Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам Российский патент 2017 года по МПК C10L10/00 C10L1/22 C10L1/18 C10L1/28 

Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности к присадкам для автомобильных бензинов с целью придания им моющих, антикоррозионных, антиокислительных, деэмульгирующих и антистатических свойств, а также для улучшения экологических характеристик.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов разработана присадка Паливин - продукт конденсации технических алкилсалициловых кислот и диэтилентриамина. [Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С. 119-120].

Известен состав многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот (ТАСК) и полиэтиленполиаминов формулы:

NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=1-7,

взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины : ТАСК, равном от 1:1 до 1:3 в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, в качестве органического растворителя содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°C и температурой застывания не выше минус 15°C, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси [Патент РФ 2288943, C10L 1/22, опубл. 10.12.2006].

Также известна многофункциональная присадка к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов общей формулы R¹_mN(R²ОН)_n, где R¹ - H, С₁-С₃; R² - С₂-С₃; m=1-2, n=3-m, с техническими алкилсалициловыми кислотами [Патент РФ 2284345, C10L 1/222, опубл. 27.09.2006].

Недостатком всех этих присадок является сложность и энергоемкость получения, повышенное нагарообразование на поршне двигателя при использовании их в автомобильных бензинах.

Наиболее близким (прототип) является состав топлива [Патент РФ 2238300, C10L 1/22, опубл. 20.10.2004], в который входит карбюраторное топливо с содержанием ароматических углеводородов в количестве, не превышающем 42 об. %, и серы в количестве, не превышающем 150 ppm, а также в меньшем количестве как минимум одна добавка к карбюраторному топливу с моющим действием или добавка, тормозящая процесс износа седла клапана, причем эта добавка к карбюраторному топливу имеет как минимум один гидрофобный углеводородный остаток со средним молекулярным весом (M_N) от 85 до 20000 и как минимум одну полярную группу, подобранную из групп производных ангидрида янтарной кислоты и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппами. Типичным гидрофобным углеводородным остатком, в частности в сочетании с полярными группами, являются полипропениловый, полибутениловый остатки с M_N, равной от 750 до 2250. Добавки, содержащие группы от производных ангидрида янтарной кислоты с и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппами (з), представляют собой предпочтительно соответствующие производные ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, которые получаются взаимодействием обычных полиизобутенов или полиизобутенов с высокой реакционной способностью с M_N, равной от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом. При этом особый интерес представляют производные с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. В качестве растворителей или разбавителей (при подготовке пакетов добавок) подходят алифатические и ароматические углеводороды, например растворитель нафта. Маслом-носителем является минеральное и/или синтетическое масло на основе олефиновых полимеризатов со среднечисловым молекулярным весом (M_N) 400-1800. Другие обычные добавки представляют собой ингибиторы коррозии, например, на основе склонных к образованию пленки солей аммония органических карбоновых кислот или на основе гетероциклических ароматических углеводородов в качестве средства для защиты металлов от коррозии, антиоксиданты или стабилизаторы.

Основными недостатками предложенного технического решения является значительный нагар на клапанах двигателя, токсичности составов отработавших газов после использования топлива с данной присадкой. Это связано с другими недостатками, такими как сложность одновременного решения двух задач: варьирования состава карбюраторного топлива и соответствующего подбора к этому бензину состава пакета присадок. В реальных промышленных условиях гибко менять состав бензина представляется крайне затруднительным. Однако введение присадки предлагаемого состава в бензин, состав которого не соответствует заявленному, многократно снижает эффективность ее действия, что явно видно из всех примеров таблицы 2 прототипа. Другим серьезным недостатком предложенного технического решения является использование в качестве носителя минеральных и/или синтетических масел на основе олефиновых полимеризатов со среднечисловым молекулярным весом (M_N) 400-1800. Присутствие этих масел в составе присадки является причиной роста отложений на впускных клапанах. Так, согласно таблице 2 прототипа (пример 2) видно, что введение полиизобутенамина в карбюраторное топливо ОК2 приводит к полному предотвращению отложений на впускных клапанах. Для сравнения (пример 8) была введена в состав OK2 присадка, содержащая в дополнение к тому же, как в примере 2, полиизобутенамину минеральные и синтетические масла-носители (а также средство защиты от коррозии Keropur® 3222). Согласно результатам испытаний, приведенным в таблице 2 прототипа (пример 20), применение в бензине присадки такого состава приводит к многократному увеличению отложений на впускных клапанах. Это явным образом свидетельствует о том, что предложенный в прототипе состав масла-носителя неэффективен и даже ухудшает свойства присадки из-за не оптимально сбалансированного структурно-группового состава. Причинами этого является то, что, во-первых, состав минеральных масел по техническим стандартам никак не регламентируется, и, соответственно, оптимизировать структурно-групповой состав технически невозможно. Во-вторых, массовое соотношение минеральных и синтетических масел по прототипу никак не устанавливается. Поэтому, согласно прототипу, получить оптимально сбалансированный структурно-групповой состав масла-носителя представляется невозможным, что приводит к росту отложений на клапанах и снижению экологических характеристик в части токсичности составов отработавших газов после использования топлива с данной присадкой.

Задачей изобретения является:

- снижение нагаров в камере сгорания и отложений на клапанах двигателя;

- снижение содержания вредных веществ в отработавших газах.

Поставленная задача достигается тем, что в состав бензинов вводится многофункциональная присадка на основе моющего компонента, представляющего собой производное ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, содержащее и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппы, полученные взаимодействием указанного ангидрида с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, а также добавки компонентов, являющиеся ингибиторами коррозии, антиоксидантами, стабилизаторами, деэмульгаторами, антистатиками, а также компонента-растворителя, представляющего собой смесь растворителя АР (изомеры и гомологи ароматических углеводородов, температура начала кипения не менее 160°C, температура конца кипения не более 200°C, до 200°C отгоняется не менее 90% мас.), простого полиэфира на основе оксида пропилена и глицерина с мол. массой 500 (Лапрол 503), а также полиметилсилоксана ПМС 200.

Соотношение компонентов, % мас.:

- моющий компонент - азотсодержащее производное ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, содержащее и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппы (промышленная присадка С-1500) 40-46 - функциональные компоненты - антикоррозионная и антипенная присадка, антиокислитель, деэмульгатор 4-10 - компонент-растворитель - смесь ароматического растворителя АР от 8 до 25 массовых частей, Лапрола - 1 часть и полиметилсилоксана ПМС - 1 часть до 100

В качестве компонентов присадки используются промышленные продукты:

- моющий компонент - промышленная моющее-диспергигующая присадка С-1500 (ТУ BY 390401182.026-2012) - беззольный сукцинимидный дисперсант, полученный на основе полиизобутилена с молекулярной массой 1300;

- в качестве ингредиентов компонента-растворителя используются: ароматический растворитель АР (ТУ 38.102144-90 с изм. 1), простой полиэфир на основе оксида пропилена и глицерина с мол. массой 500 (Лапрол 503, ТУ 2226-009-10488057-94) и полиметилсилоксан ПМС 200 (ГОСТ 13032-77).

Ингредиенты компонента-растворителя присадки, заявляемые в настоящем техническом решении, предложены впервые, что соответствует критерию «новизна».

В отличие от прототипа:

- в качестве компонента-растворителя присадки, усиливающего ее свойства, используется смесь ароматического растворителя АР, простого полиэфира на основе оксида пропилена и глицерина и полиметилсилоксана.

Положительный эффект действия многофункциональной присадки при ее добавке к товарным автомобильным бензинам проявляется в том, что в камере сгорания двигателя образуется существенно меньше отложений.

Таким образом, достигается положительный технический результат - обеспечивается одновременно улучшение моющих свойств и снижение вредных выбросов с отработавшими газами.

Присадка добавляется в бензин в концентрации до 1000 pmm, предпочтительно 700 ppm.

Были приготовлены образцы присадки на основе промышленных функциональных компонентов и компонента-растворителя, соотношения которых приведены в таблице 1.

Для демонстрации сущности изобретения приводятся ряд примеров, при проведении которых использовался товарный бензин АИ 95 («Бензин неэтилированный Премиум Евро-95 ГОСТ P 51866-2002 (ЕН 228-2004). Реальный испытанный образец имел следующий состав и свойства:

Объемная доля углеводородов, %:

- олефиновых 17,6 - ароматических 41,9 Объемная доля бензола, % 0,9 Массовая доля кислорода, % 1,6 Концентрация серы, мг/кг (ppm) 150 Давление пара летом (при 37°C) 71,2

Пример 1 (согласно прототипу). В 1 кг бензина, соответствующего вышеприведенному составу, растворяют 700 мг присадки, представляющей собой очищающее средство, содержащее имидогруппы от производных ангидрида янтарной кислоты согласно функциональной группе (з) соответствующей прототипу. Бензин с растворенной присадкой исследован на предмет его пригодности для обеспечения чистоты впускной системы. Исследование проводилось с помощью стендовых испытаний на двигателе фирмы "Mercedes-Benz" согласно СЕС F-05-A-93.

Пример 2 (согласно прототипу). В 1 кг бензина, соответствующего вышеприведенному составу, растворяют 750 мг присадки, представляющей собой очищающее средство, содержащее имидогруппы от производных ангидрида янтарной кислоты согласно функциональной группе (з), соответствующей прототипу, в количестве 50% мас. и, кроме того, минерального масла 25% мас. и 25% мас. синтетического полиальфаолефинового масла в качестве носителей. Бензин с растворенной присадкой исследован на предмет его пригодности для обеспечения чистоты впускной системы. Исследование проводилось с помощью стендовых испытаний на двигателе фирмы "Mercedes-Benz" согласно СЕС F-05-A-93.

Продукты окисления и распада бензинов, масел и других источников накапливаются на впускных клапанах, образуя отложения, которые вызывают увеличение выбросов вредных веществ, обедняют топливовоздушную смесь и, как следствие, вызывают снижение мощности и неустойчивую работу двигателя. Данный метод является общепринятым для стран ЕЭС и позволяет оценить склонность автомобильных бензинов к предотвращению образования отложений на впускных клапанах и в камере сгорания двигателей. Оценка качества топлива осуществляется в течении 60 часов при специальных циклических режимах, имитирующих городской режим эксплуатации. Система управления, согласно заданным параметрам, задает нагрузку и обороты двигателя в автоматическом режиме.

В таблице 2 приведены результаты моторных стендовых испытаний бензинов с добавлением образцов многофункциональных присадок, состав которых соответствовал описанным в примерах 1-9.

Результаты испытании показали, что в случае применения бензинов с добавлением образцов присадок, состав которых соответствовал описанным в примерах 1-2 (по прототипу), масса отложений на клапанах (в мг/клапан) по сравнению с добавлением образцов присадок, состав которых соответствовал описанным в примерах 3-5 (по предлагаемому способу), оказывается существенно выше как на каждом клапане, так и в среднем. Это свидетельствует о существенном положительном эффекте предлагаемого технического решения и решения поставленной задачи.

Результаты испытаний бензинов с добавлением образцов присадок, состав которых соответствовал описанным в примерах 6 и 7, в которых содержание моющего компонента не соответствует предлагаемому способу, показали повышенное содержание отложений на клапанах.

Аналогичным образом наблюдается рост отложений на впускных клапанах при проведении испытаний бензинов с добавлением образцов присадок, состав которых соответствовал описанным в примерах 8 и 9, в которых соотношение ингредиентов компонента-растворителя не соответствует предлагаемому способу.

Введение многофункциональной присадки позволяет поддерживать в чистоте впускные клапаны, что в конечном итоге снижает количество оксидов азота NO_x, которые обычно образуются при пиковых температурах, и обеспечивает сгорание углеводородов топлива до нетоксичного CO₂ и воды с соответствующим снижением токсичности выхлопа в целом. Очевидно, определенную роль в этом может играть присутствие в предлагаемом составе кислородсодержащих соединений Лапрола.

Испытания токсичности составов отработавших газов после использования топливных бензиновых композиций проводили на испытательном стенде с двигателем ВА3-2108 в соответствии с требованиями ГОСТ 14846. Стенд оснащен системами, обеспечивающими его функционирование при всех режимах испытаний, а также контрольно-измерительной и регистрирующей аппаратурой, позволяющей контролировать и регистрировать все необходимые для работы и проведения исследований параметры двигателя и его систем (системы топливоподачи, охлаждения и т.д.), а также датчиками определения химического состава выхлопа. Система выпуска отработавших газов представляет собой трубопровод большого диаметра, обеспечивающий малые потери давления на выпуске, а также включает вытяжную систему вентиляции испытательного бокса.

В качестве сравнительного образца бензина использовался бензин промышленного производства АИ 92 ГОСТ P 51105-97. «Топлива для двигателей внутреннего сгорания». В указанный бензин для сравнения с патентуемой присадкой был добавлен в количестве 750 pmm образец, соответствующий примеру 2 согласно прототипу. Согласно предлагаемому изобретению был добавлен в бензин образец, соответствующий составу примера 3. Результаты исследований приведены в таблице 3.

Экологические характеристики двигателя ВА3-21083, количество оборотов 3000 об/мин, крутящий момент (ньютон-метр) при режиме 1-20 нм, 2-40 нм, 3-60 нм, 4-80 нм, 5-115 нм.

Проведенные испытания экологических характеристик выхлопа показали следующее. На всех использованных режимах работы двигателя наибольшее содержание CO, CH и NO_x в отработавших газах обнаружено в случае использования базового бензина Аи-92. Добавка 750 pmm присадки согласно примеру 2 прототипа несколько снижает выход указанных токсичных соединений. Однако наименьшее содержание как CO, так и CH и NOx в выхлопных газах на всех использованных режимах работы двигателя наблюдается в случае использования бензина Аи-92 с добавкой 700 ppm присадки согласно примеру 3 заявки, то есть составу, соответствующему формуле предлагаемого изобретения.

Изобретение относится к многофункциональной присадке к бензину, содержащей добавку к бензину с моющим действием, которая является производным ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, получаемого путем взаимодействия полиизобутенов или полиизобутенов с мол. массой, равной от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппами, полученными взаимодействием указанного ангидрида с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, а также добавки, являющиеся ингибиторами коррозии, антиоксидантами, стабилизаторами, деэмульгаторами, антистатиками, содержащая также растворители и разбавители, при этом в качестве компонента-растворителя используется смесь растворителя АР (изомеры и гомологи ароматических углеводородов, температура начала кипения не менее 160°C, температура конца кипения не более 200°C, до 200°C отгоняется не менее 90% мас.), простого полиэфира на основе оксида пропилена и глицерина с мол. массой 500 (Лапрол 503), а также полиметилсилоксана ПМС 200. Технический результат заключается в снижении нагаров в камере сгорания и отложений на клапанах двигателя, а также в снижении содержания вредных веществ в отработавших газах. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.

1. Многофункциональная присадка к бензину, содержащая добавку к бензину с моющим действием, которая является производным ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, получаемого путем взаимодействия полиизобутенов или полиизобутенов с мол. массой, равной от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппами, полученными взаимодействием указанного ангидрида с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, а также добавки, являющиеся ингибиторами коррозии, антиоксидантами, стабилизаторами, деэмульгаторами, антистатиками, содержащая также растворители и разбавители, отличающаяся тем, что в качестве компонента-растворителя используется смесь растворителя АР (изомеры и гомологи ароматических углеводородов, температура начала кипения не менее 160°C, температура конца кипения не более 200°C, до 200°C отгоняется не менее 90% мас.), простого полиэфира на основе оксида пропилена и глицерина с мол. массой 500 (Лапрол 503), а также полиметилсилоксана ПМС 200.

2. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что в состав входят (% мас.):

- моющий компонент - азотсодержащее производное ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, содержащее и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппы (промышленная присадка С-1500) 40-46 - функциональные компоненты - антикоррозионная и антипенная присадка, антиокислитель, деэмульгатор 4-10 - компонент-растворитель - смесь ароматического растворителя АР от 8 до 25 массовых частей, Лапрола - 1 часть и полиметилсилоксана ПМС - 1 часть до 100