СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ПОЛИМЕРА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C08F220/14 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения флуоресцентных высокомолекулярных соединений на основе акрилатов, а именно к получению указанных полимеров методами контролируемой радикальной полимеризации в присутствии комплексов переходных металлов.

Блок-сополимеры с жесткими и клубкообразными фрагментами (rod-coil), содержащими люминесцентные жесткие блоки, представляют несомненный практический интерес как перспективные полимерные материалы, поскольку их люминесцентные свойства в твердом состоянии можно легко изменять. В таких системах одновременно присутствуют разные фазы, т.е. гибкие блоки и жесткие кристалличные флуоресцентные фрагменты. Эти блок-сополимеры можно далее модулировать с использованием различных гибких блоков, которые отличаются по температуре стеклования, молекулярной массе и др. Эти факторы влияют на свойства конечного сополимера, также как и на их способность к самоорганизации в супраструктуры. Наличие сопряженных олигомерных единиц (блоки, фрагменты), встроенных в гибкоцепной полимер, позволяет объединить в себе преимущества как жесткоцепных флуоресцентных олигомеров, так и гибкоцепных полимеров, таких как растворимость, определенная длина сопряжения, легкая перерабатываемость, механическая однородность и отсутствие кристаллизации на приборах.

Такие сополимеры приобретают морфологию, которая делает их удобными в применении в качестве светоиспускающих материалов и органических полупроводящих материалов. В частности, особую уникальную морфологию имеют сополимеры, содержащие в своем составе сопряженные жесткие стержнеобразные сегменты, такие как полифенилены, полифлуорены и др. Эти жесткие олигомерные ароматические сопряженные структуры представляют несомненный интерес для применения в оптоэлектронике, т.к. они характеризуются как повышенной термической и химической стабильностью, так и высоким квантовым выходом флуоресценции в твердом состоянии, эмитируют голубой свет и в растворе, и в твердом состоянии.

Coil-rod-coil блок-сополимеры на основе полифениленов и гибкоцепного винилового полимера имеют хорошие перспективы применения в электронике. В частности, по сравнению с жесткоцепными гомополимерами они испускают свет в узкой области из-за наличия изолированных фрагментов оптически активного материала. Более того, благодаря высокому модулю упругости жестких цепей эти материалы уже применяются для создания нанокомпозитов.

Для получения поли-п-фениленов, обладающих флуоресценцией, широко применяется реакция гомоконденсации арилдигалогенидов в присутствии комплексов переходных металлов (гомосочетание по Ульману), в частности, системы, состоящие из комплекса никеля Ni(cod)₂ (где cod - циклооктадиен-1,4) и лиганда bpy [Yamamoto Т. et al. // Macromolecules. 1992. 25. 1214-1223]. По этому способу получают поли-п-фенилен путем гомоконденсации 1,4-дибромбензола (ДББ) в присутствии стехиометрических количеств комплекса Ni(cod)₂ в диметилформамиде. Реакция, протекающая в атмосфере аргона при 60°С, приводит к образованию поли-п-фенилена с выходом 99% через 16 ч. Основным недостатком этого метода является необходимость использования достаточно большого - стехиометрического количества - легко окисляющегося комплекса никеля Ni(cod)₂.

Другой, более доступный способ получения флуоресцентного поли-п-фенилена заключается в использовании каталитической системы, состоящей из фосфинового комплекса никеля NiX₂(PPh₃)₂ и цинковой пыли. В частности, российские ученые осуществили такой синтез флуоресцентного полифенилена из 1,3,5-три(п-бромфенил)бензола [Khotina I.A. et al // Macromolecules. 2003.36.8353] в присутствии NiCl₂ (4,7% по отношению к арилгалогениду, т.е.на 3 концевых атома брома), PPh₃ (10%), bipy (4.7%) и цинковой пыли (300%) в ДМФА при 80°С в атмосфере аргона. Выход полимера составил 52% через 6 ч.

Основным недостатком полимеров, синтезированных обоими описанными выше способами, является очень низкая их растворимость в традиционных органических растворителях, что затрудняет нанесение полимеров на подложки, усложняет перерабатываемость (т.к. они еще являются высокоплавкими) и последующее практическое использование.

В этой связи оригинальным способом получения растворимых флуоресцентных материалов, обладающих всеми свойствами классических гибкоцепных виниловых полимеров, может служить введение этих жестких флуоресцентных блоков (полифениленов, полифлуоренов) в цепь гибкоцепного полимера.

Контролируемая/псевдоживая радикальная полимеризация, проводимая в присутствии комплексов переходных металлов, представляет собой эффективный способ получения полимеров с четко заданной молекулярной массой. Одним из способов «живой» радикальной полимеризации является осуществление процесса по механизму полимеризации с переносом атома, обычно катализируемого комплексами переходных металлов (меди, рутения, никеля и др.) [Prog. Polym. Sci, v.32, р.93 (2007), Chem. Rev, v.101, р.3689 (2001)]. Среди преимуществ использования этого способа полимеризации по сравнению с обычной радикальной полимеризацией следует отметить возможность синтеза привитых и блок-сополимеров с использованием в качестве инициаторов арил- и алкилгалогенидов, позволяющих осуществлять макромолекулярный дизайн различных полимерных структур с возможностью сочетания каталитических методов органической химии.

Известен способ получения полиметилметакрилата путем «живой» радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии комплексного соединения никеля NiCl₂(PPh₃)₂ в качестве катализатора, этил-2-бромизобутирата (ЭБИБ) в качестве инициатора [Macromolecules, v.32., p.27-35 (1999)]. Полимеризацию метилметакрилата проводят в растворе толуола при 85°С при мольном соотношении компонентов NiBr₂(PPh₃)₂:ЭБИБ:ММА, равном 1:2:786 и при 75°С при мольном соотношении компонентов NiBr₂(PPh₃)₂:ЭБИБ:ММА, равном 1:1:95.

Данный способ обеспечивает 90% превращение мономера в полимер за 30 часов при 85°С и 100% превращение за 27 часов при 75°С.

Недостатком известного способа является низкая скорость полимеризации и соответственно длительное время для достижения высоких степеней превращения.

Известен способ получения полиметилметакрилата путем радикальной полимеризации ММА в присутствии каталитической системы, состоящей из фосфинового комплекса никеля NiX₂(PPh₃)₂ (где X=Br, Cl) и цинковой пыли, иодбензола в качестве инициатора. Полимеризацию метилметакрилата проводят в массе мономера при 65-70°С при мольном соотношении компонентов NiBr₂(PPh₃)₂:Zn:Phl:ММА, равном 1:1.6:2:20 [Изв. АН. Серия хим., 2006. №11. с.2027-2029] и при мольном соотношении компонентов NiBr₂(PPh₃)₂:Zn:Phl:ММА, равном 1:20:20:80 [Кинетика и катализ. 2008. 49. №4. с.556-561].

Данный способ обеспечивает 61% превращение мономера в полимер за 7 часов при 70°С при использовании мольного соотношения 1:1.6:2:20 и 83% превращение за 7 часов при 65°С при использовании мольного соотношения 1:20:20:80.

Комбинация методов каталитической гомоконденсации арилдигалогенидов и рассмотренных выше методов проведения полимеризации ММА в режиме «живых» цепей позволяет синтезировать флуоресцентные гибкоцепные блок-сополимеры, что и является сущностью предлагаемого изобретения. При таком подходе к синтезу флуоресцентных полимеров жесткие флуоресцентные блоки полифениленов оказываются связанными химически с цепью гибкоцепного полимера, а не механически распределенными в нем, что обеспечивает равномерное распределение флуоресцентных фрагментов в объеме полимерного материала. Дополнительным преимуществом предложенного подхода является использование введенных полифениленов (или полифлуоренов) в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров по механизму ATRP.

Известен способ получения фотолюминесцентного блок-сополимера на основе полистирола либо трет-бутилакрилата путем «живой» радикальной полимеризации, макроинициатором в которой служит жесткоцепной флуоресцентный терфлуорен-бифенил [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943].

Синтез макроинициатора осуществляли по реакции Сузуки из 9,9-дигексил-2,7-дибромфлуорена и его производного борной кислоты в присутствии тетракис-(трифенилфосфин)палладия в водно-толуольном растворителе при температуре его кипения. Полученный дибромотерфлуорен подвергался аналогичной вышеописанной палладий-катализируемой конденсации по Сузуки с соответствующим борным производным п-гидроксибифенила, а продукт был ацилирован хлорангидридом α-хлорпропионовой кислоты [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943].

Полимеризация протекает при 110°С в течение 24 ч в присутствии комплексного соединения меди CuBr+ПМДЭТА в качестве катализатора по схеме:

Cl-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + СТ = ПСТ-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-ПСТ

Cl-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + ТБА = ПТБА-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-

ИП-ПТБА,

где ИП - изопропионат, БФ - п-бифенилил, ФЛ - фрагмент 9,9-дигексил-2,8-флуоренила, СТ - стирол, ТБА - трет-бутилакрилат.

Молекулярная масса триблок-сополимеров на основе стирола находится в интервале от 15000 до 21000, тогда как молекулярная масса сополимеров на основе трет-бутилакрилата составляет 5200. Полидисперсность образцов в обоих случаях не превышает 1.7. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 400 и 430 нм при облучении УФ-светом с длиной волны 360 нм.

Описанный выше макроинициатор - жесткоцепной флуоресцентный терфлуорен-бифенил [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943] был также применен для синтеза блок-сополимера на основе 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), а также стирола путем «живой» радикальной полимеризации, протекающей при 70°С либо при 110°С в течение 18 ч в присутствии комплексного соединения меди CuBr+bipy в качестве катализатора, взятого в эквимольном количестве к макроинициатору, в среде диметилформамида по схеме:

ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + ГЭМА = ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-ПГЭМА

ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + СТ = ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-ПСТ.

Молекулярная масса блок-сополимеров на основе ГЭМА находится в интервале от 6000 до 60000 (в зависимости от условий синтеза и выходов полимеров). Полидисперсность образцов во всех случаях не превышает 1.9. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 400 и 430 нм при облучении УФ-светом с длиной волны 360 нм [Macromolecules. 2004. 37. 2502-2510].

Известен способ получения фотолюминесцентного блок-сополимера, близкий к описываемому выше, на основе диметиламиноэтилметакрилата путем «живой» радикальной полимеризации, протекающей при 90°С в течение 18 ч в среде о-дихлорбензола в присутствии комплексного соединения меди CuCl+ГМТЕТА в качестве катализатора, взятого в двукратном количестве к макроинициатору - жесткоцепному флуоресцентному полифлуорено-бифенилил-α-бромизобутирату.

Молекулярная масса триблок-сополимеров находится в интервале от 12000 до 37000 (в зависимости от условий синтеза и выходов полимеров). Полидисперсность образцов во всех случаях не превышает 1.4. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 420 и 450 нм при облучении УФ-светом в области поглощения (от 300 до 400 нм) [Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310].

Синтез макроинициатора осуществляли по реакции гомоконденсации 9,9-дигексил-2,9-дибромфлуорена и 4-бромбензилового спирта в присутствии двукратного мольного количества бис(циклооктадиен)никеля и бипиридила в диметилформамиде и толуоле при 85°С в течение двух дней [Chem. Mater. 1999.11.1800]. Полученный 2,9-бис(п-гидроксиметилфенил)полифлуорен подвергался ацилированию 2-бромизобутирилбромидом [Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310].

Блок-сополимеризация протекает при 90°С в течение 60-100 мин в присутствии комплексного соединения меди CuCl+ГМТЭТА в качестве катализатора, взятого в двукратном количестве к макроинициатору в среде о-дихлорбензола по схеме:

Br-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-Br + ДМАЭМА = ПДМАЭМА-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-ПДМАЭМА.

[Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310].

Этот же макроинициатор (жесткоцепной флуоресцентный полифлуорено-бифенилил-а-бромизобутират), описанный в [Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310], был применен теми же авторами для синтеза блок-сополимера на основе 2-тетрагидропиранилметакрилат (ТГПМА). Реакция протекает при 70°С в течение 140-160 мин до конверсии 80-96% в присутствии комплексного соединения меди CuCl+ГМТЭТА в качестве катализатора, взятого в двукратном количестве к макроинициатору в среде о-дихлорбензола по схеме:

Br-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-Br + ТГПМА = ПТГПМА-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-ПТГПМА.

Молекулярная масса триблок-сополимеров находится в интервале от 13000 до 37000 (в зависимости от условий синтеза и выходов полимеров). Полидисперсность образцов во всех случаях не превышает 1.3. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 410 и 440 нм при облучении УФ-светом в области поглощения (с максимумом 378 нм) [Macromolecules. 2002. 35. No.27. 9875-9881].

Известен способ получения фотолюминесцентного блок-сополимера на основе полистирола путем «живой» радикальной полимеризации, протекающей при 110°С в течение 24 ч в присутствии комплексного соединения меди CuBr/bipy, взятого в двукратном избытке к макроинициатору, в качестве которого выступает фотолюминесцентный α,ω-дибромолигофенилен - сложный эфир α-бромуксусной кислоты и замещенного п-пентафенилдиола (либо замещенного п-гептафенилдиола), полученный многостадийным синтезом. Молекулярная масса триблок-сополимеров находится в интервале от 2000 до 17000. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с максимумом испускания около 400 нм при облучении УФ-светом в области поглощения (от 300 до 370 нм) [Macromolecules. 1999. 32. 9054-9058].

Все вышеуказанные способы синтеза флуоресцентных блок-сополимеров имеют недостаток, заключающийся в необходимости многостадийных синтезов для получения макроинициаторов, способных проводить полимеризацию по механизму АТРП, т.е. необходимо постоянно контролировать введение функциональной группы (как правило, галоген) на конец полимерной цепи. При этом синтез, описанный в последнем случае и характеризующийся использованием олигофениленового макроинициатора, образованием триблок-сополимера с виниловым мономером (стиролом), обладающего невысокой молекулярной массой и флуоресценцией голубым светом, близок в качестве аналога к предлагаемому изобретению и выбран для обоих заявляемых вариантов в качестве прототипа.

Технический результат предлагаемого изобретения, совпадающий для обоих заявляемых вариантов - повышение технологичности получения флуоресцентного полимера путем полимеризации винилового мономера с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора за счет уменьшения количества стадий полимеризации при понижении температуры ее проведения.

Кроме того, заявляемое изобретение - два варианта способа расширяют технологический арсенал производственных возможностей получения актуальных флуоресцентных полимеров на основе виниловых мономеров, растворимых в широком спектре органических растворителей и обладающих свойствами, обеспечивающими качественные литье и экструзию полимерных заготовок.

Для достижения изложенного технического результата в способе получения флуоресцентного полимера по первому варианту путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, предлагаемую полимеризацию осуществляют в одну стадию в эфирном растворителе на основе участия в ней флуоресцентного макроинициатора, образующегося в процессе полимеризации в результате использования инициатора - п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которых входят галогены: иод, бром, хлор или их комбинация, и использования в качестве указанного катализатора комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью.

Для осуществления предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают метилметакрилат в растворителе - тетрагидрофуране с инициатором - п-дигалогенбензолом и указанным катализатором с добавкой лиганда -2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного полимера при температуре в интервале 65-85°С и мольном соотношении перечисленных реагентов соответственно 40-200:50-100:10:1:0-2:23.

Для достижения этого же технического результата в способе получения флуоресцентного полимера по второму варианту путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, предлагаемую полимеризацию осуществляют в две стадии, включающие первую стадию: предварительный синтез флуоресцентного макроинициатора, путем взаимодействия п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которых входят галогены: иод, бром, хлор или их комбинация, в эфирном растворителе в присутствии катализатора - комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью, и вторую стадию: полимеризацию винилового мономера в эфирном растворителе в присутствии полученного в результате первой стадии флуоресцентного макроинициатора и катализатора - комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью.

При проведении первой стадии предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают п-дигалогенбензол в растворителе - тетрагидрофуране с указанным катализатором с добавкой лиганда - 2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя, дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного макроинициатора при температуре в интервале 65-85°С и мольном соотношении перечисленных реагентов соответственно 10:50-100:1:0-2:23, а при проведении второй стадии предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают метилметакрилат в растворителе - тетрагидрофуране с полученным в первой стадии флуоресцентным макроинициатором и катализатором с добавкой лиганда - 2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя, дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного полимера при температуре в интервале 65-85°С с введением полученного в первой стадии флуоресцентного макроинициатора в количестве 5-20 мас.% к метилметакрилату при мольном соотношении других реагентов соответственно 80:80:1:0-2:20.

Таким образом, задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является получение растворимых в органических растворителях флуоресцентных полимеров на основе виниловых полимеров, инициатором и источником флуоресценции которых служат химически связанные низкомолекулярные цепочки поли-п-фениленов, так называемых олигофениленов, или полифлуоренов. Синтез осуществляется комбинацией методов гомополиконденсации арилдигалогенидов и радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization-ATRP), где инициаторами являются арил- или алкилгалогениды.

Поставленная задача решается использованием в качестве катализаторов композиций на основе никелевых комплексов NiBr₂(PPh₃)₂ или NiCl₂(PPh₃)₂ и цинковой пыли, а также дигалогенбензола (дибром-, бромхлор-, дихлор-, бромиодбензола) в качестве прекурсора олигофенилена или 2,7-дигалогенфлуорена в качестве прекурсора олигофлуорена и винилового мономера в эфирном растворителе.

В соответствии с предлагаемым изобретением заявителем экспериментально проведена полимеризация метилметакрилата с использованием двух подходов. Первый (так называемый метод in situ) заключается в одновременном каталитическом синтезе флуоресцентных олигофениленов из п-дигалогенбензола, являющихся в свою очередь инициаторами полимеризации ММА, и синтезе блок-сополимера образующегося олигофенилена с метилметакрилатом, реакция с которым протекает в этом же сосуде (one-pot synthesis) в одно и то время с использованием одной и той же каталитической композиции NiX₂Ln/Zn (где X=Br, Cl; Ln=(PPh₃)₂, bipy). Другой подход - это предварительный синтез олигофениленов по реакции Ульмана в присутствии каталитической системы NiX₂Ln/Zn и последующее их использование как инициаторов в следующей реакции с метилметакрилатом (метод ex situ), катализируемой этой же системой NiX₂Ln/Zn.

Реакцию по первому методу (in situ) проводят следующим образом. К навескам никелевого катализатора, лиганда(ов), цинковой пыли и п-дигалогенбензола прибавляют раствор метилметакрилата в тетрагидрофуране (мольное соотношение реагентов 1:0-2:23:10:40-120:50-100). Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 60-85°С. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 5-8 часов, что позволяет обеспечить конверсию, равную 80-95%.

Полиметилметакрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением по этому методу (in situ), имеет сред нечисловую молекулярную массу от 2000 до 22000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,5-2,5. Синтезированный полимер является легко растворимым в традиционных для полиакрилатов органических растворителях и обладает флуоресценцией голубым светом при облучении УФ-светом с длиной волны 365 нм.

Различные комбинации лигандов bipy и PPh₃ с комплексами никеля NiX₂(PPh₃)₂, т.е. NiBr₂(PPh₃)₂/Zn+bipy+PPh₃, NiBr₂(PPh₃)₂/Zn+bipy, NiBr₂(PPh₃)₂/Zn+PPh₃, либо без дополнительных лигандов также обеспечивает описываемый синтез с высоким выходом флуоресцентного ПММА.

Соотношение между растворителем (ТГФ) и мономером (ММА) оказывает заметное влияние как на выход, так и на флуоресценцию получаемых блок-сополимеров. Так, при увеличении доли тетрагидрофурана в смеси наблюдается как падение выхода конечного полимера и уменьшение молекулярной массы, так и возрастание интенсивности флуоресценции из-за роста содержания ароматических групп, являющихся флуорофорами. Проведение реакции в массе ММА вызывает резкое возрастание выхода и молекулярной массы полимера, однако он утрачивает флуоресцентные свойства. Было найдено, что мольное соотношение ММА:ТГФ=1:1 (1:1.5) является оптимальным с точки зрения синтеза флуоресцентного блок-сополимера с хорошим выходом.

Использование фосфиновых комплексов никеля совместно с цинковой пылью в тетрагидрофуране является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим возможность синтеза флуоресцентного компонента и полимеризации метилметакрилата, т.к. в частности катализатор на основе комплексного соединения меди обеспечивает проведение полимеризации в режиме более низкой эффективности, выражаемой в большем количестве стадий синтеза макроинициатора и более высокой температуре его проведения. Положительный эффект заявляемого изобретения достигается за счет взаимодействия фосфиновых комплексов никеля с цинковой пылью, приводящего к образованию активного соединения никеля (0), катализирующего процесс как гомосочетания п-дигалогенбензола, так и последующей полимеризации винилового мономера.

Практически важным с точки зрения переработки и использования является тот факт, что полимер содержит флуоресцентные фрагменты, связанные химически с макромолекулами полиММА, а не механически распределенные по полимерной матрице.

Реакцию по второму методу (так называемый метод ex situ) проводят следующим образом. К навескам никелевого катализатора (NiBr₂(PPh₃)₂ либо NiCl₂(PPh₃)₂), цинковой пыли и предварительно полученного олигофенилена прибавляют раствор метилметакрилата в тетрагидрофуране.

Синтез олигофениленов, выступающих в качестве макроинициаторов в синтезе флуоресцентного ПММА, реализуют следующим образом. К навескам никелевого катализатора (NiBr₂(PPh₃)₂ либо NiCl₂(PPh₃)₂), лиганда (bipy либо PPh₃), цинковой пыли и п-дигалогенбензола (п-бромиод-, п-дибром-, п-бромхлорбензола) добавляют растворитель ТГФ в мольном соотношении реагентов 1:0-2:23:10:50-100. Полученную смесь нагревают при перемешивании в отсутствие воздуха и аргона при 65-85°С в течение 2-10 ч (в среднем 5 ч). По окончании реакции содержимое вливают в этанол. При этом выпадает серый осадок поли-п-фенилена (и цинковая пыль). Наблюдается сильная флуоресценция голубым светом как этого осадка, так и этанольного раствора над осадком при помещении этих субстратов под УФ-излучение с длиной волны 365 нм. Упаривание этанольного раствора, последующая очистка водой и гексаном приводит к получению бесцветных кристаллических олигофениленов.

Комбинации лигандов и комплексов никеля, а именно NiBr₂(PPh₃)₂/Zn+bipy, NiBr₂(PPh₃)₂/Zn+PPh₃, bipyNiBr₂/Zn+PPh₃, либо использование одновременно двух лигандов (bipy и PPh₃), либо отсутствие таковых также обеспечивает синтез флуоресцентного макроинициатора с высоким выходом (50-60%), однако наличие трифенилфосфина критично для получения этого макроинициатора, и он должен всегда присутствовать либо в виде несвязанного лиганда, либо в связанном виде в комплексе NiBr₂(PPh₃)₂ (либо NiCl(PPh₃)₂).

Последующий синтез полиметилметакрилата в соответствии с предлагаемым изобретением по методу ex situ проводят при мольном соотношении между никелевым катализатором, цинковой пылью, метилметакрилатом и ТГФ, равным 1:20:80:80, а олигофенилен берут в количестве от 5 до 20 мас.% к ММА (ввиду полидисперсного по ММ характера олигофенилена). Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 60-80°С. Полимеризацию ведут в течение 5-8 часов, что позволяет обеспечить конверсию, равную 59-74%.

Полиметилметакрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением по этому методу (ex situ), имеет среднечисловую молекулярную массу от 7500 до 32000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,5-2,5. Синтезированный полимер является легко растворимым в традиционных для полиакрилатов органических растворителях, обладает флуоресценцией голубым цветом (максимум поглощения 430 нм) при облучении светом с длиной волны 325 нм.

По данным ИК-спектроскопии в полимере присутствуют колебания, характеристичные для фениленовых колец и для сложноэфирных групп.

Реализация предлагаемого изобретения имеет значительные преимущества по сравнению с прототипом, заключающиеся в отсутствии необходимости многостадийных синтезов флуоресцентного макроинициатора, более низкая температура синтеза (65-85°С по сравнению со 110°С), использование каталитических, а не стехиометрических количеств комплекса переходного металла, проводящего реакцию (1,25-10% соли никеля вместо двукратного избытка (200%) соли меди к макроинициатору).

Заявляемое изобретение обеспечивает изложенный выше технический результат - уменьшение количества стадий полимеризации при снижении температуры ее проведения в случае получения флуоресцентных полимеров на основе других виниловых мономеров, например стирола, а также и с использованием сочетаемого с катализатором - фосфиновым комплексом никеля - другого инициатора - 2,7-дигалогенфлуорена для полимеризации и образования флуоресцентного макроинициатора.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения - двух вариантов способа.

Пример 1. Одновременный синтез макроинициатора и ПММА на этом макроинициаторе в одном сосуде (in situ) - первый вариант.

В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески NiBr₂(PPh₃)₂ (0.2784 г, 0.00038 моль, 0.1 экв.), bipy (0.0585 г, 0.00038 моль, 0.1 экв.), трифенилфосфина (0.1965 г, 0.00075 моль, 0.2 экв.), цинковой пыли (0.5640 г, 0.00863 моль, 2.3 экв), п-дибромбензола (0.885 г, 0.00375 моль, 1 экв.) и добавляют ТГФ (3.05 мл, 0.0375 моль, 10 экв.); ММА(1.6 мл, 0.015 моль, 4 экв). Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане при перемешивании 5-8 часов при 65°С.

Мольное соотношение между NiBr₂(PPh₃)₂, bipy, PPh₃, цинковой пылью, п-дибромбензолом, метилметакрилатом, тетрагидрофураном в исходной смеси составляло 1:1:2:23:10:40:100 соответственно.

По окончании реакции содержимое высаживают в гексан, выпавший осадок дополнительно промывают малым количеством гексана для очистки полимера от исходных непрореагировавших органических веществ. Осадок растворяют в хлороформе, фильтруют раствор через складчатый фильтр и вторично высаживают в трехкратный избыток гексана. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая полиметилметакрилат с выходом 93% через 5 часов. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=3300, PDI=1,1. По данным ИК-спектроскопии в полимере присутствуют колебания, характеристичные для фениленовых колец и для сложноэфирных групп. В спектре ¹H ЯМР наблюдаются пики при 3,6 м.д. протонов метоксигруппы полиметилметакрилата и пики в области 7,2-7,6 м.д. протонов бензольных колец, а также синглет при 2,9 м.д. метиленовой группы ПММА, соединенной с бензольным кольцом.

Пример 2а. Синтез макроинициатора - первая стадия второго варианта.

В стеклянную ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают п-дибромбензол (1 г, 0.00423 моль, 1 экв.), NiBr₂(PPh₃)₂ (0.3146 г, 0.00042 моль, 0.1 экв.), PPh₃ (0.2220 г, 0.00085 моль, 0.2 экв.), bipy (0.0661 г, 0.00042 моль, 0.1 экв.), цинковую пыль (0.6363 г, 0.00973 моль, 2.3 экв.), ТГФ (3.4395 мл, 0.0423 моль, 10 экв.). Ампулу трижды дегазируют и помещают в масляную баню при температуре 65-85°С и нагревают определенное время - от 2 до 8 часов.

По окончании синтеза полимера в ампулу добавляют 1-2 мл ТГФ. Раствор декантируют с цинковой пыли и высаживают в этиловый спирт.Осадок промывают гексаном, сушат в вакууме.

Выход 56% за 2 ч при 85°С, 57% за 5 ч при 65°С.

Пример 2б. Проведение полимеризации ММА на макроинициаторе, полученном в примере 2а (метод ex situ) - вторая стадия второго варианта.

В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески предварительно полученного в течение 2 часов при 85°С (см. выше) поли-п-фенилена (макроинициатора) (0.025-0.1 г, 5-20 мас.% к ММА), NiBr₂(PPh₃)₂ (0.0464 г, 0.0000625 моль, 0.0125 экв.), цинковой пыли (0.0819 г, 0.00125 моль, 0.25 экв.) и добавляют ММА (0.533 мл, 0.005 моль, 1 экв.). Реакцию проводят либо в массе ММА, либо в растворе ТГФ, взятого эквимольно, либо в 1,5-3-кратном избытке к ММА. Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане на протяжении 8 часов при 85°С (либо при 65°С) при перемешивании магнитной мешалкой.

По истечении этого периода ампулу вскрывают, а содержимое растворяют в хлороформе, фильтруют через складчатый фильтр и высаживают в гексан. Полученные полимеры сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера определяют взвешиванием и пересчитывают на сумму масс ММА и введенного полифенилена. Получают полимер с выходом 59-74% (при реакции при 85°С) и 19-34% (при реакции при 65°С). По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер, полученный при 65°С в эквимольной смеси ММА - ТГФ, характеризуется Mn=5500-6700, PDI=1,77-1,92, а полимер, синтезированный при 85°С в массе ММА, имеет Mn=7000-19000, PDI=1,5-2,5, в то время как полимер, полученный при 85°С в эквимольной смеси ММА - ТГФ, характеризуется Мn=5500-6700, PDI=1,77-1,92.

Спектр флуоресценции содержит пик испускания с максимумом при 430 нм, при длине волны света возбуждения 325 нм.

Пример 3. Макроинициатор на основе олигофенилена получают аналогично примеру 2, но без использования дополнительного лиганда - 2,2-бипиридила (bipy). Макроинициатор выделен через 5 ч при 65°С с выходом 50%. Полученный макроинициатор обеспечивает требуемую полимеризацию в соответствии с независимым пунктом формулы изобретения второго варианта предлагаемого способа.

Пример 4. Флуоресцентный полиметилметакрилат синтезируют аналогично примеру 1 (in situ) - первый вариант, но используют мольное соотношение п-дибромбензол:ММА:ТГФ=1:12:10.

Получают полиметилметакрилат с выходом 45% за 5 часов. Mn=3000, PDI=1,5. (Пример подтверждает осуществление способа в заявленном интервале концентраций мономера и растворителя).

Пример 5. Флуоресцентный полиметилметакрилат синтезируют аналогично примеру 1 (in situ) - первый вариант, но используют катализатор NiCl₂(PPh₃)₂.

Получают полиметилметакрилат с выходом 89% за 5 часов. Mn=4900, PDI=1,5. (Пример подтверждает осуществление способа с использованием другого комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дихлорид).

Пример 6. Флуоресцентный полиметилметакрилат синтезируют аналогично примеру 2 (ex situ) - второй вариант, но используют катализатор NiCl₂(PPh₃)₂.

Выход макроинициатора олигофенилена (первая стадия - см.пример 2а) - 50% за 5 ч при 65°С.

Полиметилметакрилат, полученный с участием данного макроинициатора (вторая стадия - см. пример 2б) выделен с выходом 30% за 5 часов. (Пример подтверждает осуществление способа с использованием другого комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дихлорид).

Пример 7. Флуоресцентный полистирол синтезируют аналогично примеру 1 для полиметилметакрилата (in situ) - первый вариант, и при этом мольное соотношение между NiBr₂(PPh₃)₂, bipy, PPh₃, цинковой пылью, п-дибромбензолом, стиролом, тетрагидрофураном в исходной смеси поддерживают 1:(0-1):(0-2):23:10:(40-100):100 соответственно.

В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески NiBr₂(PPh₃)₂ (0,0772 г; 0,000104 моль, 0,1 экв.), дополнительные лиганды (2,2'-бипиридил (0,0164 г; 0,000104 моль, 0,1 экв.) либо PPh₃ (0,0273 г; 0,000104 моль.0,1 экв.)), цинковой пыли (0,1563 г; 0,00239 моль, 2,3 экв.), п-дибромбензола (0,2451 г; 0,00104 моль, 1экв.); стирол (0,48 мл; 0,00416 моль, 4 экв. либо 1,2 мл, 0,0104 моль, 10 экв.) и добавляют ТГФ (0,85 мл; 0,0104 моль, 10 экв.). Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане при перемешивании 4-11 часов при 65°С. Выделение и очистку полимера проводят аналогично примеру 1.

Получают полимер с выходом 63% за 8 часов при мольном соотношении реагентов 1:0:2:23:10:40:100 (Mn=4600, PDI=2,0) и с выходом 49% за 8 часов при мольном соотношении реагентов 1:1:0:23:10:100:100 (Mn=10200, PDI=1,5) соответственно. (Пример подтверждает осуществление способа с мономерами, отличными от метилметакрилата).

Пример 8. Одновременный синтез макроинициатора из 2,7-дигалогенфлуорена и полиметилметакрилата на этом макроинициаторе в одном сосуде (in situ) - первый вариант.

Мольное соотношение между NiBr₂(PPh₃)₂, bipy, PPh₃, цинковой пылью, 2,7-дииодфлуореном, метилметакрилатом, тетрагидрофураном в исходной смеси составляло 1:1:1:23:10:40:100 соответственно.

В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески NiBr₂(PPh₃)₂ (0,0871 г; 0,000117 моль, 0,1 экв.), лигандов 2,2'-бипиридила (0,0225 г; 0,000142 моль, 0,1 экв.) и трифенилфосфина (0,0308 г; 0,000118 моль, 0,1 экв.), цинковой пыли (0,1763 г; 0,00269 моль, 2,3 экв.), 2,7-дииодфлуорена (0,4898 г; 0,00117 моль, 1 экв.), ММА (0,5 мл; 0,0047 моль, 4 экв.) и добавляют растворитель ТГФ (0.95 мл, 0,0117 моль, 10 экв.). Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане при перемешивании 5-8 часов при 65°С. Выделение и очистку полимера проводят аналогично примеру 1. Получают полимер с выходом 69% за 8 часов (Mn=5300, PDI=1,5). (Пример подтверждает осуществление способа получения флуоресцентного полимера из метилметакрилата и инициатора, полученного из 2,7-дигалогенфлуорена).

Как видно из приведенных примеров, применение систем на основе фосфиновых комплексов никеля в комбинации с цинковой пылью в тетрагидрофуране позволяет осуществлять синтез флуоресцентного полимера из ММА или другого винилового мономера (стирола) и макроинициатора на основе олигофенилена (или олигофлуорена), полученного как в ходе синтеза ПММА (полистирола), так и предварительно синтезированного. При этом синтез такого полимера значительно превосходит прототип по ряду факторов, а сам полимер обладает флуоресценцией голубым светом и является легко растворимым в классических органических растворителях, что дает возможность наносить указанный полимер как на подложки любой формы, так и формировать массив любой толщины.

Настоящее изобретение относится к способам получения флуоресцентных высокомолекулярных соединений. Описан способ получения флуоресцентного полимера путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, отличающийся тем, что предлагаемую полимеризацию осуществляют в одну стадию в эфирном растворителе на основе участия в ней флуоресцентного макроинициатора, образующегося в процессе полимеризации в результате использования инициатора - п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которых входят галогены: иод, бром, хлор или их комбинация, и использования в качестве указанного катализатора комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью. Также описан способ получения флуоресцентного полимера путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, отличающийся тем, что предлагаемую полимеризацию осуществляют в две стадии, включающие первую стадию: предварительный синтез флуоресцентного макроинициатора путем взаимодействия п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которого входят галогены: иод, бром, хлор или их комбинация, в эфирном растворителе в присутствии катализатора -комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью, и вторую стадию: полимеризацию винилового мономера в эфирном растворителе в присутствии полученного в результате первой стадии флуоресцентного макроинициатора и катализатора - комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью. Технический результат - повышение технологичности получения флуоресцентного полимера. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 8 прим.

1. Способ получения флуоресцентного полимера путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, отличающийся тем, что предлагаемую полимеризацию осуществляют в одну стадию в эфирном растворителе на основе участия в ней флуоресцентного макроинициатора, образующегося в процессе полимеризации в результате использования инициатора - п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которых входят галогены: йод, бром, хлор или их комбинация, и использования в качестве указанного катализатора комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфин никель дибромид или бис-трифенилфосфин никель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для осуществления предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают метилметакрилат в растворителе - тетрагидрофуране с инициатором - п-дигалогенбензолом и указанным катализатором с добавкой лиганда - 2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя, дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного полимера при температуре в интервале 65-85°С и мольном соотношении перечисленных реагентов соответственно 40-200:50-100:10:1:0-2:23.

3. Способ получения флуоресцентного полимера путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, отличающийся тем, что предлагаемую полимеризацию осуществляют в две стадии, включающие первую стадию: предварительный синтез флуоресцентного макроинициатора путем взаимодействия п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которого входят галогены: йод, бром, хлор или их комбинация, в эфирном растворителе в присутствии катализатора - комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфин никель дибромид или бис-трифенилфосфин никель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью и вторую стадию: полимеризацию винилового мономера в эфирном растворителе в присутствии полученного в результате первой стадии флуоресцентного макроинициатора и катализатора - комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфин никель дибромид или бис-трифенилфосфин никель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при проведении первой стадии предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают п-дигалогенбензол в растворителе - тетрагидрофуране с указанным катализатором с добавкой лиганда - 2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя, дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного макроинициатора при температуре в интервале 65-85°С и мольном соотношении перечисленных реагентов соответственно 10:50-100:1:0-2:23, а при проведении второй стадии предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают метилметакрилат в растворителе - тетрагидрофуране с полученным в первой стадии флуоресцентным макроинициатором и катализатором с добавкой лиганда - 2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя, дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного полимера при температуре в интервале 65-85°С с введением полученного в первой стадии флуоресцентного макроинициатора в количестве 5-20 мас.% к метилметакрилату при мольном соотношении других реагентов соответственно 80:80:1:0-2:20.