ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ Российский патент 2010 года по МПК C10L1/10 

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего.

Способность топлива сохранять свои первоначальные свойства при хранении называют физической стабильностью. Физическая стабильность - склонность к изменению качества под действием физических процессов (факторов). Наиболее существенными физическими процессами, вызывающими изменение качества топлив при хранении и транспортировании, являются процессы испарения легких фракций [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. - СПб.: Гидрометиоиздат, 1998. - c.223].

Автомобильные бензины являются массовым продуктом нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывается в бензин, являющийся основным видом топлива для автомобильного транспорта.

Вследствие высокой испаряемости автомобильных бензинов происходит быстрое изменение его фракционного состава и соответственно ухудшение эксплуатационных свойств. В связи с этим возникает необходимость в периодическом контроле за показателями фракционного состава при длительном хранении бензина [Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. - М.: Химия, 1986. - с.95].

Основная часть всех потерь нефтепродуктов приходится на испарение. На складах и базах горючего доля потерь от испарения в общей массе потерь доходит до 75% и только до 25% потерь приходится на утечки, проливы, смешения и т.п. [Экономия горючего. / Под ред. Серегина Е.П. - М.: Воениздат, 1980. - c.144].

В качестве альтернативных и наиболее экономически выгодных методов снижения потерь от испарения помимо выполнения основных требований к техническим средствам хранения и транспортирования и конструктивных усовершенствований резервуаров используют присадки, снижающие потери от испарения хранящихся нефтепродуктов. В основном, это поверхностно-активные вещества различной химической природы, которые, обладая высокой поверхностной активностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную пленку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов [С.Н.Волгин, В.А.Середа. Технико-экономическое обоснование применения присадок, снижающих скорость испытания бензинов при хранении. - СПб.: Академия прикладных исследований, 2002. - с.372].

Перед авторами стояла задача - разработать такую присадку к автомобильным бензинам, которая отвечала бы следующим требованиям:

- основа присадки должна иметь товарно-сырьевую базу;

- иметь невысокую стоимость;

- снижать потери бензинов при испарении на 40% и более с этой присадкой.

В настоящее время известна присадка для автомобильных бензинов, снижающая скорость испарения, состоящая из основы - фосфорсодержащей четвертичной аммониевой соли формулы [C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂]Cl, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501 у.е., диоктилового эфира фталевой кислоты и взятых в соотношении 1:1 деканола-1 и бутанола-1. Указанные компоненты в этой присадке содержатся в следующем соотношении, мас.%:

фосфорсодержащая четвертичная аммониевая соль   формулы [C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂]Cl 1,2-3,4 полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена   с мол.м. 2501 у.е. 3,5-7,5 диоктиловый эфир фталевой кислоты 3,5-7,5 смесь деканола-1 и бутанола-1 (соотношение 1:1) до 50

(Патент РФ №2208041, C10L 1/18).

Известна также присадка к автомобильным бензинам, состоящая из основы - фторсодержащей четвертичной аммониевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 3503 у.е., этиленгликоля и алифатического спирта, взятых в следующем соотношении, мас.%:

фторсодержащая четвертичная аммониевая соль 4,5-5,5 полиэфир на основе окиси   этилена и окиси пропилена   с мол.м. 3503 у.е. 47,0-49,0 этиленгликоль 4,5-5,5 алифатический спирт (бутанол-1) остальное

Опыт применения этой присадки свидетельствует о ее недостаточной эффективности по снижению потерь автобензина от испарения при хранении [Усин В.В., Улитько А.В. и др. Защита окружающей среды при применении топлив и эксплуатации транспорта, Ульяновск: УТЦНТИП, 1993. С.34-35].

Известна еще одна присадка к автомобильным бензинам, снижающая их испаряемость. Она состоит из основы - четверичной аммониевой соли (фторсодержащего хлорида четвертичной аммонийной соли [C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂]Cl и N-перфторнонаноил-β-аминосульфокислоты натриевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 402 у.е. и бутанола-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фторсодержащая четвертичная аммониевая соль   формулы C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂Cl 6,0-12,0 N-перфторнонаноил-β-аминосульфокислоты   натриевой соли 0,2-2,0 полиэфир на основе окиси этилена и окиси   пропилена с мол.м. 402 у.е. 30,0-55,0 бутанол-1 35,0-60,0

(Патент РФ №2246529, C10L 1/22).

Как видно из приведенных выше составов присадок основой для них являются четвертичные аммониевые соли, однако в России производство четвертичных аммониевых солей отсутствует вследствие токсичности компонентов соли и значительных материальных затрат на производство этих солей.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является присадка к автомобильным бензинам для снижения испаряемости, содержащая основу (фторсодержащую четвертичную аммониевую соль C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂Cl), полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501, динониловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

основа - фторсодержащая четвертичная аммониевая   соль формулы C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂Cl 1,0-3,0 полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена   с мол.м. 2501 3,0-7,0 динониловый эфир фталевой кислоты 1,0-3,0 дибутиловый эфир фталевой кислоты 1,0-3,0 бутанол-1 остальное

(Патент РФ №2208040, C10L 1/18, прототип).

Основным недостатком присадки является высокая токсичность, обусловленная наличием в своем составе соединений фтора и хлора, что послужило запретом на производство четвертичных аммониевых солей и подтверждается отсутствием этих солей в перечне продуктов переработки нефти [С.А.Мельникова, Т.Л.Канделаки, Р.Р.Вахитов. Нефтехимия, нефте- и газопереработка в Российской Федерации. М.: ООО ИнфоТЭК-КОНСАЛТ, 2006 г. - 479 с.], и высокая стоимость присадки.

Технический результат изобретения - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего.

Указанный технический результат достигается тем, что известная присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1, согласно изобретению дополнительно содержит полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль, а в качестве основы - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

основа - фракционированный 50%-ный раствор   хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) 5,0-7,0 дибутиловый эфир фталевой кислоты 12,0-15,0 полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 10,0-12,0 этиленгликоль 5,0-7,0 бутанол-1 остальное

Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01 мас.% от массы залитого в резервуар бензина.

Фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) производится в качестве лекарственного препарата по ЕС-законодательству в Швеции на фирме Akzo Nobel Surfase Chemistry AB (Российское представительство, г.Москва), альтернативный номер CAS (Реферативная служба по химии) 61789-71-7, 10840-ARQUARD МСВ-50, дата издания 2007-02-12.

Согласно данным п.9 этого источника фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) представляет собой жидкость от бесцветного до желтоватого цвета, плотность ρ=0,980 г/см³, температура кипения Т_кип=102°C, температура плавления Т_пл менее 0°C, растворим в воде и некоторых растворителях (алифатические спирты). Основное предназначение - биоцид.

Это вещество поступает на российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (40 тыс. руб. за бочку, V=200 л). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств используемых ранее четвертичных аммониевых солей и фракционированного 50%-ного раствора хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) авторы провели исследования по возможности использования этого вещества в качестве основы присадки, снижающей испарение автомобильных бензинов при хранении (результаты представлены ниже).

Дибутиловый эфир фталевой кислоты - прозрачная бесцветная или слегка желтоватая масляная жидкость. Имеет плотность ρ=1,047 г/см³, температура кипения Т_кип=340°C, температура застывания Т_заст = минус 40°C. Вырабатывается по ТУ 6-05-5119-81. Применяется как пластификатор виниловых полимеров, каучуков, эфиров целлюлозы и полистирола.

Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - кремнийорганический жидкий полимер, широко распространен в самых различных областях современной промышленности. Производится по ГОСТ 13032-77. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, плотность ρ=0,91-0,98 г/см³, температура вспышки Т_всп = не ниже 310°C, кинематическая вязкость 1050 мм²/с. Хорошо растворима в ароматических и хлорированных углеводородах, спирте, ацетоне, плохо растворима в воде. Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 инертна, взрывобезопасна, не оказывает токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз, а также имеет длительный срок годности (60 месяцев). Применяется, в основном, в качестве основы при производстве технических масел, специальных и рабочих жидкостей, а также в качестве основы для пенообразователей.

Этиленгликоль (CH₂OHCH₂OH). Молекулярная масса 62,07. Бесцветная жидкость. Плотность ρ=1,115 г/см³, температура плавления Т_пл=-17,4°C, температура кипения Т_кип=198-200°C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Производится по ГОСТ 6367. Применяется в нефтехимической промышленности в качестве рабочей жидкости для получения аминов, при поликонденсации и оксиалкилировании, а также для получения полиэфиров и каучуков.

Бутанол-1 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Имеет плотность ρ=800-830 кг/м³, температура кипения Т_кип=108°C. Производится промышленностью по ГОСТ 6006. Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.

Для обоснования количественного состава присадки были приготовлены образцы (таблица 1), которые прошли испытания в композиции с автомобильными бензинами Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105-97 и Регуляр-92 по ТУ 38.001165-97 (таблица 2).

Для приготовления присадки фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) растворяют в бутаноле-1. В полученный раствор добавляют дибутиловый эфир фталевой кислоты, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной смеси и готовый продукт может храниться до момента использования либо сразу же добавляться в залитый в емкости для хранения бензин.

Эффективность действия присадки оценивалась по средней скорости испарения автомобильных бензинов с 0,01 мас.%, присадки (образцы №1-6) при хранении в статических условиях в течение пяти суток и бензинов без присадки.

Таблица 2 Потери при хранении автомобильных бензинов, содержащих 0,01 мас.%, образцов присадки* (потери испытуемых бензинов при хранении, г) Марка бензина Образцы присадки №1 №2 №3 №4 №5 №6 С бензином Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 48,72 31,04 30,62 31,74 33,25 33,77 С бензином Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 38,53 30,91 30,79 30,99 31,15 31,21 Бензины без присадки Бензин Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 42,10 Бензин Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 51,66 * испытания на скорость испарения проводились в статических условиях в течение 5 суток в стеклянных стаканах, объемом 100 мл с площадью испарения 12,44 см² при температуре воздуха 18-20°С и относительной влажности воздуха 85-95%. Масса бензинов для испытаний 77±3 г, масса присадки 0,77×10^-2±0,0003 г. Погрешность определения потерь от испарения ±0,05 г/сут·м².

Как видно из результатов испытаний приготовленных образцов, наиболее оптимальными концентрациями компонентов присадки являются образцы №2, 3, 4, введенные в количестве 0,01 мас.%, в автомобильные бензины Нормаль-80 или Регуляр-92, так как имеют наименьшее значение потерь (от 30,62 г до 31,74 г и от 30,79 г до 30,99 г).

При меньшей концентрации компонентов присадки (образец №1) эффективность присадки резко снижается - потери при испарении значительно выше. При повышении концентрации компонентов присадки (образцы №5, 6) эффективность присадки изменяется незначительно. Поэтому увеличение концентрации компонентов в присадке не целесообразно из-за повышения стоимости.

При визуальном контроле за автомобильным бензином с присадкой установлено, что присадка находится в топливе в виде тонкой пленки на поверхности бензина толщиной примерно 0,5-1,0 мм.

Суть изобретения заключается в том, что присадка при заданном процентном содержании компонентов создает на поверхности хранимого бензина надежную пленку, толщина которой незначительна (менее 1 мм) и которая инертна к бензину, т.е. добавление присадки в автомобильный бензин не ухудшает качественное состояние топлива (таблицы 3 и 4), что подтверждается результатами испытания образцов бензина с предлагаемой присадкой.

Таблица 3 Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-80 с 0,01% присадки по образцу №3 № п/п Наименование показателей Требования к качеству Метод испытания Результат анализа АИ-80 с 0,01% присадки 1 Детонационная стойкость
октановое число:         по моторному методу Не менее 76,0 ГОСТ 511 76,8   по исследовательскому методу Не менее 80,0 ГОСТ 8226 81,0 2 Концентрация фактических смол, мг/100 см³ Не более 5,0 ГОСТ 1567 1,2 3 Объемная доля бензола, мас.% Не более 5,0 ГОСТ 29040 1,28 4 Внешний вид   ГОСТ Р 51105 п.7.3 соотв. 5 Плотность при 15°C, кг/м³ 700-750 ГОСТ 51069 733 6 Фракционный состав:   ГОСТ 2177     температура начала перегонки, °C Не выше 35,0   35,0   10% перегоняется при температуре, °C Не выше 75,0   54,0   50% перегоняется при температуре, °C Не выше 120,0   108,0   90% перегоняется при температуре, °C Не выше 190,0   172,0   конец кипения бензина, °C Не выше 215,0   206,0

Таблица 4 Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-92 с 0,01% присадки по образцу №3 № п/п Наименование показателей Требования к качеству Метод испытания Результат анализа АИ-92 с 0,01% присадки 1 Детонационная стойкость
октановое число:         по моторному методу Не менее 83,0 ГОСТ 511 84,0   по исследовательскому методу Не менее 92,0 ГОСТ 8226 92,9 2 Концентрация фактических смол, мг/100 см³ Не более 5,0 ГОСТ 1567 1,8 3 Объемная доля бензола, мас.% Не более 5,0 ГОСТ 29040 2,05 4 Внешний вид   ГОСТ Р 51105 п.7.3 соотв. 5 Плотность при 15°C, кг/м³ 725-780 ГОСТ 51069 749 6 Фракционный состав:   ГОСТ 2177     температура начала перегонки, °C Не выше 35,0   34,0   10% перегоняется при температуре, °C Не выше 75,0   59,0   50% перегоняется при температуре, °C Не выше 120,0   111,0   90% перегоняется при температуре, °C Не выше 190,0   177,0   конец кипения бензина, °C Не выше 215,0   211,0

Таким образом, заявляемая присадка к автомобильным бензинам, в которой в качестве основы использован фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) в совокупности с известными компонентами, имеет товарно-сырьевую базу (поставляется в Россию в достаточном количестве и не требует переработки), относительно невысокую стоимость (≈10 руб/г) и малый расход на значительные объемы хранимого бензина. Применение изобретения позволит снизить потери от испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. Так, например, в наземном вертикальном резервуаре вместимостью 1000 м³ при хранении автомобильного бензина в количестве 750 т с предлагаемой присадкой в количестве около 75 кг по образцу №3 (таблица 1) в течение 1 года во II климатической зоне (ГОСТ 16350) экономия от сокращения потерь горючего составит более 1700 кг.

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего. Присадка содержит: основа - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆), дибутиловый эфир фталевой кислоты, полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000, бутанол-1. Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01 мас.% от массы залитого в резервуар бензина. Применение изобретения позволит значительно снизить потери автомобильных бензинов от испарения при хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. 4 табл.

Присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль, а в качестве основы - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
основа - фракционированный 50%-ный раствор   хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) 5,0-7,0 дибутиловый эфир фталевой кислоты 12,0-15,0 полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 10,0-12,0 этиленгликоль 5,0-7,0 бутанол-1 остальное