КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ БИС(ИМИННЫХ) КОМПЛЕКСОВ С БРОМИДОМ НИКЕЛЯ Российский патент 2003 года по МПК C08F4/70 C08F4/80 C08F10/02 

Описание патента на изобретение RU2202559C1

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более экономичных новых гомогенных катализаторов, позволяющих на основе одного α-олефина получать широкий спектр разветвленных полиолефинов от высокомолекулярных (жестких) до эластомеров различной молекулярной массы.

Известны катализаторы полимеризации этилена на основе металлгалоидных лигандов общей формулы

где М=Ni, Pd;
X=галогенид, алкил;
R=Me, i-Pr, Cl, перфторалкил;
R1=i-Pr, Cl;
R2=H, ОМе,
с подробным рассмотрением их синтеза и характеристик, а также исследования полимеризации α-олефинов и циклоолефинов на этих катализаторах в присутствии в качестве сокатализатора алкилалюмоксанов или, например, катионрегенерирующих соединений бора В(С6Н5)3; [Рh3С]+[В(С6F5)4]- [1 - US Patent 6002034, Int. Cl. С 07 F 15/02; 14.12.1999; 2 - Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. "Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization, Chem. Rev. 2000. V.100, No.4. P. 1169-1203; 3 - Simon L.C., Svejda S.A., Onate E., Killian C.M., Johnson L.K., White P.S. and Brookhart M. Synthesis of Branched Polyethylene Using (α-Diimine)-nickel(II) Catalysts: Influence of Temperature, Ethylene Pressure and Ligand Structure on Polymer Properties, Macromolecules. 2000. V.33. No.7. Р.2320-2334; 4 - US Patent 5942461, Int. Cl. B 01 J 31/00; US Cl. 5 02/154, 24.08.1999; 5 - WO Patent Application 00/59956, Int. Cl. C 08 F 4/60, 110/2, C 08 L 23/06, 12.10.2000; 6 - US Patent 5886224, JPC Cl. C 07 C 251/08, US Cl. 564/272, 23.03.1999; 7 - US Patent 6218493 B1, Int. Cl. C 08 F 110/06; US Cl. 526/351; 17.04.2001; 8 - US Patent 6034259, Int. Cl. C 07 F 15/00, C 07 F 7 19/00, US Cl. 556/137, 07.03.2000; 9 - US Patent 6140439, Int. Cl. C 08 F 132/04, US Cl. 526/308, 31.10.2000; 10 - US Patent 5866663, Int. Cl. C 08 F 4/80, US Cl. 526/170, 02.02.1999; 11 - PCT WO 00/06620, Int. Cl. С 08 F 10/00, С 07 F 5/00, 7/00, 9/00, С 07 С 257/14, 10.02.2000; 12 - ЕР 0884331А2, Int. Cl. C 08 F 4/70, С 08 F 10/02, 16.12.1998; 13 - PCT WO 98/40374, Int.Cl. C 07 D 319/02, С 07 С 247/14, С 08 F 10/00, 4/70, 17.09.1998]. Многочисленные патенты посвящены широкому кругу различных α-дииминных и иминофосфорных лигандов для синтеза катализаторов на основе Ni и Pd, а также полимеризации и сополимеризации различных олефинов, в том числе с полярными мономерами, в инертной атмосфере или на воздухе и в присутствии Н2О. Статьи и обзоры (их авторы являются авторами большинства патентов) включают наиболее представительные данные по α-дииминным металлгалоидным катализаторам, кинетическим особенностям протекания процессов полимеризации α-олефинов в их присутствии, а также по результатам изучения молекулярных характеристик и структурных особенностей полученных образцов полимеров, в основном полиэтиленов.

Приведенные литературные данные систематизируют большое количество представителей нового класса катализаторов, позволяющих в отсутствие второго мономера получать разветвленные полимеры с различным молекулярными характеристиками со свойствами от жестких пластиков до эластомеров в зависимости от природы катализатора, температуры полимеризации и концентрации мономера (давления этилена).

К недостаткам всех рассмотренных в данных публикациях катализаторов можно отнести резкое снижение их активности при повышении температуры полимеризации (особенно выше 60oС) - именно в тех условиях, когда получаются высокоразветвленные полимеры со свойствами эластомерных материалов. Так, например, в обзоре [2] приведены данные для бис(иминного) катализатора общей формулы (DAB)NiBr6 (DAB - α-диимин), где в качестве заместителей в арильном кольце выступают R=R1=i-Pr; при изменении температуры полимеризации от 25 до 85oС при постоянстве остальных параметров (концентрации катализатора, давлении этилена) активность меняется от 7700 кг/молькат.•МПа•ч до 900 кг/молькат.•МПа•ч (в "ТО" от 77•104 до 9•104) при этом разветвленность (количество СН6/1000 С) меняется от 30 до 90.

Наиболее близким по технической сущности является способ проведения полимеризации α-олефинов и других олефиновых мономеров на бис-(иминных) комплексах бромида никеля [14 - WO Patent Application 09623010, Int.Cl. С 08 F 210/16, С 08 F 110/02, С 08 F 110/06, 01/08/1996]. Данные патента по наиболее активному катализатору на основе 1,2-бис(2,6-изопропилфенилимино)аценафтену бромида никеля и МАО подробно изучены в обзоре [3] при различных давлениях этилена (от 1 до 45 ати), температурах полимеризации (от 35 до 85oС). Приведены изменения активности катализаторов при различных условиях синтеза полиэтилена и изучены MM, MMP и разветвленность полученных образцов полиэтиленов. Так, при проведении полимеризации этилена при 1,5 МПа при температурах 35, 60, 85oС активность составляет 44800, 25760, 7840 кг/молькат.•МПа•ч, при этом разветвленность равна 24, 58, 83 СН3/1000 С соответственно.

В патентном прототипе описаны около 71 примера синтеза бис-(иминных) металлгалоидных катализаторов в большинстве своем на основе Pd. В примерах 28, 30, 33 рассмотрен синтез наиболее активных при полимеризации катализаторов типа [(2,6-iPrPh)2DABH2]NiBr2, [(2,6-iPrPh)2DABAn2]NiBr2, [(2,6-MePh)2DAB-Me2] NiBr2, где DAB - α-диимин, An - ацетонафтен, Me - метил, iPr - изопропил.

Согласно примеру 77 при полимеризации этилена на [(2,6-iPrPh)2DABH2] NiBr2 в условиях проведения процесса, практически аналогичных используемым нами (Рэ=0,314 МПа, Тпол.=31oС, [кат.]=3,9•10-5 моль, время полимеризации 1 час), получены следующие результаты: выход полиэтилена 5,1 г; активность катализатора 421,8 кг/молькат.•МПа•ч (по примеру - 4700 превращений катализатора); Тпл.=127oС (ΔН=170 Дж/г); Мn=47400; Мw=134000; Мwn=2,83; количество СН3 групп/1000С=10,5.

Таким образом, гомогенные катализаторы, описанные и изученные в заявке [14] и работе [3], не отличаются высокой активностью, особенно при температурах выше 50oС.

Изобретение решает задачу оптимизации структуры гомогенных высокоактивных катализаторов на основе α-дииминных лигандов и NiBr2, приводящих к улучшению их активности при полимеризации в реальных условиях, мало меняющих свою активность при повышенных температурах полимеризации этилена и позволяющих получать разветвленный полиэтилен (от 10 до 60 СН3 групп/1000 С) с регулируемыми ММ от сверхвысоких молекулярных масс до эластомеров.

Указанная задача достигается за счет новых комплексов на основе 1,2-бис(арилимино)аценафтильных производных NiBr2 с новыми R

где R - циклоалкил с числом атомов углерода, равным или более 5;
R1 - метил, изо-пропил;
R2 - водород, метил, изо-пропил.

Полимеризацию этилена проводят при давлении 0,1-1,5 МПа и температуре 30-80oС.

В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, бензин и др.

В качестве сокатализатора используют алкилалюмоксан (ААО), например метилалюмоксан (МАО), триизобутилалюмоксан (ТИБАО).

Синтез 1,2-бис(ариламино)аценафтильных комплексов NiBr2 проводят при взаимодействии соответствующего 1,2-бис(арилимино)аценафтильного лиганда с аддуктом NiВr2-диглим в хлористом метилене при комнатной температуре в атмосфере аргона, используя модификацию процедуры [15 - Johnson L.K., Killian C. M., Brookhart M. New Pd(II) and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins, J. Amer.Chem.Soc. 1995. V.117. No.23. P.6414-6415] . К раствору 1 ммоль лиганда в 50 мл хлористого метилена при перемешивании в атмосфере аргона добавляют 0,9 ммоль аддукта NiBr2-диглим. Образовавшийся раствор перемешивают 5 часов, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. К остатку добавляют 20 мл серного эфира, осадок отфильтровывают, промывают серным эфиром (дважды по 10 мл) и высушивают в вакууме.

[1,2-Бис-(2-циклопентилфенилимино)аценафтен] никель(II) бромид {символ катализатора согласно табл.1-1II}. Светло-коричневый порошок. Выход 98%. Найдено, %: С 59.27; Н 4.86; Вr 23.30; N 3.87. С34Н32Вr2N2Ni. Вычислено, %: С 59.43; Н 4.69; Вr 23.26; N 4.08.

[1,2-Бис-(2-циклопентил-6-метилфенилимино)аценафтен]никель (II) бромид { IV} . Красно-коричневый порошок. Выход 95%. Найдено, %: С 60.26; Н 4.82; Вr 22.30; N 3.85. С36Н36Вr2N2Ni. Вычислено, %: С 60.46; Н 5.07; Вr 22.34; N 3.92.

[1,2-Бис-(2-циклопентил-4,6-диметилфенилимино)аценафтен] -никель(II) бромид { V} . Красно-коричневый порошок. Выход 90%. Найдено, %: С 61.57; Н 5.29; Вr 21.40; N 3.47. C38H40Br2N2Ni. Вычислено, %: С 61.41; Н 5.42; Вr 21.50; N 3.77.

[1,2-Бис-(2,6-дициклопентилфенилимино)аценафтен] никель(II) бромид {6}. Красно-коричневый порошок. Выход 90%. Найдено, %: С 64.32; Н 5.82; Вr 19.50; N 3.37. C44H48Br2N2Ni. Вычислено, %: С 64.18; Н 5.88; Вr 19.41; N 3.40.

Структуры лигандов подтверждены ИК- и ЯМР-(1Н и 13С) спектроскопией.

В таблице 1 приведены исследованные нами образцы лигандов.

С целью упрощения восприятия используемых в данном изобретении бис(иминных) аценафтильных комплексов FeCl2 они обозначены нами символами, приведенными в таблице 1.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Пример 1
Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который загружают 46,5 мл толуола, 3,75•10-3 моль МАО в 2,5 мл толуола и 2,5•10-6 моль (IV) в 1 мл толуола.

Полимеризацию проводят в течение 30 мин при температуре 50oС при давлении этилена 0,3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 60oС. Выход полиэтилена 11,61 г; активность 30960 кг/молькат.•МПа•ч; показатель текучести расплава при нагрузке 5 кг (I5) - 1,1 г/10 мин; температура плавления полимера Тпл=85oС, теплота плавления ΔН= 56 Дж/г, СН3/1000 С=33,5, плотность ρ=923,7 кг/м3.

Примеры 2-16
Опыты проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в таблице 2. Полученные результаты также отражены в таблице 2.

Примеры 17-23 (контрольные опыты)
Опыты проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в таблице 3. Полученные результаты также отражены в таблице 3.

Таким образом, как показано в примерах 1-16, бис(имино)-аценафтильные комплексы бромида никеля, имеющие в качестве заместителей R в орто-положении арильного кольца циклоалкильные группы с числом атомов углерода 5 или выше (в конкретных примерах - циклопентил, циклогексил), R1=Me, i-Pr и R2=Н, Me или i-Pr высокоактивны и термостабильны с сохранением активности при температурах 50-70oС (особенно если R2=Me), высокой разветвленности полиэтилена даже при невысоких концентрациях этилена (Рэ=0,3 МПа). Полученный полимер может быть высокомолекулярным и жестким при сравнительно низких температурах полимеризации (около 30oС) и эластичным при синтезе при температурах 50oС и выше с плотностью до 880 кг/м3.

Контрольные примеры 17-23, взятые из литературы [3] и проэкстраполированные применительно к условиям проведения наших примеров (1-16), показали значительно меньшую активность при 50-70oС, в то время как катализатор из прототипа [14] характеризуется не только малой активностью, но и низкой молекулярной массой разветвленного полиэтилена даже при проведении полимеризации при 31oС.

Опытами на синтезированном нами катализаторе III, где R1=R2=H, доказано, что независимо от природы R (циклической структуры, алкильного строения, фторсодержащей группы типа СF3, С6F5 и др.) образуются низкомолекулярные полимеры - олигомеры - при высоком или низком давлении этилена, при низкой или повышенной температуре процесса полимеризации (см. также [3, 14]).

Похожие патенты RU2202559C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ БИС(ИМИНО)ПИРИДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ 2001
  • Иванчев С.С.
  • Толстиков Г.А.
  • Габутдинов М.С.
  • Кудряшов В.Н.
  • Олейник И.И.
  • Иванчева Н.И.
  • Бадаев В.К.
  • Олейник И.В.
RU2194056C1
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2004
  • Иванчев С.С.
  • Толстиков Г.А.
  • Бадаев В.К.
  • Иванчева Н.И.
  • Олейник И.И.
  • Свиридова Е.В.
  • Рогозин Д.Г.
  • Кудряшов В.Н.
  • Габутдинов М.С.
  • Бобров Б.Н.
RU2248374C1
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЭЛАСТОМЕР, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2018
  • Олейник Иван Иванович
  • Олейник Ирина Владимировна
  • Сунь Вэнь-Хуа
RU2681535C1
КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ МОСТИКОВОГО БИС(ФЕНОКСИ-ИМИННОГО) КОМПЛЕКСА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2006
  • Иванчев Сергей Степанович
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Олейник Иван Иванович
  • Иванчева Неонила Ивановна
  • Олейник Ирина Владимировна
  • Свиридова Елена Викторовна
  • Малинская Марина Юрьевна
  • Кочнев Андрей Иванович
  • Романов Василий Евгеньевич
RU2315659C1
КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ МОСТИКОВОГО БИС(ФЕНОКСИИМИННОГО) КОМПЛЕКСА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2008
  • Иванчев Сергей Степанович
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Олейник Иван Иванович
  • Иванчева Неонила Ивановна
  • Кострова Алена Юрьевна
  • Олейник Ирина Владимировна
  • Бадаев Владимир Константинович
  • Свиридова Елена Викторовна
RU2364607C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,5'-БИАЦЕНАФТЕНИЛА 1993
  • Адонин Н.Ю.
  • Рябинин В.А.
  • Стариченко В.Ф.
RU2061667C1
СПОСОБ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2001
  • Харитонов А.С.
  • Чернявский В.С.
  • Дубков К.А.
  • Панов Г.И.
RU2192308C1
СПОСОБ ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1998
  • Трухин Д.В.
  • Адонин Н.Ю.
  • Стариченко В.Ф.
RU2152921C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ МОНОМЕРОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2001
  • Сергеев С.А.
  • Букатов Г.Д.
  • Захаров В.А.
RU2191196C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ПИГМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРИЛЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ 1997
  • Адонин Н.Ю.
  • Стариченко В.Ф.
  • Рябинин В.А.
RU2128200C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 202 559 C1

Реферат патента 2003 года КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ БИС(ИМИННЫХ) КОМПЛЕКСОВ С БРОМИДОМ НИКЕЛЯ

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более экономичных новых гомогенных катализаторов, позволяющих на основе одного α-олефина получать широкий спектр разветвленных полиолефинов от высокомолекулярных (жестких) до эластомеров различной молекулярной массы. Описан катализатор полимеризации этилена, содержащий 1,2-бис(арилимино)аценафтильный комплекс с бромидом никеля и алкилалюмоксан. Технический эффект - улучшение активности катализатора при полимеризации в реальных условиях, мало меняющего свою активность при повышенных температурах полимеризации этилена и позволяющего получать разветвленный полиэтилен (от 10 до 60 СН3 групп/1000 С) с регулируемыми молекулярными массами от сверхвысоких молекулярных масс до эластомеров. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 202 559 C1

Катализатор полимеризации этилена, содержащий бис-(имино)аценафтильный комплекс с бромидом никеля и алкилалюмоксан, отличающийся тем, что в качестве бис-(имино)аценафтильного комплекса с бромидом никеля катализатор содержит соединение общей формулы

где R - циклоалкил с числом атомов углерода, равным или более 5;
R1 - метил, изо-пропил;
R2 - водород, метил, изо-пропил.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2202559C1

Приспособление в пере для письма с целью увеличения на нем запаса чернил и уменьшения скорости их высыхания 1917
  • Латышев И.И.
SU96A1
WO 00/22007 A1, 20.04.2000
EP 0914409 A, 12.05.1999
Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры 1918
  • Давыдов Р.И.
SU99A1

RU 2 202 559 C1

Авторы

Иванчев С.С.

Толстиков Г.А.

Кудряшов В.Н.

Иванчева Н.И.

Олейник И.И.

Габутдинов М.С.

Бадаев В.К.

Олейник И.В.

Рогозин Д.Г.

Тихонов М.В.

Вахбрейт А.З.

Хасаншин Р.А.

Балабуева Г.Ч.

Даты

2003-04-20Публикация

2002-03-20Подача