров определены с использованием стандартизованных или точно описанных методов определения или же при помощи методов определения, хорошо знакомых специалистам в данной области.

Величины параметров, касающихся описания пористости и связанных с ними параметров, таких как, в частности, общая пористость, площадь внутренней поверхности, размер пор, распределение пор по размерам, адсорбируемый объем и т.д., в каждом случае получены по изотермам адсорбции азота на МОК или рассматриваемом сорбенте, в частности по изотермам адсорбции азота при низких температурах (обычно, при Т=77 градусов Кельвина, если не указано иное).

Как описано выше, металлорганический каркас (МОК), используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбента, имеет внутренние пустоты, в частности поры, то есть металлорганический каркас (МОК) является пористым. Результатом этого является относительно большая площадь внутренней поверхности и общий объем пор.

Так, металлорганический каркас (МОК), используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбента, имеет, в частности, очень большой общий объем пор, измеренный методом Гурвича, благодаря этому имеет место большая адсорбционная способность. Что касается определения общего объема пор методом Гурвича, этот метод измерения/определения, сам по себе, известен специалистам в данной области; дальнейшие подробности в отношении определения общего объема пор методом Гурвича могут быть найдены по ссылке, например, на L. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805, и на S. Lowell и др., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, pages 111 ff.

В целом, определенный методом Гурвича общий объем пор металлорганических каркасов (МОК), используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, составляет, по меньшей мере, 0,1 см³/г, в частности, по меньшей мере, 0,2 см³/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 см³/г и может достигать величин до 2,0 см³/г, в частности, до 3,0 см³/г, предпочтительно, до 4,0 см³/г, особенно предпочтительно, до 5,0 см³/г.

В целом, определенный методом Гурвича общий объем пор металлорганических каркасов (МОК), используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, соответствует диапазону от 0,1 до 5,0 см³/г, в частности от 0,2 до 4,5 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 4,0 см³/г.

Данные по отношению к весу и к объему объемы сорбции металлорганических каркасов (МОК), используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, также достаточно высоки при различных величинах парциального давления р/p_o.

Так, металлорганические каркасы (МОК), используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, как правило, характеризуются абсорбируемым объемом N₂ по отношению к весу V_ads(вес), измеренным при парциальном давлении р/p_o 0,25 (Т=77K), в диапазоне от 10 до 1000 см³/г, предпочтительно, от 20 до 850 см³/г, особенно предпочтительно, от 30 до 800 см³/г.

Кроме того, металлорганические каркасы (МОК), используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, как правило, характеризуются абсорбируемым объемом N₂ по отношению к объему V_ads(об.), измеренным при парциальном давлении р/p_o 0,25 (Т=77 K), в диапазоне от 10 до 500 см³/см³, предпочтительно, от 20 до 400 см³/см³, особенно предпочтительно, от 30 до 300 см³/см³.

Кроме того, металлорганические каркасы (МОК), используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, как правило, характеризуются абсорбируемым объемом N₂ по отношению к весу V_ads(вес.), измеренным при парциальном давлении р/p_o 0,995 (Т=77 К), в диапазоне от 40 до 3000 см³/г, предпочтительно, от 50 до 2750 см³/г, особенно предпочтительно, от 100 до 2500 см³/г.

Наконец, металлорганические каркасы (МОК), используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, как правило, характеризуются абсорбируемым объемом N₂ по отношению к объему V_ads(об.), измеренным при парциальном давлении р/p_o 0,995 (T=77 K), в диапазоне от 30 до 1000 см³/см³, предпочтительно, от 40 до 800 см³/см³, особенно предпочтительно, от 50 до 700 см³/см³.

Благодаря своей пористой структуре, металлорганические каркасы (МОК), используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, как правило, имеют одинаково большую площадь внутренней поверхности или удельную площадь поверхности (по БЭТ или Ленгмюру).

Изотерма Ленгмюра является простейшей моделью сорбции, имеющей физическую основу (см., например, I. Langmuir "Surface Chemistry", Нобелевская лекция, 14 декабря 1932 г., в: Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941 Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966, версия в формате PDF на nobel-prize.org, то есть, http://nobelprize.org/nobel_prizers/chemistry/laureates/1932/langmuir-lecture.html). Она основывается на предположении, что адсорбция происходит в одиночном молекулярном слое, все центры сорбции эквивалентны, а поверхность однородная, и не существует взаимодействий между соседними центрами сорбции и адсорбированными частицами; следовательно, изотерма Ленгмюра может показать только максимальную нагрузку на сорбционную поверхность.

Модель БЭТ (метод Брунауэра-Эммета-Теллера), с другой стороны, распространяет изотерму Ленгмюра на поведение сорбированного вещества в высокой концентрации, близкой к концентрации насыщения, при этом модель БЭТ основана на допущении, что сорбция происходит во множестве молекулярных слоев на поверхности, так что нагрузка, теоретически, может увеличиваться неограниченно (см., например, S. Brunauer, Р.Н.Emmett, Е.Teller, "Adsorption of Gas on Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc., 60, 1938, pp.309-319).

Определение удельной площади поверхности методами БЭТ и Ленгмюра, в принципе, хорошо знакомо специалистам в данной области, поэтому дополнительные подробности в этом отношении не приводятся. Все числовые значения площади поверхности по БЭТ получены путем определения в соответствии с ASTM D6556-04. В целях настоящего изобретения для определения площади поверхности по БЭТ использован метод измерения в нескольких точках, в частности, в диапазоне парциального давления р/p_o от 0,05 до 0,1, что хорошо известно специалистам в данной области.

Что касается дополнительных подробностей, касающихся определения площади поверхности по БЭТ или метода БЕТ, также можно сослаться на указанный выше ASTM D6556-04 и на Rmnpp Chemielexikon, 10^th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, ключевое слово: "BET method", включая приводимые там ссылки, и на Winnacker-Küchler (3^rd edition), Volume 7, pp.93 ff. и на Z. Anal. Chem. 238< pp.187-193 (1968).

Как указано выше, дополнительной характеристикой металлорганических каркасов (МОК), используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, является относительно большая площадь поверхности по Ленгмюру, которая, обычно, составляет, по меньшей мере, 150 м²/г, в частности, меньшей мере, 250 м²/г, предпочтительно, меньшей мере, 300 м²/г, особенно предпочтительно, меньшей мере, 375 м²/г, более предпочтительно, меньшей мере, 750 м²/г, еще более предпочтительно, меньшей мере, 1500 м²/г, и может, как правило, иметь значение до 6000 м²/г, в частности, до 6250 м²/г, предпочтительно, до 6500 м²/г, особенно предпочтительно, до 6750 м²/г, более предпочтительно, до 7000 м²/г, еще более предпочтительно, до 7500 м²/г. Как правило, площадь поверхности по Ленгмюру металлорганических каркасов (МОК), используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, лежит в диапазоне от 150 м²/г до 7500 м²/г, в частности, от 225 м²/г до 7000 м²/г, предпочтительно, от 300 м²/г до 6500 м²/г, особенно предпочтительно, от 375 м²/г до 6250 м²/г, более предпочтительно, от 750 м²/г до 6000 м²/г.

Как таким же образом было указано выше, дополнительной характеристикой металлорганических каркасов (МОК), используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, является относительно большая площадь поверхности по БЭТ, которая, обычно, составляет, по меньшей мере, 100 м²/г, в частности, меньшей мере, 150 м²/г, предпочтительно, меньшей мере, 200 м²/г, особенно предпочтительно, меньшей мере, 250 м²/г, более предпочтительно, меньшей мере, 500 м²/г, еще более предпочтительно, меньшей мере, 1000 м²/г, и может, как правило, иметь значение до 4000 м²/г, в частности, до 4250 м²/г, предпочтительно, до 4500 м²/г, особенно предпочтительно, до 4750 м²/г, более предпочтительно, до 5000 м²/г и более. Как правило, площадь поверхности по БЭТ металлорганических каркасов (МОК), используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, лежит в диапазоне от 100 м²/г до 5000 м²/г, в частности, от 150 м²/г до 4750 м²/г, предпочтительно, от 200 м²/г до 4500 м²/г, особенно предпочтительно, от 250 м²/г до 4250 м²/г, более предпочтительно, от 500 м²/г до 4000 м²/г.

Кроме того, металлорганические каркасы, используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, характеризуются хорошей адсорбцией бутана и, в то же время, приемлемым йодным числом, которое характеризует их как имеющие хорошие адсорбционные свойства в отношении широкого спектра веществ, подлежащих адсорбированию.

Так, адсорбция бутана, определенная в соответствии с ASTM D5742-95/00, металлорганических каркасов, используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, как правило, составляет, по меньшей мере, 10%, в частности, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 30%. В целом, металлорганические каркасы, используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, характеризуются адсорбцией бутана, определенной в соответствии с ASTM D5742-95/00, в диапазоне от 10 до 95%, в частности, от 20 до 85%, предпочтительно, от 30 до 80%.

В зависимости от распределения пор по размерам металлорганические каркасы, используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, могут иметь одинаково приемлемое число поглощения метиленовой сини и мелассы, что вместе может рассматриваться как количественный показатель площади свободной поверхности, обеспечиваемой, преимущественно, мезопорами и макропорами. Так, число поглощения метиленовой сини соответствует количеству метиленовой сини, адсорбируемому при определенных условиях определенным количеством сорбента (то есть, количество мл стандартного раствора метиленовой сини, который обесцвечивается определенным количеством сухого и размолотого в порошок сорбента) за счет относительно больших микропор и, преимущественно, относительно малых мезопор, и является показателем адсорбционной способности в отношении молекул, размер которых сравним с размером молекул метиленовой сини. С другой стороны, число поглощения мелассы рассматривается как количественный показатель мезопористости и макропористости и соответствует количеству сорбента, необходимому для обесцвечивания стандартного раствора мелассы, так что число поглощения мелассы указывает на адсорбционную способность в отношении молекул, размер которых сравним с размером молекул мелассы (как правило, мелассы из сахарной свеклы). Таким образом, числа поглощения метиленовой сини и мелассы вместе могут рассматриваться как количественный показатель мезопористости и макропористости.

Так, число поглощения метиленовой сини, определенное методом CEFIC (Conseil Européen des Fédérations de l'Industrie Chimique, Avenue Louise 250, Bte 71, B-1050 Brussels, November 1986, European Council of Chemical Manufacturers' Federations, Test Methods for Activated Carbons, paragraph 2.4 "Methylene Blue Value", pp.27-28), металлорганических каркасов, используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, может составлять, по меньшей мере, 5 мл, в частности, по меньшей мере, 7,5 мл, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мл и, как правило, лежит в диапазоне от 5 до 100 мл, в частности, от 7,5 до 80 мл, предпочтительно, от 10 до 75 мл.

Безразмерное число поглощения мелассы, с другой стороны, может быть, в основном, определено либо методом Норита (Norit N.V., Amersfort, Netherlands, Norit-Standard method NSTM 2.19 "Molasses Number (Europe)") или, в качестве альтернативы, методом PACS (PACS=Professional Analytical and Consulting Services Inc., Coraopolis, Pennsylvania, USA). При определении числа поглощения мелассы методом Норита или PACS фиксируют количество измельченного в порошок испытываемого материала, необходимое для обесцвечивания стандартного раствора мелассы, при этом измерение осуществляют фотометрически, а стандартный раствор мелассы выбирают относительно эталона. В целях настоящего изобретения определенные методом PACS величины числа поглощения мелассы металлорганических каркасов, используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, могут составлять, по меньшей мере, 30, в частности, по меньшей мере, 35, предпочтительно, по меньшей мере, 40 и, как правило, могут лежать в диапазоне от 30 до 1500, в частности, от 35 до 1400, предпочтительно, от 40 до 1250, более предпочтительно, от 50 до 1200.

Несмотря на высокую пористость, металлорганические каркасы, используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, обладают приемлемым пределом прочности (способностью выдерживать весовую нагрузку), а также приемлемой износостойкостью.

Кроме того, металлорганические каркасы, используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, как правило, характеризуются насыпной плотностью (кажущейся плотностью), определенной в соответствии с ASTM D2854, в диапазоне от 50 до 1000 г/л, в частности, от 100 до 900 г/л, предпочтительно, от 150 до 800 г/л.

Использование сорбента, основанного, по меньшей мере, на одном металлорганическом каркасе (МОК), в сорбционном фильтрующем материале, в частности адсорбционном фильтрующем материале настоящего изобретения позволяет получить много преимуществ. В качестве примера, но не для ограничения, можно упомянуть отличные сорбционные свойства, сравнимые со свойствами соответствующих сорбционных фильтрующих материалов, основанных на активированном угле в качестве сорбента, но при менее энергозатратном производстве и с дополнительным преимуществом, заключающимся в наличии в металлорганических каркасах ионов металлов, что дает дополнительный каталитически активный компонент, а также обеспечивает некоторое биоцидное или биостатическое действие при использовании сорбционных фильтрующих материалов настоящего изобретения.

Так, благодаря настоящему изобретению, определенным образом стало возможным обеспечить новый сорбционный фильтрующий материал, основанный на сорбенте, который впервые рассматривается в этом варианте использования и объединяет в одном материале технические свойства сорбента, в частности адсорбента, и каталитически активного компонента.

Как неожиданно обнаружено авторами, МОК, используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, обладают улучшенными сорбционными свойствами, в частности адсорбционными свойствами в отношении полярных соединений (например, аммиака и т.д.) по сравнению с обычными адсорбентами (например, адсорбентами на основе активированного угля). Так, показанные на фиг.8 изотермы адсорбции аммиака на МОК (см. верхнюю кривую на фиг.8, а именно, для Cu₃(ВТС)₂ (где ВТС-остаток 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты) в качестве МОК, ср. также с приведенными ниже примерами) и активированном угле (см. нижнюю кривую на фиг.8) свидетельствуют, что МОК способен адсорбировать полярный аммиак лучше или более эффективно, чем активированный уголь, что явствует из большего количества адсорбированного аммиака в случае МОК по сравнению с активированным углем, несмотря на то, что в этом смысле адсорбционная способность активированного угля все же может быть классифицирована как удовлетворительная и эффективная.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения металлорганические каркасы (МОК) в сорбционном фильтрующем материале настоящего изобретения могут быть объединены с дополнительным сорбентом или адсорбентом, в частности, основанным на активированном угле, то есть, металлорганические каркасы (МОК) могут быть использованы совместно с дополнительным сорбентом или адсорбентом, в частности, основанным на активированном угле. Так, в одном из вариантов осуществления изобретения, материал-основа сорбционного фильтрующего материала настоящего изобретения может, например, иметь листообразную структуру из волокон активированного угля; такая листообразная структура из волокон активированного угля может, например, иметь вес на единицу площади от 20 до 200 г/м², в частности, от 50 до 150 г/м², эта листообразная структура из волокон активированного угля может, например, представлять собой ткань из активированного угля, трикотаж из активированного угля, материал из активированного угля, производимый выкладкой, или композит из активированного угля, например, основанный на карбонизированной и активированной целлюлозе и/или карбонизированном и активированном акрилонитриле. Альтернативной возможностью является использование для указанной цели активированного угля в виде частиц, предпочтительно, сферической формы (известных как гранулированные угли, в частности сферические угли, например такие, для которых средний диаметр частиц активированного угля составляет менее 1,0 мм, предпочтительно, менее 0,8 мм, более предпочтительно, менее 0,6 мм, но как правило, по меньшей мере, 0,1 мм) и их нанесение, вместе с частицами сорбента на основе МОК на материал-основу. В частности, частицы активированного угля в данном варианте осуществления могут быть нанесены на материал-основу в количестве от 5 до 500 г/м², в частности, от 10 до 400 г/м², предпочтительно, от 20 до 300 г/м², более предпочтительно, от 25 до 250 г/м². В данном варианте осуществления изобретения предпочтительно используемый активированный уголь, независимо от того, имеет ли он форму волокон (например, листообразной структуры из волокон активированного угля) или частиц, обладает площадью внутренней поверхности (по БЭТ), по меньшей мере, 800 г/м², в частности, по меньшей мере, 900 г/м², предпочтительно, по меньшей мере, 1000 г/м², более предпочтительно, в диапазоне от 800 до 1500 г/м². Для дальнейшего улучшения эффективности адсорбции или параметров адсорбции дополнительный сорбент или адсорбент также может быть пропитан, по меньшей мере, одним катализатором; катализаторами, пригодными для целей настоящего изобретения, являются, например, ферменты и/или ионы металлов, предпочтительно, медь, серебро, кадмий, платина, палладий, цинк и/или ионы ртути, при этом количество катализатора может варьироваться в широком диапазоне и, как правило, составляет от 0,05 до 12 вес.%, предпочтительно, от 1 до 10 вес.%, особенно предпочтительно, от 2 до 8 вес.% относительно веса дополнительного сорбента или адсорбента.

Заявитель не только обнаружил, как указано выше, что МОК-материалы, используемые в соответствии с настоящим изобретением в качестве сорбентов, обладают более совершенным характером сорбции, в частности, характером адсорбции, в отношении полярных соединений по сравнению с обычными адсорбентами (например, адсорбентами на основе активированного угля), но также, что адсорбенты на основе активированного угля обладают более совершенным характером сорбции, в частности характером адсорбции, в отношении неполярных соединений (например, углеводородов, таких как неопентан и т.д.) по сравнению с МОК. Так, изотермы адсорбции неопентана на активированном угле (см. верхнюю кривую на фиг.9) и МОК-материале (см. нижнюю кривую на фиг.9, где МОК представляет собой Cu₃(ВТС)₂, ср. также с приведенными ниже примерами), представленные на фиг.9, свидетельствуют, что активированный уголь способен адсорбировать неполярный неопентен лучше или более эффективно, чем МОК-материал, на что указывает большее количество адсорбированного неопентана в случае активированного угля по сравнению с МОК, несмотря на то, что в этом смысле адсорбционная способность МОК все же может быть классифицирована как удовлетворительная и эффективная.

Представленные выше результаты и выводы показывают, что обеспечиваемое настоящим изобретением в соответствии с одним из вариантов его осуществления сочетание МОК и еще, по меньшей мере, одного другого дополнительного адсорбента или сорбента, в частности, основанного на активированном угле, дает особенно хорошие результаты, поскольку отличающиеся взаимодополняющие свойства различных сорбентов объединяются в одном сорбционном фильтрующем материале, благодаря чему достигается особенно значительный защитный или сорбционный эффект.

При прочтении настоящего описания специалисты в данной области без труда могут выявить и реализовать дополнительные варианты осуществления, модификации и разновидности настоящего изобретения, не выходящие за пределы объема настоящего изобретения.

Далее настоящее изобретение поясняется на следующих примерах, которые, однако, никоим образом не ограничивают данное изобретение.

ПРИМЕРЫ

Синтез и определение характеристик металлорганического каркаса типа Zn₂(ВТС)₂ (DABCO):

4,06 г Zn(NO₃)₂·4H₂O и 2,62 г Н₃ВТС (1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота = тримезиновая кислота) растворяли в 150 мл DMF (диметилформамид, ДМФА) в стеклянном лабораторном стакане; 0,885 г DABCO (1,4-диазобицикло [2.2.2]октан, ДАБКО) растворяли в 50 мл DMF во втором стеклянном лабораторном стакане. Содержимое этих двух стаканов соединяли, и перемешивали образовавшуюся суспензию в течение, примерно, 15 минут. Затем суспензию разделяли на 5 автоклавов и подвергали термической сушке по следующей температурной программе:

24°С→(10 мин)→30°С→(1 ч)-120°С→(48 ч)→120°С→(12 ч)→30°С

Полученный продукт фильтровали, промывали DMF и сушили при 100°С при пониженном давлении.

Характеристики продукта определяли по порошковой дифрактограмме. Определение площади поверхности по БЭТ дало величину 1370 м²/г, которую можно было увеличить до, примерно, 2055 м²/г путем активации (24 часа при температурах менее 200°С при атмосферном давлении).

Синтез и определение характеристик металлорганического каркаса типа Cu₃(ВТС)₂:

Синтез Cu₃(ВТС)₂ осуществляли методом полиэтиленовой колбы. С этой целью 10,4 г Cu₃(ВТС)₂·3H₂O и 5,0 г тримезиновой кислоты перемешивали с 250 мл смешанного растворителя, состоящего из DMF, этанола и воды (1:1:1), в течение 10 минут, затем эту смесь помещали в колбу из полиэтилена высокой плотности объемом 1 л.

Колбу плотно закупоривали и нагревали при 85°С в течение 20 часов в сушильной печи. Затем реакционный сосуд доставали из печи и позволяли быстро охладиться до комнатной температуры. Образовавшееся синее твердое вещество фильтровали и перемешивали с дихлорметаном (ДХМ, DCM) в течение 3 дней, чтобы заместить растворитель, внедрившийся в пористую структуру во время синтеза, растворителем, который проще удалить. Для более эффективного обмена твердое вещество каждый день отфильтровывали под разрежением и использовали свежий DCM.

В качестве альтернативы, этот синтез также мог быть осуществлен в смешанном растворителе, состоящем из этанола и воды (1:1), в стойком к нагреванию и давлению реакционном резервуаре, подвергаемом обработке автоклаве при 120°С в течение 12 часов.

Характеристики синтезированного этим методом продукта, представляющего собой Cu₃(ВТС)₂, определяли по порошковой дифрактограмме. Определение площади поверхности по БЭТ дало величину 1315 м²/г, которую можно было увеличить до, примерно, 2045 м²/г путем активации (24 часа при температурах менее 200°С при атмосферном давлении).

Синтез и определение характеристик металлорганического каркаса типа Al(NDC):

0,26 г (1,2 ммоль) 2,6-нафталиндикарбоновой (NDC) кислоты растворили в 30 мл диметилформамида (ДМФА). Добавляли 0,52 г (1,4 ммоль) Al(NO₃)₃·9H₂O, смесь подвергали обработке в автоклаве при 110°С во вкладыше из политетрафторэтилена (ПТФЭ, PTFE) объемом 250 мл в варочном сосуде в течение 20 часов. После этого продукт центрифугировали, осадок три раза промывали ДМФА. Продукт сушили на воздухе при 80°С.

Характеристики синтезированного этим методом продукта, представляющего собой Al(NDC), определяли по порошковой дифрактограмме. Определение площади поверхности по БЭТ дало величину 1400 м²/г, которую можно было увеличить до, примерно, 1954 м²/г путем активации (16 часов при температуре около 180°С при атмосферном давлении).

Введение Cu₃(ВТС)₂ в полимерную матрицу.

а) Производство композиционных сфер.

Определенное количество заданного полимера растворяли под действием ультразвука в указанном ниже растворителе. В нем диспергировали либо активированный (акт.), либо неактивированный Cu₃(ВТС)₂, который заранее был хорошо размолот в ступке. Поскольку активация Cu₃(ВТС)₂ связана с уменьшением массы, примерно, на 30%, используемое количество соответствующим образом отрегулировали. Дисперсию по каплям при помощи пипетки добавляли в растворитель, в котором данный полимер нерастворим. Это привело к осаждению полимера в сферической форме. Размер сфер можно было задать через скорость покапельного добавления, при этом быстрое покапельное добавление способствовало образованию относительно небольших сфер, а медленное покапельное добавление было более благоприятным для образования относительно больших сфер. Сферы отделяли и сушили при 100°С в сушильной печи.

Полимер Использованное количество полимера Растворитель Использованное количество растворителя Использованное количество Cu₃(ВТС)₂ Осадитель PET** 0,25 г HFIP* 2 мл 0,5 г (акт.) ацетон PET 0,125 г HFIP 2 мл 0,5 г (акт.) ацетон PET 0,1 г HFIP 3 мл 0,5 г (акт.) ацетон PET 1 г HFIP 7,5 мл 1,8 г ацетон PET 1 г HFIP 7,5 мл 1,8 г ацетон PET 0,5 г HFIP 3,75 мл 1,5 г ацетон PET 0,5 г HFIP 3,75 мл 1,5 г ацетон PET 0,5 г HFIP 3,75 мл 1,5 г ацетон PET 0,5 г HFIP 3,75 мл 1,4 г ацетон *HFIP=1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол, **РЕТ=полиэтилентерефталат, ПЭТ

б) Результаты.

Величины площади поверхности для продуктов, полученных в соответствующих экспериментах, приведены в следующей таблице. Активацию в каждом случае проводили в течение 24 часов при указанной температуре:

Температура активации Площадь поверхности по БЭТ (абсолют.) Площадь поверхности по Ленгмюру (абсолют.) Площадь поверхности по БЭТ (за вычетом полимера) Площадь поверхности по Ленгмюру (за вычетом полимера) 180°С 1222 м²/г 1352 м²/г 1296 м²/г 1469 м²/г 150°С 1166 м²/г 1266 м²/г 1199 м²/г 1271 м²/г 150°С 1170 м²/г 1230 м²/г 1340 м²/г 1460 м²/г 120°С 1260 м²/г 1411 м²/г 1390 м²/г 1617 м²/г 150°С 1210 м²/г 1331 м²/г 1315 м²/г 1477 м²/г 100°С 1343 м²/г 1551 м²/г 1515 м²/г 1827 м²/г

Каждую из композиционных сфер, полученных таким образом, затем зафиксировали при помощи термоплавкого адгезива на текстильном материале-основе (нетканом, с весом единицы площади около 75 г/м²), распределив равномерно, при нанесенном количестве 40 вес.%, с получением сорбционного фильтрующего материала, соответствующего настоящему изобретению.

Производство содержащих МОК мембран/пленок.

а) Производство композиционных мембран/пленок.

Определенное количество заданного полимера растворяли под действием ультразвука в указанном ниже растворителе. В нем диспергировали либо активированный (акт.), либо неактивированный Cu₃(ВТС)₂, который заранее был хорошо размолот. Поскольку активация Cu₃(ВТС)₂ связана с уменьшением массы, примерно, на 30%, используемое количество соответствующим образом отрегулировали. Дисперсию помещали в аэрозольный баллон и при помощи сжатого воздуха распыляли на металлическую сетку, которая располагалась на ванночке, содержащей осадитель (в данном случае: ацетон). Этот растворитель должен был обладать достаточно большим давлением насыщенного пара при комнатной температуре. Полученную мембрану или пленку затем сушили при 100°С в сушильной печи.

Полимер Использованное количество полимера Растворитель Использованное количество растворителя Использованное количество Cu₃(ВТС)₂ Осадитель PET 0,5 г DCM:TFAA** 1:1 4 мл 1,4 г ацетон PET 0,5 г HFIP 3,75 мл 1,5 г ацетон PS* 0,5 г толуол 5 мл 1,5 г пентан *PS=полистирол; **TFAA=трифторуксусный ангидрид

б) Результаты.

Величины площади поверхности для продуктов, полученных в соответствующих экспериментах, приведены в следующей таблице. Активацию в каждом случае проводили в течение 24 часов при указанной температуре:

Температура активации Площадь поверхности по БЭТ (абсолют.) Площадь поверхности по Ленгмюру (абсолют.) Площадь поверхности по БЭТ (за вычетом полимера) Площадь поверхности по Ленгмюру (за вычетом полимера) 160°С 1007 м²/г 1043 м²/г 1011 м²/г 1065 м²/г 100°С 1417 м²/г 1656 м²/г 1626 м²/г 1984 м²/г

Композиционные мембраны или пленки, полученные таким образом, затем наложили в виде слоя всей их поверхностью на текстильный материал-основу (ткань из полиэфира с весом единицы площади около 75 г/м²), получив сорбционный фильтрующий материал, соответствующий настоящему изобретению, с барьерным слоем, образованным связующим, содержащим МОК.

Композиты другого типа.

а) Производство.

Определенное количество заданного полимера растворяли под действием ультразвука в указанном растворителе. В нем диспергировали активированный Cu₃(ВТС)₂, который заранее был хорошо размолот.Эту дисперсию полностью опрокинули в осадитель. На протяжении последующей стадии сушки при 100°С в сушильной печи «сферы» разбухли, увеличившись в размере более чем вдвое, из-за испарения растворителя.

Полимер Использованное количество полимера Растворитель Использованное количество растворителя Использованное количество Cu₃(ВТС)₂ Осадитель РММА 1,5 г ацетон 10 мл 0,5 г (акт.) пентан РММА 0,5 г ацетон 5 мл 0,5 г (акт.) пентан РММА 0,25 г ацетон 3 мл 0,5 г (акт.) пентан РММА 0,2 г ацетон 2 мл 0,5 г (акт.) пентан РММА = полиметилметакрилат

б) Результаты.

Величины площади поверхности для продуктов, полученных в соответствующих экспериментах, приведены в следующей таблице. Активацию в каждом случае проводили в течение 24 часов при указанной температуре:

Температура активации Площадь поверхности по БЭТ (абсолют.) Площадь поверхности по Ленгмюру (абсолют.) Площадь поверхности по БЭТ (за вычетом полимера) Площадь поверхности по Ленгмюру (за вычетом полимера) 120°С 1018 м²/г 1029 м²/г 1120 м²/г 1180 м²/г 120°С 1070 м²/г 1110 м²/г 1140 м²/г 1220 м²/г

Каждый из композитов, полученных таким образом, затем зафиксировали на текстильном материале-подложке (трикотаж из полиэстера с весом единицы площади около 97 г/м²), получив сорбционный фильтрующий материал, соответствующий настоящему изобретению.

Дополнительное производство композиционных сфер:

8,5 г сфер Cu₃(ВТС)₂/РЕТ с массовым отношением PET/Cu₃(ВТС)₂ 1:2 изготовили описанным выше способом. С этой целью использовали Cu₃(ВТС)₂, только что полученный описанным выше способом, где последующее охлаждение специально было исключено, так как более мелкие кристаллиты лучше диспергируются.

Проведенные эксперименты и полученные в них величины площади поверхности отражены в следующих таблицах:

Полимер Использованное количество полимера Растворитель Использованное количество растворителя Использованное количество Cu₃ (ВТС)₂ Осадитель PET 4 г HFIP 30 мл 9,0 г ацетон PET 3 г HFIP 22,5 мл 4,5 г ацетон PS 4 г HFIP 30 мл 4,5 г ацетон PS 3 г HFIP 22,5 мл 3,0 г ацетон

Температура/ время активации Площадь поверхности по БЭТ (абсолют.) Площадь поверхности по БЭТ (за вычетом полимера) 150°С/48 ч 1740 м²/г 2069 м²/г 120°С/48 ч 1640 м²/г 1924 м²/г 150°С/48 ч 1322 м²/г 1537 м²/г 120°С/48 ч 1340 м²/г 1567 м²/г 120°С/48 ч 1213 м²/г 1402 м²/г 120°С/48 ч 1232 м²/г 1464 м²/г

Исследовали стабильность Cu₃(ВТС)₂ в PET и PS в отношении H₂O. С этой целью ранее синтезированные сферы перемешивали в воде при комнатной температуре в течение, примерно, 3 часов, чтобы испытать стабильность в отношении H₂O. Никаких изменений в порошковой дифрактограмме замечено не было.

Затем ранее изготовленные композиционные сферы в каждом случае зафиксировали при помощи термоплавкого адгезива на текстильном материале-основе (нетканом, с весом единицы площади около 88 г/м²), распределив равномерно в количестве, примерно, 35 вес.%, получив сорбционный фильтрующий материал, соответствующий настоящему изобретению.

Прямое распыление суспензии PET/Cu₃(ВТС)₂ на различные нетканые материалы

PET растворяли в гексафторизопропаноле, добавляли РЕТ/Cu₃(ВТС)₂ и смешивали в ультразвуковой ванне. Полученную дисперсию затем наносили распылением на различные нетканые материалы.

При этом не замечено воздействия используемого растворителя на нетканый материал. Кроме того, удельная площадь поверхности Cu-МОК осталась постоянной (относительно использованного количества Cu₃(ВТС)₂).

Стабильность слоя полимер/Cu₃(ВТС)₂ повышалась с увеличением толщины слоя, тогда как гибкость уменьшалась.

В каждом случае использовали указанные выше отношения полимер/Cu₃(ВТС)₂ для используемой смеси. Составы соответствовали составам в предыдущих экспериментах. В результате получили сорбционные фильтрующие материалы, соответствующие настоящему изобретению.

Температура активации Площадь поверхности по БЭТ (абсолют.) без нетканого материала Площадь поверхности по БЭТ (за вычетом полимера) без нетканого материала 120°С/48 ч 1734 м²/г 2060 м²/г 120°С/48 ч 1338 м²/г 1413 м²/г 120°С/48 ч 1222 м²/г 1296 м²/г 120°С/48 ч 1259 м²/г 1360 м²/г

Адгезионное связывание при помощи термоплавкого адгезива

Выпускаемый серийно термоплавкий адгезив расплавляли при 150°С в сушильной печи и нанесли на нетканый материал. Затем на все еще жидком адгезиве сразу же распределяли неразмолотый неактивированный Cu₃(ВТС)₂, и все вместе сжимали, пока адгезив не затвердевал. Таким образом получили сорбционный фильтрующий материал, соответствующий настоящему изобретению.

Нанесение при помощи выпускаемого серийно распылителя

Используемый в данном случае способ эквивалентен описанному выше способу распыления, однако, при этом применяли выпускаемый серийно аэрограф (производства компании Conrad Electronics, модель HP 330) с диаметром сопла 0,4 мм. Баллончик аэрографа заполняли смесью, которую равномерно распыляли на нетканые материалы, используя давление от 3 до 3,5 бар. Преимущество этого способа состояло в хорошей воспроизводимости слоев, образующихся на нетканых материалах, их большей гибкости по сравнению с этими слоями и более гомогенном покрытии материалов.

Эксперименты проводили при двух различных отношениях Cu₃(ВТС)₂/РЕТ, при этом износоустойчивость образующихся слоев увеличивалась с увеличением содержания PET. В результате получили сорбционные фильтрующие материалы, соответствующие настоящему изобретению.

Отношение РЕТ/Cu₃(ВТС)₂ Количество Cu₃(ВТС)₂ Количество PET Объем HFIP 1:2 0,65 г 0,25 г 7 мл 1:1,4 0,5 г 0,25 г 7 мл

Измерение адсорбции и сравнение результатов.

Было изготовлено четыре сорбционных фильтрующих материала; во всех случаях материалом-основой служил воздухопроницаемый листообразный текстильный материал в форме олеофобизированной и гидрофобизированной ткани из полиэстера с весом единицы площади около 70 г/м². Во всех четырех случаях измельченные твердые сорбенты (количество нанесенного сорбента: около 35 вес.% относительно веса сорбционного фильтрующего материала) в форме частиц или сферических частиц сорбента фиксировали на материале-основе при помощи адгезива (количество нанесенного адгезива: около 8 г/м²) в виде сетки из точек, распределяя равномерно по материалу-основе.

Первые два сорбционных фильтрующих материала служат для сравнения и не соответствуют настоящему изобретению. Материал 1 был обработан непропитанным микропористым активированным углем, тогда как материал 2 был обработан пропитанным солью металла активированным углем того же типа (пропитка Cu/Zn/Ag в количестве около 4,9 вес.% относительно веса активированного угля).

Два сорбционных фильтрующих материала, соответствующих настоящему изобретению (материал 3 и материал 4), были обработаны металлорганическими каркасами на основе Cu₃(BTC)₂, при этом для материала 3 металлорганический каркас был использован массой или как таковой, тогда как в случае материала 4 он был подвергнут обработке в связующих с образованием сферических структур (связующее: полиэстер; отношение РЕТ/Cu₃(ВТС)₂=1/4).

Во всех четырех сорбционных фильтрующих материалах адсорбенты обладали сравнимыми свойствами, особенно в отношении площади внутренней поверхности и микропористости:

Материал Площадь поверхности по БЭТ Доля микропор относительно общего количества пор 1 (n.i.) 1455 м²/г >96% 2 (n.i.) 1398 м²/г >96% 3 (i.) 1435 м²/г >98% 4 (i.) 1435 м²/г >98% n.i. = не соответствует настоящему изобретению i. = соответствует настоящему изобретению

Для всех четырех сорбционных фильтрующих материалов, соответственно, определяли защитное действие по отношению к иприту согласно методу 2,2 CRDEC-SP-84010 в ходе испытания в конвективном потоке; с этой целью на соответствующий адсорбционный фильтрующий материал воздействовали содержащим иприт или зоман потоком воздуха со скоростью около 0,45 см/с при постоянном сопротивлении потоку; количество проходящего насквозь вещества на единицу площади определяли спустя 16 часов (относительная атмосферная влажность 80%, 32°С, 10·1 мкл иприта/12,56 см² или 12·1 мкл зомана/12,56 см²):

Материал Иприт Зоман 1 (n.i.) 2,98 мкг/см² 3,09 мкг/см² 2 (n.i.) 1,96 мкг/см² 2,09 мкг/см² 3 (i.) 1,11 мкг/см² 1,75 мкг/см² 4 (i.) 1,91 мкг/см² 1,99 мкг/см² n.i. = не соответствует настоящему изобретению i. = соответствует настоящему изобретению

При исследовании данных четырех сорбционных фильтрующих материалов в отношении защиты от микроорганизмов также были получены отличные результаты в случае сорбционных фильтрующих материалов, соответствующих настоящему изобретению: в ходе экспериментов по испытанию биостатических свойств согласно ASTM Е2149-01 с использованием Klebsiella pneumoniae или Staphylococcus aureus (в каждом случае от 1,5 до 3,0×105 колониеобразующих единиц/мл) относительное ослабление этих агентов через 24 часа в случае обоих сорбционных фильтрующих материалов, соответствующих настоящему изобретению (то есть, материалов 3 и 4), составило более 95%, тогда как в случае материалов 1 и 2, которые не соответствуют настоящему изобретению, эти величины были только 53% и 90%, соответственно. Это показало, что функция сорбционных фильтрующих материалов, соответствующих настоящему изобретению, в отношении биологической защиты также была усовершенствована.

Сравнимые результаты также были получены при использовании содержащих МОК материалов типа Zn₂(BTC)₂ (ДАБКО); для этого компонент МОК двух описанных выше материалов, соответствующих настоящему изобретению, в каждом случае был заменен на Zn₂(ВТС)₂ случае был заменен на Zn₂(BTC)₂ (ДАБКО) (БЭТ: 1498 м²/г, доля микропор >98%), в результате получены материалы 5 и 6, соответствующие настоящему изобретению, для которых также определили количество проходящего насквозь иприта и зомана:

Материал Иприт Зоман 5 (i.) 1,96 мкг/см² 2,01 мкг/см² 6 (i.) 1,8 9 мкг/см² 1,90 мкг/см² i. = соответствует настоящему изобретению

Сравнимые результаты также были получены при использовании содержащих МОК материалов типа Al(NDC); для этого компонент МОК двух описанных выше материалов, соответствующих настоящему изобретению, в каждом случае был заменен на Al(NDC) (БЭТ: 1376 м²/г, доля микропор >98%), в результате получены материалы 7 и 8, соответствующие настоящему изобретению, для которых также определили количество проходящего насквозь иприта и зомана:

Материал Иприт Зоман 7 (i.) 1,79 мкг/см² 1,91 мкг/см² 8 (i.) 1,82 мкг/см² 1,98 мкг/см² i. = соответствует настоящему изобретению

Кроме того, два материала 3 и 4, соответствующие настоящему изобретению, модифицировали путем дополнительной обработки непропитанным микропористым активированным углем материала 1, не относящегося к изобретению, но в каждом случае использовали в два раза меньшее количество и получили материалы 9 и 10. Для них также определили количество проходящего насквозь иприта и зомана; в результате объединения материалов на основе МОК с активированным углем получена еще большая эффективность адсорбции при одинаковом общем нанесенном количестве, что указывает на синергический эффект:

Материал Иприт Зоман 9 (i.) 0,88 мкг/см² 1,25 мкг/см² 10 (i.) 1,66 мкг/см² 1,39 мкг/см² i. = соответствует настоящему изобретению

Приведенные выше результаты показали, что при использовании металлорганических каркасов может быть получено, по меньшей мере, сопоставимое защитное действие в отношении химического и биологического оружия по сравнению с улучшенным защитным действием пропитанного солями металлов активированного угля. Металлорганические каркасы позволяют объединить в одном материале адсорбционное действие и каталитическое или биоцидное, или биостатическое действие. Эти свойства характеризуют металлорганические каркасы как сорбенты, в частности адсорбенты, для сорбционных фильтрующих материалов, в частности, для сорбции опасных химических и/или биологических веществ, таких как химическое или биологическое оружие.

Влияние активации на сорбционные свойства:

Для определения влияния активации на сорбционные свойства были изготовлены два сорбционных фильтрующих материала, соответствующих настоящему изобретению; в обоих случаях материалом-основой служил воздухопроницаемый листообразный текстильный материал в форме олеофобизированной и гидрофобизированной ткани из полиэстера с весом единицы площади около 105 г/м². В обоих случаях измельченные твердые сорбенты (количество нанесенного сорбента: около 40 вес.% относительно веса сорбционного фильтрующего материала) в форме частиц сорбента зафиксировали на материале-основе при помощи адгезива (количество нанесенного адгезива: около 10 г/м²) в виде сетки из точек, распределяя равномерно по материалу-основе.

Оба сорбционных фильтрующих материала (материал 11 и материал 12) обрабатывали металлорганическими каркасами на основе Cu₃(ВТС)₂; в случае материала 11 металлорганический каркас использовали в неактивированной форме, тогда как в случае материала 12 его использовали в активированной форме (активация при 180°С в окружающей атмосфере в течение 24 часов):

Материал Площадь поверхности по БЭТ Доля микропор относительно общего количества пор 11 (i.) 1397 м²/г >98% 12 (i.) 1998 м²/г >98% i. = соответствует настоящему изобретению

Для обоих сорбционных фильтрующих материалов, соответственно, определили защитное действие по отношению к иприту и зоману согласно методу 2,2 CRDEC-SP-84010 в ходе испытания в конвективном потоке:

Материал Иприт Зоман 11 (i.) 1,99 мкг/см² 2,03 мкг/см² 12 (i.) 1,76 мкг/см² 1,8 9 мкг/см² i. = соответствует настоящему изобретению

В ходе экспериментов по испытанию биостатических свойств согласно ASTM Е2149-01 с использованием Klebsiella pneumoniae или Staphylococcus aureus (в каждом случае от 1,5 до 3,0×10⁵ колониеобразующих единиц/мл) относительное ослабление этих агентов через 24 часа материалом 11 и материалом 12 составило более 95% и 99%, соответственно. Следовательно, активационная обработка использованных МОК позволяет существенно повысить эффективность рассматриваемых сорбционных фильтрующих материалов.

Фигуры.

На фигурах представлены дифрактограммы описанных ранее МОК-соединений Cu₃(BTC)₂, Zn₂(BTC)₂ (ДАБКО) и Al(NDC).

На фигурах 1, 2 и 3, соответственно, представлены дифрактограммы чистого Cu₃(ВТС)₂ (то есть, Cu₃(ВТС)₂ массой) (=фиг.1), Cu₃(ВТС)₂ в полимерных сферах (ПЭТ-полиэтилентерефталат, PET) (=фиг.2) и сфер Cu₃(ВТС)₂/PS на нетканом материале (=фиг.3).

На фигурах 4 и 5, соответственно, представлены дифрактограммы чистого Al(NDC) (то есть, Al(NDC) массой) (=фиг.4) и сфер Al(NDC)/PS на нетканом материале (=фиг.5).

На фигурах 6 и 7, соответственно, представлены дифрактограммы чистого Zn₂(BTC)₂ (ДАБКО) (то есть, Zn₂(ВТС)₂ (ДАБКО) массой) (=фиг.6) и сфер Zn₂(BTC)₂ (ДАБКО)/ПЭТ на нетканом материале (=фиг.7).

На фиг.8 представлены изотермы адсорбции аммиака на МОК-материале (верхняя кривая на фиг.8, где МОК представляет собой Cu₃(ВТС)₂) и на активированном угле (нижняя кривая на фиг.8).

На фиг.9 представлены изотермы адсорбции неопентана на активированном угле (верхняя кривая на фиг.9) и на МОК-материале (нижняя кривая на фиг.9, где МОК представляет собой Cu₃(ВТС)₂).

Группа изобретений относится к адсорбционному фильтрующему материалу для адсорбции опасных химических и/или биологических материалов и химического и/или биологического оружия, а также к защитному материалу для гражданской или военной сферы, в частности, включающему защитную одежду, и фильтрующему материалу для удаления загрязняющих веществ, пахучих веществ и отравляющих веществ всех типов из потоков воздуха или газа, которые содержат указанный адсорбционный фильтрующий материал. Адсорбционный фильтрующий материал имеет по меньшей мере один газопроницаемый материал-основу, который снабжен по меньшей мере, одним адсорбентом, включающим по меньшей мере один металлорганический каркас. Материал-основа также дополнительно снабжен другим адсорбентом на основе активированного угля. Причем материал-основа является газопроницаемым и имеет газопроницаемость по меньшей мере 10 л·м^-2·с^-1 при сопротивлении потоку 127 Па. Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении эффективности фильтрации при обеспечении высокой степени комфорта для пользователя. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 пр., 17 табл.

1. Адсорбционный фильтрующий материал для адсорбции опасных химических и/или биологических материалов и химического и/или биологического оружия,
причем адсорбционный фильтрующий материал имеет, по меньшей мере, один газопроницаемый материал-основу, который снабжен, по меньшей мере, одним адсорбентом,
адсорбент включает, по меньшей мере, один металлорганический каркас (МОК), где материал-основа дополнительно снабжен другим адсорбентом на основе активированного угля, и
где материал-основа является газопроницаемым и имеет газопроницаемость, по меньшей мере, 10 л·м^-2·с^-1 при сопротивлении потоку 127 Па.

2. Адсорбционный фильтрующий материал по п.1, в котором материал-основа имеет трехмерную структуру и представляет собой открытопористую пену, или в котором материал-основа имеет двухмерную структуру и представляет собой текстильную листообразную структуру.

3. Адсорбционный фильтрующий материал по п.1, в котором адсорбент, содержащий, по меньшей мере, один металлорганический каркас (МОК), присутствует в форме частиц и имеет средний диаметр частиц в диапазоне от 0,01 мкм до 10,0 мм.

4. Адсорбционный фильтрующий материал по п.1, в котором металлорганический каркас (МОК) присутствует в кристаллической форме со степенью кристаллизации, по меньшей мере, 60%.

5. Адсорбционный фильтрующий материал по п.1, в котором металлорганический каркас (МОК) является пористым и имеет внутренние поры, общий объем пор, определенный методом Гурвича, в диапазоне от 0,1 см³/г до 5,0 см³/г.

6. Адсорбционный фильтрующий материал по п.1, в котором адсорбент, основанный на активированном угле, представляет собой листообразную структуру из активированного угля или зернистые частицы активированного угля.

7. Защитный материал для гражданской или военной сферы, включающий защитную одежду, содержащий адсорбционный фильтрующий материал по п.1.

8. Фильтрующий материал для удаления загрязняющих веществ, пахучих веществ и отравляющих веществ всех типов из потоков воздуха или газа, содержащий адсорбционный фильтрующий материал по п.1.