ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ Российский патент 2012 года по МПК C10L1/18 C10L1/182 C10L1/22 C10L1/28 

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего.

Автомобильные бензины являются массовым продуктом нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывается в бензин, являющийся основным видом топлива для автомобильного транспорта.

В процессе хранения автомобильных бензинов происходят изменения уровня их эксплуатационных свойств, выражающихся через изменения показателей качества бензинов. Основным эксплуатационным свойством, определяющим эффективность применения моторных топлив и в то же время сохранение его количества и качества в условиях хранения, является испаряемость. Наиболее существенными физическими процессами, вызывающими изменение качества автомобильных бензинов при хранении и транспортировании, являются процессы испарения легких фракций [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. - СПб., Гидрометеоиздат, 1998. - c.223].

Основная часть всех потерь нефтепродуктов приходится на испарение. На складах и базах горючего доля потерь от испарения в общей массе потерь доходит до 75% [Экономия горючего. / Под ред. Серегина Е.П. - М.: Воениздат, 1980. - c.144]. Следовательно, задача сокращения количества потерь автомобильных бензинов от испарения, выявление и минимизация влияния причин эксплуатационных и других потерь, является актуальной.

В качестве альтернативных и наиболее экономически выгодных методов снижения потерь от испарения помимо выполнения основных требований к техническим средствам хранения и транспортирования и конструктивных усовершенствований резервуаров используют присадки, снижающие потери от испарения хранящихся нефтепродуктов. В основном, это поверхностно-активные вещества различной химической природы, которые, обладая высокой поверхностной активностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную пленку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов [С.Н.Волгин, В.А.Середа. Технико-экономическое обоснование применения присадок, снижающих скорость испытания бензинов при хранении. - СПб.: Академия прикладных исследований, 2002. - с.372].

Перед авторами стояла задача - разработать такую присадку к автомобильным бензинам, которая отвечала бы следующим требованиям;

- иметь доступную товарно-сырьевую базу;

- иметь невысокую стоимость;

- снижать потери бензинов при испарении на 50% и более с этой присадкой.

В настоящее время известна присадка, снижающая потери бензинов от испарения при их хранении и применении, содержащая продукт конденсации борной кислоты, диэтаноламина и жирных растительных масел фракции С₆-С₂₀ при их мольном соотношении 1:3:0,5 соответственно и вводится в бензин в количестве 0,01-0,1% мас.% (Патент 2400528, C10L 1/18, 2009 г.).

Недостатками данной присадки являются токсичность в результате использования продукта конденсации борной кислоты и диэтаноламина, а также окисляемость диэтаноламина при дневном свете в процессе хранения в составе присадки.

Известна также присадка для автомобильных бензинов для снижения испаряемости, содержащая основу (фторсодержащую четвертичную аммониевую соль C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂Cl), полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501, динониловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1 при следующем соотношении компонентов, %. мас.:

основа - фторсодержащая четвертичная аммониевая   соль формулы C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂Cl 1,0-3,0 полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена   с мол.м. 2501 3,0-7,0 динониловый эфир фталевой кислоты 1,0-3,0 дибутиловый эфир фталевой кислоты 1,0-3,0 бутанол-1 остальное

(Патент РФ №2208040, C10L/18, 2001 г.).

Как видно из приведенного состава данной присадки, основой для нее является четвертичная аммониевая соль. Однако в России производство четвертичных аммониевых солей отсутствует вследствие токсичности компонентов соли и значительных материальных затрат на производство этих солей.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является присадка к автомобильным бензинам для снижения испаряемости, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) (является разновидностью четвертичных аммониевых солей), дибутиловый эфир фталевой кислоты, бутанол-1, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль при следующем соотношении компонентов, % мас.:

основа - фракционированный 50%-ный раствор   хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) 5,0-7,0 дибутиловый эфир фталевой кислоты 12,0-15,0 полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 10,0-12,0 этиленгликоль 5,0-7,0 бутанол-1 остальное

(Патент №2393204, C10L/10, 2010 г.) - прототип.

Основным недостатком присадки является недостаточно высокая эффективность по сравнению с присадками, содержащими в качестве основы четвертичные аммониевые соли, содержащие фтор, высокая стоимость присадки и ограниченная материально-производственная база компонентов присадки - полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000, дибутилового эфира фталевой кислоты.

Технический результат изобретения - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего.

Указанный технический результат достигается тем, что известная присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆), полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль и бутанол-1, согласно изобретению, дополнительно содержит полиэфир на основе окиси этилена и пропилена Лапрол 2501 при следующем соотношении компонентов, % мас.:

основа - фракционированный 50%-ный раствор   хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) 9,0-11,0 полиэфир на основе окиси этилена и пропилена   Лапрол 2501 19,0-21,0 полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 3,0-5,0 этиленгликоль 8,0-10,0 бутанол-1 остальное

Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01% мас. от массы залитого в резервуар бензина.

Фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) производится в качестве лекарственного препарата по ЕС-законодательству в Швеции на фирме Akzo Nobel Surfase Chemistry AB (Российское представительство, г.Москва), альтернативный номер CAS (Реферативная служба по химии) 61789-71-7, 10840-ARQUARD МСВ-50, дата издания 2007-02-12.

Согласно данных п.9 этого источника, фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) представляет собой жидкость от бесцветного до желтоватого цвета, плотность ρ=0,980 г/см³, температура кипения Т_кип=102°С, температура плавления Т_плав менее 0°С, растворим в воде и некоторых растворителях (алифатические спирты). Основное предназначение - биоцид.

Это вещество поступает на Российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (40 тыс.руб. за бочку V=200 л). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств используемых ранее четвертичных аммониевых солей и фракционированного 50%-ного раствора хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) авторы провели исследования по возможности использования этого вещества в качестве основы присадки, снижающей испарение автомобильных бензинов при хранении (результаты представлены ниже).

Полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501 - сиропообразная бесцветная жидкость. Содержание гидроксильных групп 1,5-1,7%, кислотное число <0,1 мг КОН/г, вязкость по Хепплеру при 25°С составляет 450-600 МПа·с, плотность - 1010 кг/м³, мол.м. - 2501 у.е. Техническое название «Лапрол-2501». Вырабатывается по ТУ 6-05-221-484-79. Применяется как поверхностно-авктивное вещество в нефтехимии.

Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - кремнийорганический жидкий полимер, широко распространен в самых различных областях современной промышленности. Производится по ГОСТ 13032-77. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, плотность ρ=0,91-0,98 г/см³, температура вспышки Т_всп = не ниже 310°С, кинематическая вязкость - 1050 мм²/с. Хорошо растворима в ароматических и хлорированных углеводородах, спирте, ацетоне, плохо растворима в воде. Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 инертна, взрывобезопасна, не оказывает токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз, а также имеют длительный срок годности - 60 месяцев. Применяется, в основном, в качестве основы при производстве технических масел, специальных и рабочих жидкостей, а также в качестве основы для пенообразователей.

Этиленгликоль (CH₂OHCH₂OH). Молекулярная масса - 62,07. Бесцветная жидкость. Плотность ρ=1,115 г/см³, температура плавления Т_пл=-17,4°С, температура кипения Т_кип=198-200°C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Производится по ГОСТ 6367. Применяется в нефтехимической промышленности в качестве рабочей жидкости для получения аминов, при поликонденсации и оксиалкилировании, а также для получения полиэфиров и каучуков.

Бутанол-1 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Имеет плотность ρ=800-830 кг/м³, температура кипения Т_кип=108°C. Производится промышленностью по ГОСТ 6006. Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.

Для обоснования количественного состава присадки были приготовлены образцы (таблица 1), которые прошли испытания в композиции с автомобильными бензинами Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105-97 и Регуляр-92 по ТУ 38.001165-97 (таблица 2).

Для приготовления присадки фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) растворяют в бутаноле-1. В полученный раствор добавляют полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной смеси, и готовый продукт может храниться до момента использования, либо сразу же добавляться в залитый в емкости для хранения бензин.

Таблица 1 Образцы присадки к автомобильному бензину, % мас. Компоненты Образцы №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 25,0 полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000, % мас. 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 этиленгликоль, % мас. 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 бутанол-1, % мас. 69,0 65,0 61,0 57,0 53,0 49,0 45,0 40,0

Эффективность действия присадки оценивалась по средней скорости испарения автомобильных бензинов с 0,01% мас. присадки (образцы №№1-8) при хранении в статических условиях в течение пяти суток и бензинов без присадки.

Таблица 2 Потери при хранении автомобильных бензинов, содержащих 0,01% мас. образцов присадки* (потери испытуемых бензинов при хранении, г) Марка бензина Образцы присадки №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 С бензином Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 45,33 30,66 29,29 29,89 29,92 31,12 33,45 34,18 С бензином Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 37,72 29,68 27,54 27,62 28,05 29,72 29,49 30,31   Бензины без присадки Бензин Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 49,30 Бензин Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 55,66 * - испытания на скорость испарения проводились в статических условиях в течение 5 суток в стеклянных стаканах, объемом 100 мл с площадью испарения 12,44 см² при температуре воздуха 18-20°С и относительной влажности воздуха 85-95%. Масса бензинов для испытаний - 77±3 г, масса присадки - 0,77×10^-2±0,0003 г. Погрешность определения потерь от испарения ±0,05 г/сут·м².

Как видно из результатов испытаний приготовленных образцов, наиболее оптимальными концентрациями компонентов присадки являются образцы №№3, 4, 5, введенные в количестве 0,01% мас., в автомобильные бензины Нормаль-80 или Регуляр-92, т.к. имеют наименьшее значение потерь (от 29,29 г до 29,92 г и от 27,54 г до 28,05 г).

При меньшей концентрации компонентов присадки (образцы №№1, 2) эффективность присадки резко снижается - потери при испарении значительно выше. При повышении концентрации компонентов присадки (образцы №№6-8) эффективность присадки изменяется незначительно. Поэтому увеличение концентрации компонентов в присадке нецелесообразно из-за повышения стоимости.

При контроле за автомобильным бензином с присадкой установлено, что присадка находится в топливе в виде пленки толщиной примерно 0,5-1,0 мм на поверхности бензина.

Суть изобретения заключается в том, что присадка при заданном процентном содержании компонентов создает на поверхности хранимого бензина надежную пленку, толщина которой незначительна (менее 1 мм) и которая инертна к бензину, т.е. добавление присадки в автомобильный бензин не ухудшает качественное состояние топлива (таблицы 3 и 4), что подтверждается результатами испытания образцов бензина с предлагаемой присадкой.

Таблица 3 Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-80 с 0,01% присадки по образцу №4 № п/п Наименование показателей Требования к качеству Метод испытания Результат анализа АИ-80 с 0,01% присадки 1 Детонационная стойкость октановое число:       по моторному методу Не менее 76,0 ГОСТ 511 76,9 по исследовательскому методу Не менее 80,0 ГОСТ 8226 80,5 2 Концентрация фактических смол, мг/100 см³ Не более 5,0 ГОСТ 1567 1,3 3 Объемная доля бензола, % мас. Не более 5,0 ГОСТ 29040 1,59 4 Внешний вид   ГОСТ Р51105 п.7.3 соотв. 5 Плотность при 15°С, кг/м³ 700-750 ГОСТ 51069 747 6 Фракционный состав:   ГОСТ 2177   температура начала перегонки, °С Не выше 35,0 34,0 10% перегоняется при температуре, °С Не выше 75,0 55,0 50% перегоняется при температуре, °С Не выше 120,0 107,0 90% перегоняется при температуре, °С Не выше 190,0 175,0 конец кипения бензина, °С Не выше 215,0 209,0

Таблица 4 Показатели качественного состояния испытуемого автомобильного бензина АИ-92 с 0,01% присадки по образцу №4 № п/п Наименование показателей Требования к качеству Метод испытания Результат анализа АИ-92 с 0,01% присадки 1 Детонационная стойкость октановое число:       по моторному методу Не менее 83,0 ГОСТ 511 83,7 по исследовательскому методу Не менее 92,0 ГОСТ 8226 92,0 2 Концентрация фактических смол, мг/100 см³ Не более 5,0 ГОСТ 1567 1,1 3 Объемная доля бензола, % мас. Не более 5,0 ГОСТ 29040 2,22 4 Внешний вид   ГОСТ Р51105 п.7.3 соотв. 5 Плотность при 15°С, кг/м³ 725-780 ГОСТ 51069 739 6 Фракционный состав:   ГОСТ 2177   температура начала перегонки, °С Не выше 35,0 35,0 10% перегоняется при температуре, °С Не выше 75,0 61,0 50% перегоняется при температуре, °С Не выше 120,0 121,0 90% перегоняется при температуре, °С Не выше 190,0 182,0 конец кипения бензина, °С Не выше 215,0 214,0

Таким образом, заявляемая присадка к автомобильным бензинам имеет товарно-сырьевую базу всех компонентов в достаточном количестве и не требует сложного оборудования и технологического процесса для ее получения, имеет относительно невысокую стоимость (≈10 руб/г), более низкий процент содержания дорогостоящей полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000 и малый расход на значительные объемы хранимого бензина. Кроме того, заявляемая присадка менее токсична, т.к. не содержит дибутиловый эфир фталевой кислоты (по прототипу) и в качестве основы позволяет использовать фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆), который не содержит токсичный фтор, в больших количествах (9,0-11,0% мас.), чем в прототипе (5,0-7,0% мас.).

Применение изобретения позволит снизить потери от испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. Так, например, в наземном вертикальном резервуаре вместимостью 1000 м³ при хранении автомобильного бензина в количестве 750 т с предлагаемой присадкой в количестве около 75 кг по образцу №4 (таблица 1) в течение 1 года во II климатической зоне (ГОСТ 16350) экономия от сокращения потерь горючего составит более 2500 кг.

Изобретение относится к автомобильным бензинам, которые содержат присадку для снижения потерь от испарения бензина. Присадка содержит компоненты, % мас.: основа - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) - 9,0-11,0; полиэфир на основе окиси этилена и пропилена Лапрол 2501 - 19,0-21,0; полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - 3,0-5,0; этиленгликоль - 8,0-10,0 и бутанол-1 - остальное. Технический результат - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. 4 табл.

Присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆), полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль и бутанол-1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиэфир на основе окиси этилена и пропилена Лапрол 2501 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
основа - фракционированный 50%-ный раствор   хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) 9,0-11,0 полиэфир на основе окиси этилена и пропилена   Лапрол 2501 19,0-21,0 полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 3,0-5,0 этиленгликоль 8,0-10,0 бутанол-1 остальное