Формованный наноструктурированный микропористый углеродный сорбент и способ его получения Российский патент 2020 года по МПК B01J20/20 B01J20/30 

Изобретение относится к сорбирующим веществам и способам их производства, содержащим активированный углеродный материал, обладающий развитой системой микропор и может быть использован в технологических процессах адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования различных природных газовых сред. Заявляется высокоэффективный наноструктурированный микропористый углеродный сорбент широкого применения, который отформован в блоки для удобства использования, повышения плотности упаковки материала в фильтрах и адсорберах и улучшения его сорбционных характеристик, и предназначенный для использования в качестве фильтрующего и сорбирующего слоя. Заявляемый материал способен заменить активированный уголь и другие материалы на его основе.

Известен способ получения углеродного сорбента включающий прессование поливинилиденхлорида, дробление его и последующую термическую обработку в интервале температур от комнатной до 800-900°С, отличающийся тем, что используют поливинилиденхлорид с температурой плавления 130-150°С, прессование ведут сначала при комнатной температуре, а затем при 110-130°С, и термообработку в интервале температур 130-280°С осуществляют со скоростью подъема температуры 1-5 град./ч, далее в интервале температуры от 280 до 800°С со скоростью подъема 30 град./ч. (патент РФ №2021010). Недостаток - высокие температуры обработки. Для реализации известного способа требуются значительные энергозатраты, обусловленные, в основном, длительностью термической обработки гранул, что ведет к повышению стоимости конечного продукта.

Известен способ получения гранулированного сорбента, включающий способ гранулирования углеродного сорбента, включающий механическое перемешивание сорбента со связующим, формование гранул, их предварительное нагревание и последующую прокалку, отличающийся тем, что механическое перемешивание и формование гранул проводят после выдержки сорбента в контакте с расплавленным парафином до насыщения сорбента парафином и последующего понижения температуры ниже уровня кристаллизации парафина, а гранулы после формования нагревают до температуры 200-300°С и выдерживают до полного испарения парафина. При этом сорбентом является терморасщепленный графит, имеющий насыпную плотность 2-10 кг/м³, а количественное соотношение терморасщепленного графита и парафина составляет от 1:0,5 до 1:0,2 по объему. Предварительное нагревание гранул ведут в атмосфере инертного газа в качестве которого используется азот (патент РФ на и №2124943, опуб. 11.09.1997). В качестве недостатков следует отметить необходимость использования инертной среды, а также низкую насыпную плотность.

Известны высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой микропористостью (патент RU 2378046, опуб. 10.01.2010), представляющие собой углеродные материалы в виде дискретных зерен, предпочтительно сферической формы, обладающие высокой микропористостью и характеризующиеся тем, что они имеют следующие параметры: общий объем пор, определяемый по методу Гурвича, по меньшей мере 0,7 см³/г, при этом на долю микропор (диаметром не более 2 нм) приходится по меньшей мере 70% общего объема пор, средний диаметр пор максимум 3 нм и удельная поверхность S_БЭТ по меньшей мере 1500 м²/г. Также известны высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами (патент RU 2426591), имеющие форму отдельных зерен активированного угля, где по меньшей мере 55% общего объема пор составляют мезо- и макропоры диаметром более 2 нм, при этом адсорбенты характеризуются средним диаметром пор более 2,5 нм, обладают удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ, по меньшей мере, 1250 м²/г. Способ получения данных материалов заключается в карбонизации и последующей активации гелеобразных сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола, как вариант, сульфированных, сшитых дивинилбензолом полистиролов, в форме шаровидных зерен. Особенностью данных углеродных адсорбентов является структура поверхности, у которой удельная насыщенность атомами углерода, создающими основное адсорбционное поле при взаимодействии с молекулами адсорбированного вещества, значительно ниже, чем у любого углеродного адсорбента (активированного угля), по причине наличия в их структуре химически связанных атомов водорода Н и серы S. Это приводит к снижению адсорбционной способности. Кроме того, значения насыпной плотности, указанные заявителем в изобретениях, находятся в интервале от 250 до 750 кг/м³, и, учитывая, что заявляемые материалы имеют сферическую форму гранул, при узком распределении гранул по размерам насыпной вес не может превышать ≈ 400 кг/м³, а повышение насыпного веса материала возможно лишь с увеличением распределения гранул по размерам и увеличением доли гранул с размерами до 200 мкм, что фактически представляет собой угольную пыль. Таким образом, данные материалы имеют низкую насыпную плотность, а ее увеличение наносит ущерб безопасности эксплуатации адсорбционной системы.

Наиболее близким_к заявленному изобретению является патент № RU 2625671, в котором описан блочный нанопористый углеродный материал для аккумулирования природного газа (метана) и способ его получения, характеризующийся тем, что он имеет объем нанопор не менее 0,5 см³/г, среднюю эффективную ширину нанопор от 0,8 до 1,4 нм и кажущуюся насыпную плотность не менее 600 кг/м³. Способ получения блочного нанопористого углеродного материала для аккумулирования природного газа метана, согласно способу-прототипу, заключается в том, что углеродный нанопористый материал, полученный из карбонизированного и активированного твердого сырья органического происхождения, дробят до средней фракции гранул от 700 до 1000 мкм, к дробленому материалу добавляют полимерное связующее в количестве от 3 до 12% масс. и дистиллированную воду в количестве от 5 до 80% масс., перемешивают, производят формование при давлении от 150 кгс/см² до 3000 кгс/см², после чего формованные блоки сушат при температуре от 110 до 150°С в течение 3÷48 часов. В качестве полимерного связующего используют латекс или поливинилацетат, а формование производят с помощью пресса или экструдера.

Недостатком известного изобретения является то, что получаемый материал обладает недостаточным удельным объемом микропор в расчете на объем образца. Недостатком известного изобретения является также то, что известный способ формования, включающий одностадийное прессование и высушивание после снятия давления, не может быть использован для формования порошкообразных сорбентов с низкой начальной плотностью, поскольку в этом случае не обеспечивается достижение достаточной плотности образцов. Применительно к таким исходным материалам, известный способ обеспечивает повышение кажущейся плотности в результате формования не более чем на 51%, что недостаточно в ряде случаев. Недостатком известного изобретения также является то, что удельный объем микропор в расчете на объем образца не превышает 0,45 см³ микропор/см³ объема образца, что делает получаемый материал недостаточно эффективным.

В основу изобретения поставлена задача получения формованного наноструктурированного микропористого углеродного сорбента, характеризующегося тем, что он обладает объемом микропор на объем образца не менее 0,5 см³/см³. В основу изобретения также поставлена задача, путем выбора технологических режимов формования, разработать способ получения формованного наноструктурированного микропористого углеродного сорбента с указанными свойствами.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения формованного наноструктурированного микропористого углеродного сорбента, включающем смешивание порошкообразного углеродного сорбента с водным раствором поливинилового спирта и прессование, прессование проводят при повышении нагрузки и температуры в четыре ступени в диапазонах от 25 кгс/см² до 1600 кгс/см², от 75 до 190°С и от 10-130 мин, соответственно.

Способ горячего прессования дает возможность повысить плотность, т.е. уменьшить порозность в готовых изделиях. Так, например, высокая насыпная плотность углеродных адсорбентов позволяет снизить объем газовой фазы в системе хранения и, как следствие, повысить объемную плотность аккумулированного газа. Кроме того, способ горячего прессования приводит к более высокой прочности.

При этом плотность указанного формованного материала превышает кажущуюся плотность исходного порошкообразного сорбента не менее чем в 2,5 раза.

Более конкретно, способ получения указанного материала включает ступенчатое изменение давление и температуры прессования: на первой ступени 25-30 кгс/см², на второй ступени 34-43 кгс/см², на третьей ступени 47-55 кгс/см², на четвертой ступени 60-68 кгс/см², при этом температура на первой ступени 70-80°С, на второй ступени 85-95°С, а на третьей ступени 125-135°С, на четвертой ступени 185-195°С, а время выдержки составляет: на первой ступени 10-20 мин, на второй 55-65 мин, на третьей 50-60 мин, на четвертой 100-130 мин.

Как вариант, давление прессования составляет: на первой ступени 100-250 кгс/см², на второй ступени 450-700 кгс/см², на третьей ступени 850-1100 кгс/см², на четвертой ступени 1300-1600 кгс/см².

Сущность группы изобретений иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Углеродный материал с объемом микропор 0,97 см³/г и насыпной плотностью 150 кг/м³ (объемом микропор на объем образца 0,15 см³/см³), в порошкообразном состоянии, массой пробы 10 г смешивали с 40 г 1,32%-ного водного раствора поливинилового спирта, смесь перемешивали до образования однородной мелко гранулированной структуры, после чего помещали в механический диспергатор и обрабатывали до превращения в мелкодисперсный однородный материал, далее помещали в обогреваемую пресс-форму и производили прессование при ступенчатом повышении нагрузки: на первой ступени - 30 кгс/см², на второй - 40 кгс/см², на третьей - 50 кгс/см², на четвертой 65 кгс/см², при этом температура на первой ступени 75°С, на второй ступени 90°С, а на третьей ступени 130°С, на четвертой 190°С, при этом время выдержки на первой ступени 15 мин, на второй 60 мин, на третьей 60 мин, на четвертой 120 мин. Полученный материал обладает объемом микропор на объем образца 0,5 см³/см³. Таким образом, в полученном материале массовое содержание поливинилового спирта составляет 5%, углерода 95%.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что использовали углеродный материал с объемом микропор 0,82 см³/г и насыпной плотностью 300 кг/м³ (объемом микропор на объем образца 0,25 см³/см³), в порошкообразном состоянии, массой пробы 10 г смешивали с 40 г 2,78%-ного водного раствора поливинилового спирта. Полученный материал обладает объемом микропор на объем образца 0,56 см³/см³. Таким образом, в полученном материале массовое содержание поливинилового спирта составляет 10%, углерода 90%.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что использовали углеродный порошкообразный материал с объемом микропор 0,92 см³/г и насыпной плотностью 170 кг/м³ (объемом микропор на объем образца 0,16 см³/см³), массой пробы 10 г смешивали с 40 г 6,25%-ного водного раствора поливинилового спирта, смесь перемешивали до образования однородной мелко гранулированной структуры, после чего помещали в механический диспергатор и обрабатывали до превращения в мелкодисперсный однородный материал, далее помещали в обогреваемую пресс-форму и производили прессование при ступенчатом повышении нагрузки: на первой ступени - 200 кгс/см², на второй - 650 кгс/см², на третьей - 1100 кгс/см², на четвертой 1500 кгс/см². Полученный материал обладает объемом микропор на объем образца 0,66 см³/см³. Таким образом, в полученном материале массовое содержание поливинилового спирта составляет 20%, углерода 80%.

Проведенные эксперименты показали, что при уменьшении массового содержания поливинилового спирта в материале менее 5% прочность материала резко падает. С другой стороны, увеличение массового содержания поливинилового спирта в материале сверх 20% приводит к уменьшению показателей удельной поверхности и пористости, что ухудшает эксплуатационные характеристики. Таким образом, обоснован заявляемый интервал массового содержания поливинилового спирта в материале составляет от 5 до 20%.

Таким образом, заявляемый материал и способ его получения обладают преимуществами по сравнению с известными и могут найти широкое применение.

Изобретение относится к формованному наноструктурированному микропористому углеродному сорбенту и способу его получения. Сорбент может быть использован в технологических процессах адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования различных природных газовых сред. Способ включает смешивание порошкообразного углеродного сорбента с водным раствором полимерного связующего, в качестве которого используют поливиниловый спирт, и прессование при повышении нагрузки и температуры в четыре ступени в диапазонах от 25 кгс/см² до 1600 кгс/см², от 75 до 190°С и от 10-130 мин, соответственно. Полученный сорбент обладает объемом микропор на объем образца равным 0,5-0,66 см³/см³. Изобретение обеспечивает получение сорбента с развитой системой микропор, повышенной механической прочностью, улучшенными сорбционными характеристиками, с плотностью, превышающей кажущуюся плотность исходного порошкообразного сорбента не менее чем в 2,5 раза. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Формованный наноструктурированный микропористый углеродный сорбент, получаемый смешиванием исходного порошкообразного углеродного материала с водным раствором полимерного связующего, последующим прессованием, осуществляемым при ступенчатом изменении давления и температуры, характеризующийся тем, что он обладает объемом микропор на объем образца равным 0,5-0,66 см³/см³.

2. Способ получения формованного наноструктурированного микропористого углеродного сорбента, включающий смешивание порошкообразного углеродного сорбента с водным раствором полимерного связующего и прессование, отличающийся тем, в качестве полимерного связующего используют поливиниловый спирт, а прессование проводят при повышении нагрузки и температуры в четыре ступени в диапазонах от 25 кгс/см² до 1600 кгс/см², от 75 до 190°С и от 10-130 мин, соответственно.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что давление прессования составляет на первой ступени 25-30 кгс/см², на второй ступени 34-43 кгс/см², на третьей ступени 47-55 кгс/см², на четвертой ступени 60-68 кгс/см², при этом температура на первой ступени 75-80°С, на второй ступени 85-95°С, а на третьей ступени 125-135°С, на четвертой ступени 185-190°С, а время выдержки составляет на первой ступени 10-20 мин, на второй 55-65 мин, на третьей 50-60 мин, на четвертой 100-130 мин.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что давление прессования составляет на первой ступени 100-250 кгс/см², на второй ступени 450-700 кгс/см², на третьей ступени 850-1100 кгс/см², на четвертой ступени 1300-1600 кгс/см², при этом температура на первой ступени 75-80°С, на второй ступени 85-95°С, а на третьей ступени 125-135°С, на четвертой ступени 185-190°С, а время выдержки составляет на первой ступени 10-20 мин, на второй 55-65 мин, на третьей 50-60 мин, на четвертой 100-130 мин.

5. Способ по пп. 2-4, отличающийся тем, что массовое содержание поливинилового спирта в материале составляет от 5% до 20% в расчете на сухие компоненты.