Адсорбирующий SO материал, способ его получения и его применение, и способ удаления SO из дымового газа, содержащего SO Российский патент 2023 года по МПК B01J20/22 B01J20/282 B01J20/32 B01J20/34 B01D53/02 B01D53/50 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет от 31.10.2019 по дате заявки №201911048429.7, поданной в патентное ведомство Китая.

Область техники

Настоящее изобретение относится к области десульфурации, в частности, к адсорбирующему SO₂ материалу, способу получения адсорбирующего SO₂ материала, адсорбирующему SO₂ материалу, полученному данным способом, применению адсорбирующего SO₂ материала в области десульфурации и способу удаления SO₂ из дымового газа, содержащего SO₂.

Уровень техники

Ископаемые виды топлива (например, уголь, нефть) содержат большое количество серы, и их прямое сжигание приводит к высоким уровням SO₂ в дымовых газах. Чрезмерные выбросы SO₂ вызывают ряд экологических проблем, образование кислотных дождей и фотохимического смога, создают серьезную опасность для производства и повседневной жизни человека.

Наиболее широко используемые способы удаления SO₂ в настоящее время можно разделить на технологию десульфурации мокрым способом и технологию десульфурации сухим способом. Из них мокрый способ десульфурации в основном осуществляют путем контакта щелочного раствора с дымовым газом, превращения SO₂ в сульфит и сульфат посредством химических реакций и растворения сульфита и сульфата в воде, и дальнейшей обработки сульфатсодержащего раствора, тем самым выполняя цель десульфурации. В промышленно применяемых технологиях десульфурации мокрым способом SO₂ в дымовых газах можно поглощать раствором сульфита натрия. В технологиях десульфурации сухим способом SO₂ отделяют от отработанных газов с использованием адсорбционных свойств пористых материалов, SO₂ адсорбируют до состояния насыщения, а затем подвергают десорбции и регенерации или окислению до SO₃, который затем подвергают элюированию. При режимах десульфурации дымовых газов сухим способом, которые широко применяют в промышленности, SO₂ удаляют в процессе адсорбции - окисления - сульфатирования - щелочной промывки с использованием активированного угля в качестве адсорбционного окислителя.

Дымовой газ S-Zorb в нефтеперерабатывающей промышленности имеет объемную концентрацию SO₂ более 1%; учитывая, что содержание SO₂ в дымовом газе относительно высокое, более целесообразно адсорбировать SO₂ и получать серу путем десорбции и рециркуляции SO₂, тем самым выполняя рециркуляцию и повторное использование SO₂. Однако большинство адсорбционных материалов, применяемых в традиционном процессе десульфурации, обладают окислительными свойствами и склонны к окислению SO₂ до SO₃, поэтому адсорбционные материалы не подходят для рециркуляции и повторного использования SO₂ в дымовых газах S-Zorb в процессе адсорбции-десорбции. Кроме того, дымовой газ S-Zorb имеет низкое содержание О₂ (объемная концентрация обычно составляет менее 0,1%), поэтому режим обработки окислением SO₂ в SO₃ невозможен. Кроме того, по отношению к дымовому газу S-Zorb, содержащему водяной пар, существующий адсорбционный материал имеет низкую способность к физической адсорбции SO₂, что не может удовлетворять требованиям практического использования.

Поэтому важное и практическое значение имеет создание нового адсорбирующего SO₂ материала, обладающего высокой способностью к физической адсорбции SO₂.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение направлено на преодоление недостатков предшествующего уровня техники, заключающихся в том, что адсорбционная способность адсорбирующего SO₂ материала склонна к ослаблению, и его способность к физической адсорбции является низкой в присутствии водяного пара.

Было обнаружено, что, хотя металлоорганические каркасные (МОК) материалы имеют развитую микропористую структуру и высокую удельную поверхность, эти материалы содержат оксиды металлов с металлическим элементом в качестве центрального узла, и эти материалы склонны к осуществлению химических реакций при адсорбции SO₂, и таким образом, эти материалы имеют плохую способность к физической адсорбции SO₂, что не способствует адсорбции-десорбции и повторному использованию SO₂. Хотя карбонизованный металлоорганический каркасный материал, полученный после процесса карбонизации, способен осуществлять физическую адсорбцию-десорбцию SO₂, его адсорбционная емкость по SO₂ снижается в присутствии водяного пара, особенно в случае дымовых газов S-Zorb, содержащих водяной пар, поэтому способность к физической адсорбции не соответствует требованиям.

Были проведены обширные инновационные исследования и было обнаружено, что композиционный материал, полученный нанесением сульфита (например, сульфита натрия) на карбонизованный металлоорганический каркасный материал, может обеспечить высокую физическую адсорбцию SO₂ благодаря синергизму между сульфитом и карбонизованным металлоорганическим каркасным материалом, преодолевая недостаток, заключающийся в том, что способность к адсорбции SO₂ может снижаться в присутствии водяного пара, а полученный после адсорбции материал можно десорбировать и регенерировать для повторного использования, и он демонстрирует превосходные характеристики рециркуляции, так что настоящее изобретение выполнено на основании этого заключения.

Для достижения вышеуказанной цели в первом аспекте настоящего изобретения предложен адсорбирующий SO₂ материал, который содержит карбонизованный металлоорганический каркасный материал и сульфит, нанесенный на карбонизованный металлоорганический каркасный материал, причем карбонизованный металлоорганический каркасный материал представляет собой карбонизованный материал, полученный путем обработки металлорганического каркасного материала карбонизацией.

Количество вводимого сульфита не превышает 10 масс. % в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения адсорбирующего SO₂ материала, который включает следующие стадии:

(1) обработка металлоорганического каркасного материала карбонизацией для удаления по меньшей мере части металлических элементов, содержащихся в металлоорганическом каркасном материале, с получением карбонизованного металлоорганического каркасного материала;

(2) нанесение сульфита на карбонизованный металлорганический каркасный материал с получением адсорбирующего SO₂ материала;

при этом указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал и указанный сульфит используют в таком количестве, что количество вводимого сульфита не превышает 10 масс. % в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложен адсорбирующий SO₂ материал, полученный способом согласно второму аспекту.

Четвертый аспект настоящего изобретения обеспечивает применение адсорбирующего SO₂ материала по первому или третьему аспекту в области десульфурации.

Пятый аспект настоящего изобретения обеспечивает способ удаления SO₂ из дымового газа, содержащего SO₂, причем способ включает следующие стадии:

Приведение адсорбирующего SO₂ материала в контакт с содержащим SO₂ дымовым газом, подлежащим обработке для адсорбционной очистки, при этом указанный адсорбирующий SO₂ материал представляет собой адсорбирующий SO₂ материал согласно первому аспекту или третьему аспекту.

Настоящее изобретение имеет по меньшей мере следующие преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники:

(1) Адсорбирующий SO₂ материал, предложенный в настоящем изобретении, обладает превосходной адсорбционной емкостью по SO₂, которая выше, чем у промышленно выпускаемых материалов с активированным углем и MOF при тех же условиях адсорбции в пределах времени проникновения.

(2) Адсорбирующий SO₂ материал, предложенный в настоящем изобретении, также проявляет превосходную способность к физической адсорбции в присутствии водяного пара, его адсорбционная емкость явно не снижается в присутствии водяного пара; кроме того, адсорбирующий SO₂ материал, предложенный в настоящем изобретении, можно рециркулировать и повторно использовать посредством десорбции и регенерации, и адсорбционная емкость по SO₂ все еще остается на относительно высоком уровне после множества циклов адсорбции-десорбции, таким образом, материал имеет важное значение для решения проблемы адсорбции и утилизации SO₂ из дымовых газов нефтеперерабатывающей промышленности.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения указаны в последующем подробном описании предпочтительных воплощений.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан график, на котором сравнивают результаты 30 циклов испытаний на адсорбцию-десорбцию между MOF-5, адсорбирующим SO₂ материалом L1, полученным в примере 1, и адсорбирующим SO₂ материалом D1, полученным в сравнительном примере 1.

Подробное описание

Конечные и любые значения диапазонов, раскрытых в данном документе, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Что касается численных диапазонов, конечные значения различных диапазонов, конечные значения и отдельные значения точек различных диапазонов, а также отдельные значения точек могут быть объединены друг с другом для получения одного или более новых численных диапазонов, которые следует считать специально раскрытыми в данном документе.

Как отмечено ранее, в первом аспекте настоящего изобретения предложен адсорбирующий SO₂ материал, где адсорбирующий SO₂ материал содержит карбонизованный металлорганический каркасный материал и сульфит, нанесенный на карбонизованный металлоорганический каркасный материал, при этом карбонизованный металлоорганический каркасный материал представляет собой карбонизованный материал, полученный путем обработки металлоорганического каркасного материала карбонизацией;

Количество введенного сульфита не превышает 10 масс. % в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

Для получения более высокой адсорбционной емкости по SO₂ предпочтительно количество введенного сульфита составляет 2-7 масс. % в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

В настоящем изобретении металлоорганический каркасный материал представляет собой гибридный органо-неорганический материал, имеющий бесконечную топологическую регулярную пористую структуру, который образован из органического лиганда и ионов металла посредством координационного соединения координационных связей.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно металлоорганический каркасный материал представляет собой металлоорганический каркасный материал на основе цинка, где металлоорганический каркасный материал на основе цинка означает, что металлический элемент в металлоорганическом каркасном материале представляет собой элементарный цинк.

Металлоорганический каркасный материал предпочтительно представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 и ZIF-20, имеющий удельную поверхность 800-1800 м²/г и объем пор 0,8-1,2 см³/г. Таким образом, взаимодействие полученного карбонизованного металлоорганического каркасного материала с сульфитами позволяет получить более желаемый эффект физической адсорбции-десорбции SO₂, облегчает адсорбцию и рециркуляцию SO₂.

Металлоорганический каркасный материал предпочтительно представляет собой MOF-5, имеющий удельную поверхность 1500-1700 м²/г и объем пор 1-1,15 см³/г.

Металлоорганический каркасный материал предпочтительно содержит металлический элемент в количестве 20-35 масс. %.

Настоящее изобретение не накладывает конкретных ограничений в отношении источника металлоорганического каркасного материала, который имеется в продаже или может быть получен способом получения металлоорганического каркасного материала, известным из уровня техники.

В настоящем изобретении карбонизованный металлоорганический каркасный материал представляет собой карбонизованный материал, полученный путем обработки металлоорганического каркасного материала карбонизацией. Процесс обработки карбонизацией служит для снижения содержания металлических элементов в металлоорганическом каркасном материале и увеличения удельной поверхности и объема пор материала. Карбонизованный металлоорганический каркасный материал, полученный в результате обработки карбонизацией, сохраняет преимущества регулярной пористой сетчатой топологической структуры, большой удельной поверхности и развитой пористой структуры металлоорганического каркасного материала.

Например, материал MOF-5 представляет собой пористый трехмерный материал с бесконечной и регулярной топологической структурой, образованный соединением металла Zn и терефталевой кислоты, материал имеет пористость 70-80%, вторичные структурные единицы представляют собой кубические кристаллы, имеющие а = 25,6690 Å, V = 16913,2 Å, внутренний диаметр 15,2 Å и размер окна 7,8. Что касается MOF-5, имеющего средний размер пор 1,45-1,5 нм, регулярная пористая сетчатая топологическая структура и высокая пористость MOF-5 сохраняются после процесса карбонизации, а отношение объемов пор для различных размеров пор составляет макропоры (размер пор более 50 нм): мезопоры (размер пор 2-50 нм): микропоры (размер пор менее 2 нм) = 1:(13-15):(5-6), и пористость составляет 80-85%.

В другом примере ZIF-8 представляет собой пористый трехмерный материал, образованный соединением Zn и диметилимидазола, материал имеет топологическую структуру конфигурации SOD, размер внутренних пор 11,6 Å, окно 3,4 Å и пористость 35-40%. Что касается ZIF-8, имеющего средний размер пор 1,07-1,15 нм, то после процесса карбонизации сохраняется регулярная пористая сетчатая топологическая структура ZIF-8, отношение объемов пор для различных размеров пор составляет макропоры (поры размер более 50 нм): мезопоры (размер пор в диапазоне 2-50 нм): микропоры (размер пор менее 2 нм) = 1:(2-3):(16-18), и пористость составляет 50-55%.

Предпочтительно указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал имеет регулярную, пористую и сетчатую топологическую структуру с насыпной плотностью 0,2-0,35 г/см³, удельной поверхностью 1000-2700 м²/г, объемом пор 1-3,8 см³/г и отношением (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,16-3,5.

Более предпочтительно указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал имеет регулярную, пористую и сетчатую топологическую структуру с насыпной плотностью 0,22-0,33 г/см³, удельной поверхностью 1025-2650 м²/г, объемом пор 1,06-3,7 см³/г и отношением (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 2,3-3,5.

В настоящем описании макропоры относятся к порам с диаметром пор более 50 нм, мезопоры относятся к порам с диаметром пор 2-50 нм, а микропоры относятся к порам с диаметром пор менее 2 нм.

Предпочтительно содержание металлических элементов в карбонизованном металлоорганическом каркасном материале составляет 0-0,06 масс. %, предпочтительно 0-0,02 масс. %; более предпочтительно, карбонизованный металлорганический каркасный материал, полученный после обработки карбонизацией, не содержит металлических элементов, но содержание металлических элементов в карбонизованном металлоорганическом каркасном материале ниже нижнего предела аналитического обнаружения из-за неизбежной ошибки измерения.

В настоящем описании содержание металлического элемента определяют с помощью аналитического теста с индуктивно связанной плазмой (ICP).

Предпочтительно карбонизацию проводят в защитной атмосфере при температуре карбонизации 900-1150°С в течение времени карбонизации 5-10 часов.

Предпочтительно адсорбирующий SO₂ материал имеет насыпную плотность 0,2-0,39 г/см³, удельную поверхность 1000-2700 м²/г, объем пор 1-3,7 см³/г и отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,21-3,5.

Более предпочтительно адсорбирующий SO₂ материал имеет насыпную плотность 0,21-0,35 г/см³, удельную поверхность 2000-2650 м²/г, объем пор 2,8-3,7 см³/г, предпочтительно 2,86-3,62 см³/г, и отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 2,3-3,5.

Предпочтительно содержание металлического элемента, внесенного карбонизованным металлоорганическим каркасным материалом в адсорбирующий SO₂ материал, составляет 0-0,06 масс. %, предпочтительно 0-0,02 масс. %, в расчете на массу карбонизованного металлоорганического каркасного материала в адсорбирующем SO₂ материале; более предпочтительно, адсорбирующий SO₂ материал не содержит металлический элемент, содержащийся в металлоорганическом каркасном материале (например, элементарный цинк в металлоорганическом каркасном материале на основе цинка), но содержание металлического элемента может быть ниже нижнего предела аналитического обнаружения из-за неизбежной ошибки измерения.

В настоящем изобретении удельная поверхность, пористость, объем пор и коэффициент распределения объема пор материалов определяют путем аналитического определения кривой адсорбции-десорбции с помощью измерителя адсорбции N₂.

Предпочтительно сульфит представляет собой сульфит натрия и/или сульфит калия, поскольку было обнаружено, что при использовании сульфита натрия и/или сульфита калия, нанесенного на карбонизованный металлорганический каркасный материал, синергия сульфита и карбонизованного металлоорганического каркасного материала могут обеспечивать превосходный эффект физической адсорбции SO₂, особенно в присутствии водяного пара, и полученный адсорбционный материал также проявляет превосходный адсорбционный эффект.

Адсорбирующий SO₂ материал, обеспечиваемый настоящим изобретением, можно рециркулировать и повторно использовать после обработки десорбцией, однако настоящее изобретение не накладывает конкретных ограничений на условия обработки десорбцией, однако, чтобы десорбированный адсорбирующий SO₂ материал мог сохранять требуемый эффект адсорбции, предпочтительно условия десорбционной обработки включают: проведение десорбционной обработки при температуре 110-120°С в атмосфере газообразного азота.

Настоящее изобретение обеспечивает адсорбирующий SO₂ материал, обладающий более высокой адсорбционной емкостью по SO₂, особенно в присутствии водяного пара, адсорбирующий SO₂ материал также может оказывать превосходный эффект физической адсорбции-десорбции в случае дымового газа, содержащего водяной пар; адсорбционная емкость по SO₂ адсорбирующего SO₂ материала, представленного в настоящем изобретении, выше, чем у имеющихся в продаже активированного угля и материалов MOF при тех же условиях адсорбции в пределах времени проникновения; адсорбирующий SO₂ материал, предусмотренный настоящим изобретением, можно рециркулировать и повторно использовать посредством десорбции и регенерации, и адсорбционная емкость по SO₂ все еще остается на относительно высоком уровне после множества циклов адсорбции-десорбции.

Как отмечено ранее, второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения адсорбирующего SO₂ материала, который включает следующие стадии:

(1) обработку металлоорганического каркасного материала карбонизацией для удаления по меньшей мере части металлических элементов, содержащихся в металлоорганическом каркасном материале, с получением карбонизованного металлоорганического каркасного материала;

(2) нанесение сульфита на карбонизованный металлорганический каркасный материал с получением адсорбирующего SO₂ материала;

причем указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал и указанный сульфит используют в таком количестве, что количество вводимого сульфита не превышает 10 масс. % в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

В способе согласно второму аспекту настоящего изобретения для получения более высокой адсорбционной емкости по SO₂ предпочтительно использовать карбонизованный металлоорганический каркасный материал и сульфит в таком количестве, что вводимое количество сульфита в адсорбирующий SO₂ материал составляет 1-7 масс. % в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно изменения количества вводимого сульфита достигают путем регулирования концентрации раствора сульфита.

Согласно способу второго аспекта настоящего изобретения предпочтительно обработку карбонизацией на стадии (1) проводят в защитной атмосфере при температуре карбонизации 900-1150°С в течение времени карбонизации 5-10 часов. При этих условиях может быть удалено 99,94-100 масс. % металлического элемента в металлоорганическом каркасном материале; более предпочтительно карбонизованный металлоорганический каркасный материал после обработки карбонизацией не содержит металлического элемента.

Согласно способу второго аспекта настоящего изобретения обработка карбонизацией имеет ту же функцию, что и в ранее описанном первом аспекте, и полученные свойства карбонизованного металлорганического каркасного материала (например, содержание металлических элементов, удельная поверхность, объем пор) соответственно идентичны таким свойствам для карбонизованного металлорганического каркасного материала, описанного выше в связи с первым аспектом, и их описание здесь не повторяют.

Согласно способу второго аспекта настоящего изобретения предпочтительно защитную атмосферу создают по меньшей мере одним веществом, выбираемым из группы, состоящей из газообразного азота, газообразного аргона, газообразного гелия и газообразного неона.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения способы нанесения сульфита на карбонизованный металлоорганический каркасный материал на стадии (2) включают пропитку карбонизованного металлоорганического каркасного материала раствором сульфита и сушку пропитанного карбонизованного металлоорганического каркасного материала для удаления растворителя.

Предпочтительно раствор сульфита имеет массовую концентрацию менее 6%, более предпочтительно 1,2-4%; было обнаружено, что более желательный эффект введения может быть получен при загрузке карбонизированного металлоорганического материала каркаса раствором сульфита, имеющим массовую концентрацию в пределах указанного диапазона.

Предпочтительно время пропитки составляет 1-5 часов.

Чтобы получить адсорбирующий SO₂ материал с лучшими адсорбционными свойствами, пропитка предпочтительно представляет собой пропитку при равных объемах.

Предпочтительно сушку проводят в инертной атмосфере, температура сушки составляет 100-120°С, а время сушки составляет 6-10 часов.

Согласно изобретению инертная атмосфера включает газообразный азот и инертный газ; инертную атмосферу предпочтительно обеспечивают по меньшей мере одним веществом, выбираемым из группы, состоящей из газообразного азота, газообразного аргона, газообразного гелия и газообразного неона.

Согласно способу второго аспекта настоящего изобретения сульфит предпочтительно представляет собой сульфит натрия и/или сульфит калия.

Согласно способу второго аспекта настоящего изобретения предпочтительно металлоорганический каркасный материал выбирают из металлоорганических каркасных материалов на основе цинка.

Согласно способу второго аспекта настоящего изобретения более предпочтительно металлоорганический каркасный материал представляет собой по меньшей мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 и ZIF-20 с удельной поверхностью 800-1800 м²/г и объемом пор 0,8-1,2 см³/г. Таким образом, взаимодействие полученного карбонизованного металлоорганического каркасного материала с сульфитами позволяет получить более желаемый эффект физической адсорбции-десорбции SO₂, облегчает адсорбцию и рециркуляцию SO₂.

Согласно способу по второму аспекту настоящего изобретения, еще более предпочтительно металлоорганический каркасный материал представляет собой MOF-5, имеющий удельную поверхность 1500-1700 м²/г и объем пор 1-1,15 см³/г.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения адсорбирующего SO₂ материала, обладающего превосходным эффектом физической адсорбции SO₂, путем нанесения сульфита на карбонизованный металлорганический каркасный материал, и операции способа получения являются простыми, таким образом, способ имеет важное значение для решения проблемы адсорбции и утилизации SO₂ из дымовых газов нефтеперерабатывающей промышленности.

Как отмечено ранее, в третьем аспекте изобретения предложен адсорбирующий SO_{2 материал, полученный способом по второму аспекту.}

Адсорбирующий SO₂ материал, полученный способом по настоящему изобретению, обладает высокой адсорбционной емкостью по SO₂, особенно в присутствии водяного пара, и обладает превосходной адсорбционной емкостью по SO₂ для содержащих SO₂ дымовых газов, включающих водяной пар; материал демонстрирует более высокую адсорбционную емкость по SO₂, чем промышленный активированный уголь и материалы MOF при тех же условиях адсорбции в пределах времени проникновения; кроме того, адсорбирующий SO₂ материал, предложенный в настоящем изобретении, можно регенерировать путем нагревания и десорбции, и адсорбционная емкость все еще остается на относительно высоком уровне после множества циклов адсорбции-десорбции.

Как описано ранее, четвертый аспект настоящего изобретения обеспечивает применение адсорбирующего SO₂ материала в соответствии с первым аспектом или третьим аспектом в области десульфурации.

Настоящее изобретение не накладывает особых ограничений на конкретную операцию применения, операцию можно осуществлять с использованием существующей операции удаления SO₂ в данной области техники, и специалисты в данной области техники не должны рассматривать как ограничение в отношении настоящего изобретения.

Как отмечено ранее, пятый аспект настоящего изобретения обеспечивает способ удаления SO₂ из содержащего SO₂ дымового газа, причем способ включает следующие стадии:

приведение адсорбирующего SO₂ материала в контакт с содержащим SO₂ дымовым газом, подлежащим обработке для адсорбционной очистки, где указанный адсорбирующий SO₂ материал представляет собой адсорбирующий SO₂ материал по первому аспекту или третьему аспекту.

В пятом аспекте изобретения адсорбирующий SO₂ материал имеет те же свойства, что и вышеуказанный адсорбирующий SO₂ материал, и в настоящем описании повторно не поясняют свойства адсорбирующего SO₂ материала, такие как удельная поверхность и объем пор.

Предпочтительно условия адсорбционной обработки включают температуру адсорбции 5-25°С, часовую объемную скорость на единицу объема при адсорбции 100-1000 ч^-1 и давление адсорбции 0-0,3 МПа и более предпочтительно 0,1-0,3 МПа.

В настоящем изобретении часовая объемная скорость на единицу объема при адсорбции относится к количеству (объему) подвергаемого адсорбции газа (содержащего SO₂ дымового газа), проходящего на единицу объема адсорбента в единицу времени.

Предпочтительно обрабатываемый содержащий SO₂ дымовой газ имеет объемное содержание SO₂ более 1%, более предпочтительно 1-5%; объемное содержание водяного пара составляет 1-4%.

Содержащий SO₂ дымовой газ предпочтительно представляет собой дымовой газ S-Zorb нефтехимической нефтеперерабатывающей промышленности.

Настоящее изобретение обеспечивает способ десульфурации, обладающий высокой адсорбционной способностью для SO₂ в дымовых газах благодаря использованию адсорбирующего SO₂ материала по настоящему изобретению, который эффективен для физического удаления SO₂ из дымовых газов и может подвергаться циклической адсорбции и десорбции, поэтому он имеет большое значение при адсорбции и рециркуляции SO₂ из дымовых газов в нефтеперерабатывающей промышленности.

Если в настоящем описании не указано иное, давление относится к манометрическому давлению, и нормальное давление составляет 0 МПа.

Настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на примеры.

В следующих примерах используемое сырье представляло собой выпускаемые в промышленности продукты, если не указано иное.

Все металлорганические каркасные материалы MOF-5, ZIF-8 and MOF-74 получены собственными силами согласно способам, раскрытым в литературе предшествующего уровня техники (Microporous Mesoporous mater. 84 (2005) 97-104; ACS Catal. 2011, 1, 120-127; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5, 1504-1518).

В следующих примерах соответствующие свойства были получены следующими методами:

(1) удельную поверхность, объем пор и соотношение распределения объема пор материала определяли путем аналитического определения кривой адсорбции-десорбции с помощью измерителя адсорбции N₂;

(2) содержание металлического элемента определяли с помощью аналитического теста ICP;

(3) содержание SO₂ в газе измеряли прибором Emerson X-STREAM;

(4) измерение введенного количества осуществляли путем преобразования содержания элемента Na в адсорбционном материале, определенного с помощью аналитического теста ICP;

(5) в следующем примере время проникновения устанавливалось, когда концентрация SO₂ на выходе адсорбера достигала 50 мг/м³, и адсорбционную емкость по SO₂ рассчитывали на основе следующей формулы:

где Q обозначает серо емкость (адсорбционная емкость по SO₂), мг/г; q обозначает общий расход газовой смеси на входе, л/мин; С₀ обозначает концентрацию SO₂ на входе, мг/л; C_i обозначает концентрацию SO₂ на выходе для i-го отбора образца, мг/л; t обозначает i-e время отбора образца, мин; n обозначает номер отбора образца, когда адсорбция достигает насыщения или заданного времени проникновения; m обозначает введенное количество указанного адсорбционного материала, г;

(б) насыпная плотность: рассчитана и получена путем измерения объема на единицу массы адсорбционного материала.

Пример 1

В качестве матрицы использовали материал MOF-5, имеющий удельную поверхность 1655 м²/г и объем пор 1,13 см³/г, и содержание элемента Zn 31,2 масс. %.

(1) Матрицу MOF-5 подвергали карбонизации при 1000°С в течение 6 часов в присутствии газообразного азота, чтобы получить карбонизированный металлоорганический каркасный материал, имеющий насыпную плотность 0,22 г/см³, удельную поверхность 2650 м²/г, объем пор 3,7 см³/г, при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. % и отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 3,2.

(2) Карбонизованный металлоорганический каркасный материал помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 3%, и подвергали пропитке эквивалентным объемом в течение 1 часа, пропитанный материал подвергали сушке в атмосфере газообразного азота при 120°С в течение 6 часов для получения адсорбирующего SO₂ материала L1.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал L1 имел введенное количество сульфита натрия 5 масс. %, насыпную плотность 0,231 г/см³, удельную поверхность 2426 м²/г, объем пор 3,27 см³/г, отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 3,1, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Пример 2

Адсорбирующий SO₂ материал получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что на стадии (2) карбонизованный металлоорганический каркасный материал помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 1,2% и подвергали пропитке при эквивалентном объеме для получения адсорбирующего SO₂ материала L2.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал L2 имел введенное количество сульфита натрия 1 масс. %, насыпную плотность 0,222 г/см³, удельную поверхность 2615 м²/г, объем пор 3,62 см³/г, отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 3,2, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Пример 3

Адсорбирующий SO₂ материал получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что на стадии (2) карбонизованный металлоорганический каркасный материал помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 4%, и подвергали пропитке при эквивалентном объеме для получения адсорбирующего SO₂ материала L3.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал L3 имел введенное количество сульфита натрия 7 масс. %, насыпную плотность 0,235 г/см³, удельную поверхность 2320 м²/г, объем пор 3,05 см³/г, отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 3,35, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Пример 4

Адсорбирующий SO₂ материал получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что на стадии (2) карбонизованный металлоорганический каркасный материал помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 5,8%, и подвергали пропитке при эквивалентном объеме для получения адсорбирующего SO₂ материала L4.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал L4 имел введенное количество сульфита натрия 10 масс. %, насыпную плотность 0,242 г/см³, удельную поверхность 2110 м²/г, объем пор 2,86 см³/г, отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 3,4, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Пример 5

В качестве матрицы использовали материал ZIF-8, имеющий удельную поверхность 1150 м²/г и объем пор 0,82 см³/г, и содержание элемента Zn 30,7 масс. %.

(1) Матрицу ZIF-8 подвергали карбонизации при 1150°С в течение 5 часов в присутствии газообразного азота, чтобы получить карбонизованный металлорганический каркасный материал, полученный карбонизованный металлоорганический каркасный материал имел насыпную плотность 0,28 г/см³, удельную поверхность 1290 м²/г, объем пор 1,27 см³/г, содержание элемента Zn 0 масс. % и (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,25.

(2) Карбонизованный металлоорганический каркасный материал помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 3%, и подвергали пропитке эквивалентным объемом в течение 1 часа, пропитанный материал подвергали сушке в атмосфере газообразного азота при 120°С в течение 6 часов для получения адсорбирующего SO₂ материала L5.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал L5 имел введенное количество сульфита натрия 5 масс. %, насыпную плотность 0,294 г/см³, удельную поверхность 1225 м²/г, объем пор 1,24 см³/г, (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,255, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Пример 6

В качестве матрицы использовали материал MOF-74, имеющий удельную поверхность 852 м²/г и объем пор 1,02 см³/г, и содержание элемента Zn 29,2 масс. %.

(1) Матрицу MOF-74 подвергали карбонизации при 900°С в течение 10 часов в присутствии газообразного азота, чтобы получить карбонизованный металлорганический каркасный материал, полученный карбонизованный металлоорганический каркасный материал имел насыпную плотность 0,33 г/см³, удельную поверхность 1080 м²/г, объем пор 1,06 см³/г, содержание элемента Zn 0 масс. % и (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,22.

(2) Карбонизованный металлоорганический каркасный материал помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 3%, и подвергали пропитке эквивалентным объемом в течение 1 часа, пропитанный материал подвергали сушке в атмосфере газообразного азота при 120°С в течение 6 часов для получения адсорбирующего SO₂ материала L6.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал L6 имел введенное количество сульфита натрия 5 масс. %, насыпную плотность 0,346 г/см³, удельную поверхность 1025 м²/г, объем пор 1 см³/г, (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,226, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Сравнительный пример 1

В качестве матрицы использовали материал MOF-5, имеющий удельную поверхность 1655 м²/г и объем пор 1,13 см³/г, и содержание элемента Zn 31,2 масс. %.

Матрицу MOF-5 подвергали карбонизации при 1000°С в течение 6 часов в присутствии газообразного азота, чтобы получить адсорбирующий SO₂ материал D1.

По результатам измерений полученный материал D1 имел насыпную плотность 0,22 г/см³, удельную поверхность 2650 м²/г, объем пор 3,7 см³/г, (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 3,2, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Сравнительный пример 2

Выпускаемый в промышленности материал из активированного угля (с насыпной плотностью 0,62 г/см³, удельной поверхностью 865 м²/г, объемом пор 0,52 см³/г) помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 3%, и подвергали пропитке эквивалентным объемом в течение 1 часа, пропитанный материал подвергали сушке в атмосфере газообразного азота при 120°С в течение 6 часов для получения адсорбирующего SO₂ материала D2.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал D2 имел введенное количество сульфита натрия 5 масс. %, насыпную плотность 0,65 г/см³, удельную поверхность 820 м²/г, объем пор 0,5 см³/г, (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,2.

Сравнительный пример 3

Адсорбирующий SO₂ материал получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что на стадии (2) карбонизованный металлоорганический каркасный материал помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 6,5%, и подвергали пропитке эквивалентным объемом для получения адсорбирующего SO₂ материала D3.

По результатам измерений полученный адсорбирующий SO₂ материал D3 имел введенное количество сульфита натрия 13,2 масс. %, насыпную плотность 0,25 г/см³, удельную поверхность 1245 м²/г, объем пор 1,08 см³/г, (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 3,55, и при этом содержание элемента Zn составляло 0 масс. %.

Сравнительный пример 4

Материал MOF-5 непосредственно помещали в раствор сульфита натрия, имеющий массовую концентрацию 3%, и подвергали пропитке эквивалентным объемом в течение 1 часа без обработки карбонизацией, но материал MOF-5 структурно разлагался и сжимался после помещения в раствор сульфита натрия, невозможно было приготовить адсорбирующий материал и выполнить последующую операцию.

Испытательный пример 1

Проводили испытания адсорбционных свойств адсорбирующих SO₂ материалов, полученных в примерах и сравнительных примерах, соответственно.

При этом содержащий SO₂ дымовой газ, подлежащий очистке, представлял собой дымовой газ S-Zorb, содержащий водяной пар, в котором содержание SO₂ составляло 3 об.%, и содержание водяного пара составляло 3 об.%.

Содержащий SO₂ дымовой газ, подлежащий очистке, как описано выше, подвергали адсорбционной очистке с использованием адсорбирующих SO₂ материалов MOF-5, ZIF-8, MOF-74, активированного угля и адсорбирующих SO₂ материалов, полученных в примерах и сравнительных примерах.

Условия адсорбционной очистки включали температуру адсорбции 20°С, часовую объемную скорость на единицу объема при адсорбции 800 ч^-1 давление адсорбции, равное нормальному давлению и 0,2 МПа соответственно.

Время проникновения устанавливали, когда концентрация SO₂ на выходе адсорбера достигала 50 мг/м³, конкретные результаты измерений приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, адсорбирующие SO₂ материалы, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением, обладают высокой адсорбционной емкостью по SO₂, и их адсорбционная емкостью по SO₂ выше, чем у имеющихся в продаже активированного угля и материалов MOF при тех же условиях адсорбции в пределах времени проникновения; в частности, при этом часть адсорбирующих материалов имеет адсорбционную емкость по SO₂, которая в 2,3 раза или более превышает эту величину для имеющегося в продаже активированного угля или в 2 раза или более превышает эту величину для материалов MOF.

В частности, как показано при сравнении примеров 1-4 и сравнительного примера 3, адсорбционная емкость по SO₂ значительно снижается, когда вводимое количество сульфита превышает 10 масс. %; особенно предпочтительно, что адсорбирующий SO₂ материал имеет более высокую адсорбционную способность, когда количество вводимого сульфита (например, сульфита натрия) составляет 2-7 масс. %.

Испытательный пример 2

Проводили испытания адсорбционных свойств адсорбирующих SO₂ материалов, полученных в примерах и сравнительных примерах, соответственно, при различных условиях давления и температуры.

При этом содержащий SO₂ дымовой газ, подлежащий очистке, представлял собой дымовой газ S-Zorb, содержащий водяной пар, в котором содержание SO₂ составляло 2 об.%, а содержание водяного пара составляло 4 об.%.

Условия адсорбционной очистки включали часовую объемную скорость на единицу объема при адсорбции 1000 ч^-1, а значения давления адсорбции и температуры конкретно указаны ниже в таблице 2.

Время проникновения устанавливали, когда концентрация SO₂ на выходе адсорбера достигала 50 мг/м³. В настоящем описании в качестве примера представлены результаты испытания для адсорбирующих SO₂ материалов, полученных в примере 1 и сравнительном примере 5, конкретные результаты испытаний показаны в таблице 2 и таблице 3, соответственно.

Как видно из сравнения результатов в таблице 2 и таблице 3, адсорбирующие SO₂ материалы, предусмотренные настоящим изобретением, обладают высокой адсорбционной емкостью по SO₂.

Кроме того, как показано в таблице 2, адсорбционная емкость по SO₂ адсорбирующего материала по настоящему изобретению может быть увеличена в 1,7-3,5 раза в условиях, состоящих из той же температуры и повышенного давления, в то время как температура в пределах 5-25°С при том же давлении не оказывает заметного влияния на адсорбционную емкость по SO₂ адсорбирующего материала.

Испытательный пример 3

Были измерены циклические адсорбционно-десорбционные свойства адсорбирующих материалов, полученных в примерах и сравнительных примерах.

При этом содержащий SO₂ дымовой газ, подлежащий очистке, представлял собой дымовой газ S-Zorb, содержащий водяной пар, в котором содержание SO₂ составляло 5 об.%, а содержание водяного пара составляло 4 об.%.

Условия адсорбционной обработки включали: температуру адсорбции 20°С, часовую объемную скорость адсорбции на единицу объема 400 ч^-1 и давление адсорбции 0,2 МПа.

Время проникновения устанавливали, когда концентрация SO₂ на выходе адсорбера достигала 50 мг/м³.

Адсорбирующие SO₂ материалы после адсорбционной обработки подвергали десорбционной обработке при 120°С в атмосфере газообразного азота и проводили 30 циклов адсорбционно-десорбционных испытаний.

В настоящем описании в качестве примера представлены результаты испытаний циклической адсорбции-десорбции материала MOF-5, адсорбирующего материала L1, полученного в примере 1, и адсорбирующего D1, полученного в сравнительном примере 1, конкретные результаты показаны на фиг. 1.

Как видно из фиг. 1, адсорбирующие SO₂ материалы, представленные в настоящем изобретении, обладают превосходной адсорбционной емкостью по SO₂, их адсорбционная емкость явно не снижается в присутствии водяного пара и демонстрирует превосходную эффективность рециркуляции, и адсорбционная емкость по SO₂ может поддерживаться на уровне 85 масс. % или более от начальной адсорбционной емкости после 30 циклов адсорбционно-десорбционных испытаний. Напротив, адсорбционная емкость по SO₂ как материала MOF-5, так и адсорбционного материала D1, полученного в сравнительном примере 1, заметно и значительно снижается во время циклических испытаний.

Подводя итог, можно сказать, что адсорбирующие SO₂ материалы, предложенные в настоящем изобретении, обладают превосходной адсорбционной емкостью по SO₂, особенно в условиях дымового газа, содержащего водяной пар, их адсорбционная емкость явно не снижается в присутствии водяного пара, и они проявляют требуемый эффект физической адсорбции SO₂ в содержащих водяной пар дымовых газах; адсорбционная емкость по SO₂ выше, чем у выпускаемых в промышленности активированного угля и MOF материалов при тех же условиях адсорбции в пределах времени проникновения; кроме того, адсорбирующие SO₂ материалы, предусмотренные настоящим изобретением, можно регенерировать путем нагревания и десорбции, и адсорбционная емкость все еще остается на относительно высоком уровне после множества циклов адсорбции-десорбции, например, адсорбционная емкость по SO₂ может поддерживаться на уровне 85 масс. % или более от начальной адсорбционной емкости после 30 циклов адсорбционно-десорбционных испытаний, таким образом, адсорбирующие SO₂ материалы имеют широкую перспективу применения.

Выше подробно описаны предпочтительные воплощения настоящего изобретения, но настоящее изобретение ими не ограничивается. Могут быть выполнены различные простые модификации в отношении технических решений настоящего изобретения в рамках технической концепции настоящего изобретения, включая сочетание отдельных технических признаков любым другим подходящим образом, такие простые модификации и их сочетания должны также рассматриваться как раскрытые в настоящем описании, и каждое из них подпадает под объем защиты настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к области десульфурации, в частности к адсорбирующему SO₂ материалу, способу получения адсорбирующего SO₂ материала, применению адсорбирующего SO₂ материала в области десульфурации и способу удаления SO₂ из дымового газа, содержащего SO₂. Представлен адсорбирующий SO₂ материал, содержащий карбонизованный металлоорганический каркасный материал и сульфит, нанесенный на карбонизованный металлоорганический каркасный материал, причем карбонизованный металлоорганический каркасный материал представляет собой карбонизованный материал, полученный путем обработки металлоорганического каркасного материала карбонизацией, при этом введенное количество сульфита составляет не выше 10 масс.% в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала. В другом воплощении обеспечивается способ получения адсорбирующего SO₂ материала, который включает обработку металлоорганического каркасного материала карбонизацией для удаления по меньшей мере части металлических элементов, содержащихся в металлоорганическом каркасном материале, с получением карбонизованного металлоорганического каркасного материала; нанесение сульфита на карбонизованный металлоорганический каркасный материал с получением адсорбирующего SO₂ материала; при этом указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал и указанный сульфит используют в таком количестве, что количество вводимого сульфита не превышает 10 масс.% в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала. Также представлено применение адсорбирующего SO₂ материала в области десульфурации и представлен способ удаления SO₂ из содержащего SO₂ дымового газа, включающий стадию приведения адсорбирующего SO₂ материала в контакт с содержащим SO₂ дымовым газом, подлежащим обработке для адсорбционной очистки. Группа изобретений обеспечивает адсорбирующий SO₂ материал, который обладает превосходной адсорбционной емкостью по SO₂, превосходной способностью к физической адсорбции в присутствии водяного пара. Кроме того, представленный адсорбирующий SO₂ материал можно рециркулировать и повторно использовать посредством десорбции и регенерации, при этом адсорбционная емкость по SO₂ остается на относительно высоком уровне после множества циклов адсорбции-десорбции. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 13 пр.

1. Адсорбирующий SO₂ материал, содержащий карбонизованный металлоорганический каркасный материал и сульфит, нанесенный на карбонизованный металлоорганический каркасный материал, причем карбонизованный металлоорганический каркасный материал представляет собой карбонизованный материал, полученный путем обработки металлоорганического каркасного материала карбонизацией, при этом введенное количество сульфита составляет не выше 10 масс.% в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

2. Адсорбирующий SO₂ материал по п.1, в котором количество введенного сульфита составляет 2-7 масс.% в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала, предпочтительно сульфит представляет собой сульфит натрия и/или сульфит калия.

3. Адсорбирующий SO₂ материал по п.1 или 2, в котором указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал имеет регулярную, пористую и сетчатую топологическую структуру с насыпной плотностью 0,2-0,35 г/см³, удельной поверхностью 1000-2700 м²/г, объемом пор 1-3,8 см³/г и отношением (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,16-3,5; предпочтительно указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал имеет регулярную, пористую и сетчатую топологическую структуру с насыпной плотностью 0,22-0,33 г/см³, удельной поверхностью 1025-2650 м²/г, объемом пор 1,06-3,7 см³/г и отношением (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 2,3-3,5.

4. Адсорбирующий SO₂ материал по любому из пп.1-3, где адсорбирующий SO₂ материал имеет насыпную плотность 0,2-0,39 г/см³, удельную поверхность 1000-2700 м²/г, объем пор 1-3,7 см³/г и отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 0,21-3,5; предпочтительно адсорбирующий SO₂ материал имеет насыпную плотность 0,21-0,35 г/см³, удельную поверхность 2000-2650 м²/г, объем пор 2,8-3,7 см³/г и отношение (объем макропор + объем мезопор)/объем микропор = 2,3-3,5.

5. Адсорбирующий SO₂ материал по любому из пп.1-4, в котором металлоорганический каркасный материал представляет собой металлоорганический каркасный материал на основе цинка; предпочтительно металлоорганический каркасный материал представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 и ZIF-20; предпочтительно металлоорганический каркасный материал представляет собой MOF-5, имеющий удельную поверхность 1500-1700 м²/г и объем пор 1-1,15 см³/г.

6. Адсорбирующий SO₂ материал по любому из пп.1-5, где обработка карбонизацией проведена в защитной атмосфере при температуре карбонизации 900-1150°C в течение времени карбонизации 5-10 часов.

7. Способ получения адсорбирующего SO₂ материала, который включает следующие стадии:

(1) обработка металлоорганического каркасного материала карбонизацией для удаления по меньшей мере части металлических элементов, содержащихся в металлоорганическом каркасном материале, с получением карбонизованного металлоорганического каркасного материала;

(2) нанесение сульфита на карбонизованный металлоорганический каркасный материал с получением адсорбирующего SO₂ материала;

при этом указанный карбонизованный металлоорганический каркасный материал и указанный сульфит используют в таком количестве, что количество вводимого сульфита не превышает 10 масс.% в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

8. Способ по п.7, в котором количество вводимого сульфита составляет 2-7 масс.% в расчете на общую массу адсорбирующего SO₂ материала.

9. Способ по п.7 или 8, в котором обработку карбонизацией на стадии (1) проводят в защитной атмосфере при температуре карбонизации 900-1150°C в течение времени карбонизации 5-10 часов.

10. Способ по любому из пп.7-9, в котором режимы нанесения сульфита на карбонизированный металлоорганический каркасный материал на стадии (2) включают пропитку карбонизированного металлоорганического каркасного материала раствором сульфита и сушку пропитанного карбонизированного металлоорганического каркасного материала для удаления растворителя; предпочтительно раствор сульфита имеет массовую концентрацию менее 6%; предпочтительно сушку проводят в инертной атмосфере, температура сушки составляет 100-120°С, а время сушки составляет 6-10 часов.

11. Способ по любому из пп.7-10, в котором сульфит представляет собой сульфит натрия и/или сульфит калия.

12. Способ по любому из пп.7-11, в котором металлоорганический каркасный материал выбран из металлоорганических каркасных материалов на основе цинка; предпочтительно металлоорганический каркасный материал представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 и ZIF-20; предпочтительно металлоорганический каркасный материал представляет собой MOF-5, имеющий удельную поверхность 1500-1700 м²/г и объем пор 1-1,15 см³/г.

13. Адсорбирующий SO₂ материал, полученный способом по любому из пп.7-12.

14. Применение адсорбирующего SO₂ материала по любому из пп.1-6 и 13 в области десульфурации.

15. Способ удаления SO₂ из содержащего SO₂ дымового газа, включающий стадию приведения адсорбирующего SO₂ материала в контакт с содержащим SO₂ дымовым газом, подлежащим обработке для адсорбционной очистки, при этом указанный адсорбирующий SO₂ материал представляет собой адсорбирующий SO₂ материал по любому из пп.1-6 и 13.

16. Способ по п.15, в котором условия адсорбционной обработки включают: температуру адсорбции 5-25°C, часовую объемную скорость адсорбции на единицу объема 100-1000 ч^-1 и давление адсорбции 0-0,3 МПа; предпочтительно содержащий SO₂ дымовой газ, подлежащий очистке, содержит SO₂ в объемном содержании 1-5% и водяной пар в объемном содержании 1-4%.