КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛУ ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ Российский патент 2024 года по МПК C09J111/00 C09J115/02 C08K5/32 

Изобретение относится к клеевым композициям, применяемым для крепления резин на основе полярных и неполярных каучуков и к металлам при вулканизации в многослойных резинометаллических изделиях резинотехнической, авиационной, автомобильной, и других отраслях промышленности.

Известна клеевая композиция (SU А.с.531836, МПК C09J 3/12, опубл. 25.07.77, Бюл. №38), включающая галогенсодержащий каучук, оксиды металлов, технический углерод, эпоксидную и фенольную смолы, аэросил, катализаторы, отвердители.

Недостатком известной клеевой композиции является применение в качестве отвердителя полиизоцианата, в результате чего значительно снижается жизнеспособность клея.

Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод и органические растворители, серу и фосфит свинца (а.с. №1799393). Эта композиция имеет высокую адгезионную прочность, но содержит вредные соединения свинца.

Известен универсальный клей-адгезив Хемосил марок 221, 222 фирмы "Хенкель" для соединения в процессе вулканизации резиновых смесей с металлической или пластмассовой арматурой ("Проспект по клеям" фирмы "Хенкель"; Гюнтер Климент "Практические соображения по химической системе резин к металлу ". Переводы НИИРП №№201 и 1140 соответственно). Этот клей-адгезив обладает высокими техническими характеристиками, особенно в двухслойной системе при использовании в качестве праймера Хемосил 211 или клеевого подслоя (Патент RU №2637239, МПК C09J 161/10, C09J 115/02, опубл. 01.12.2017, Бюл. №34).

Однако, содержит токсичные летучие хлорсодержащие растворители и является дорогостоящим импортным продуктом.

Наиболее близкой по назначению, по совокупности признаков к заявленному изобретению, является клеевая композиция, включающая сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном, хлорированный натуральный каучук, оксиды магния и цинка, фенольную смолу, резольную смолу, эпоксидную смолу, антиоксиданты, наполнители, смачиватель, ароматическое динитрозосоединение - парадинитрозобензол, органические растворители. В качестве наполнителя, приведенного в примерах, известная композиция содержит четыре ингредиента: техуглерод, белую сажу, оксид цинка, оксид магния, что значительно усложняет предлагаемый состав. (Патент №2266943 РФ, МПК C09J 175/02, опубл. 27.12.2005. - Бюл. №36).

Применение сложной комбинации наполнителей, особенно белой сажи, снижает взаимодействие каучука с наполнителем и образование саже-каучукового геля, в результате чего на поверхности клеевой пленки образуются агломераты частиц белой сажи, что приводит к уменьшению прочности связи адгезива с металлом. Также недостатком известной клеевой композиции является токсичность, применяемого парадинитрозобензола.

Задачей предлагаемого изобретения является получение клеевой композиции из отечественного сырья, обеспечивающей высокую прочность крепления резин основе неполярных каучуков к металлам.

Технический результат изобретения заключается в создании клеевой композиции с применением ингредиентов российского производства, обеспечивающей высокую прочность крепления резин к металлам, повышающей надежность эксплуатации многослойных резиново-металлических изделий.

Поставленный технический результат достигается тем, что клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации, включающая в качестве полимерной основы сополимеры 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном и хлорированный натуральный каучук, эпоксидную смолу, алкилфеноламинную смолу, фенолформальдегидную смолу резольного типа, технический углерод, смачиватель, растворитель - смесь толуола или ксилола с метилэтилкетоном, согласно изобретению, дополнительно содержит аморфный диоксид кремния и в качестве отвердителя и модификатора адгезии ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном 4-10

Хлорированный натуральный каучук 2-8

Эпоксидная смола 0,5-2

Алкилфеноламинная смола 0,02-0,5

Фенолформальдегидная смола резольного типа 1 -3

Ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммоний 2-8

Аморфный диоксид кремния 0,5-1,5

Технический углерод 1,0-4,0

Смачиватель 0,01-0,1

Растворитель остальное

Введение в композицию хлорированного полидиена - сополимера 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном, содержащего двойные связи и аллилхлоридные структуры, улучшает реологические свойства каучука, повышая технологичность клеевой адгезионной композиции, обеспечивает хорошую способность к структурированию и конфекционную прочность, а также способствует повышению адгезии к металлу. Композиции на основе хлорированных каучуков - хлорированного натурального каучука, обладают бифильностью и способны обеспечить надежное крепление резин, как из полярных, так и из неполярных каучуков к различным металлам. Важным достоинством хлоркаучуков является низкая чувствительность к способу обработки поверхности металла.

В качестве эпоксидной смолы клеевая композиция по изобретению содержит различные эпоксидные смолы, например, диановые смолы ЭД-14, ЭД-16, ЭД-20 и другие.

Алкилфеноламинная смола - октофор N продукт поликонденсации алкилфенолов с уротропином - используется для повышения клейкости резиновых смесей. В качестве фенолформальдигидной смолы резольного типа композиция содержит, например, смолу марки СФ-340, смолу резол-300, резорцинформальдегидная СФ-282 и др. (Справочник по пластическим массам под ред. В.М.Катаева, т.2, М., Химия, 1975, с. 5-6).

Появление в клеевой композиции ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония - структуры с нитрозо- и аминными функциональными группами, имеющими высокую химическую активность, способствует образованию на границе раздела фаз резиновая смесь - адгезив, адгезив -подслой (праймер) межфазных молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы), и более глубокой диффузии участков макромолекул полимера адгезива вглубь поверхностей граничных слоев резиновой смеси и праймера. Образование дополнительных связей влечет за собой повышение упруго-прочностных характеристик клеевой пленки и граничных слоев, а, следовательно, способствует повышению прочности крепления резины к металлу.

Одновременное отверждение в процессе вулканизации каучуков подслоя и клеевой композиции, в результате взаимодействия реакционноспособных нитрозогрупп обеспечивает образование эластичного, монолитного клеевого шва и высокопрочного соединения материалов с различными коэффициентами жесткости. Этим объясняется повышение прочности при склеивании различных субстратов.

Наличие в применяемых модификаторах активных аминных группировок, оказывает антиокислительное действие для полимерного соединения, исключает необходимость введения дополнительных стабилизаторов в композицию клея-адгезива.

В качестве наполнителей композиция содержит аморфный диоксид кремния и технический углерод. Введение аморфного диоксида кремния придает клеевой композиции тиксотропные свойства, уменьшает седиментацию и нивелирует процессы усадки клеевой пленки. Продукт выпускается в России под торговым наименованием Ковелос (ТУ 2168-001-14344269-09). Наполнитель - технический углерод из ряда активных и полуактивных марок (N 330, N 550 и др.), способствует прочностных характеристик адгезионного слоя и лучшему распределению в композиции ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония.

В качестве смачивателя можно использовать некаль, хлориды АБДМ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид), триэтаноламин, Техапор 283 и др.

Растворителями являются смеси толуола или ксилола с метилизобутилкетоном.

Сопоставимый анализ позволяет сделать вывод, что заявленная клеевая композиция отличается от известной композиции - прототипа соотношением вводимых компонентов, дополнительным присутствием аморфного диоксида кремния и полифункционального компонента - ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония, обеспечивающего хорошую структурирующую способность адгезива в процессе вулканизации, стабилизирующее действие, конфекционную прочность, а также существенно повышающего адгезию резин к металлу. Заявляемая композиция является более простой по составу, так как в ней отсутствуют такие наполнители, как оксид цинка и оксид магния, а также антиоксиданты. Применение ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония способствует расширению ассортимента структурирующих агентов и модификаторов адгезии для клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров и диапазона их применения. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".

Предлагаемый из отечественного сырья состав клеевой композиции обеспечивает высокую прочность креплению резин к металлам в процессе вулканизации и позволяет отказаться от использования импортных аналогов в производстве. Композицию можно использовать в качестве адгезива, как антикоррозионное покрытие арматуры. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Использование ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония и аморфного диоксида кремния в клеевой композиции данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений. То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении в составе клеевой композиции для крепления резины к металлу в процессе вулканизации ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония.

Клеевую композицию готовят следующим образом: приготавливают раствор в ксилоле или толуоле сополимера 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном, к которому добавляют хлорированный натуральный каучук и раствор смол в метилэтилкетоне. Полученный раствор интенсивно перемешивают. Часть полученного раствора загружают в клеемешалку или бисерную мельницу, куда добавляют наполнители, ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония, до получения однородной массы со степенью перетира не более 30 мкм. Вводят смачиватель и оставшуюся часть раствора, перемешивают, гомогенизируют и выгружают.

Данная клеевая композиция применяется в основном двухслойно в системе с праймером Хемосил 211 и в процессе вулканизации осуществляет крепление резиновых смесей на основе на основе натурального, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, хлоропренового, этилен-пропиленового и бутильного каучуков с металлической арматурой.

Заявленную клеевую композицию при изготовлении резинометаллических изделий использует следующим образом: на обработанную дробью и обезжиренную и высушенную в течение 20 мин металлическую поверхность (ст.20, ст.07Х16Н4Б, ПТ-3В) кистью наносят один слой грунта-праймера (Хемосил 211) и сушат при (23±5)°С в течение 30-40 мин. Затем наносят заявляемый клей и сушат при том же режиме, дублируют резиновой смесью и вулканизуют в вулканизационном оборудовании при температуре 143-163°С в течение 20 мин-65 мин, в зависимости от типа каучука в применяемой резиновой смеси. Режим вулканизации деталей соответствовал режиму вулканизации используемой резиновой смеси.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Готовили составы заявляемой клеевой композиции, отличающиеся количественным соотношением компонентов, согласно методике, описанной выше. В таблице 1 приведены примеры 1-4 предлагаемых клеевых композиций. Для сравнения готовили клеевую композицию -прототип, по известной методике (Патент 2266943 РФ) - пример 5.

Для испытаний использовали резиновые смеси на основе непредельных и малонепредельных каучуков, таких как натуральный, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, хлоропреновый, этилен-пропиленовый тройной, бутильный каучуки (марки смесей: 56 НТА, ВЛ-44-136, ИРП-1068, Кз 693, 51-1632, 52-599/1 - соответственно).

Полученное соединение (металлическая пластина, клеевой подслой-праймер, клей, резиновая смесь) вулканизовали в режиме, необходимом для используемой резиновой смеси.

Для сравнения готовили и вулканизовали образцы с клеевой композицией - прототипом (Патент 2266943 РФ) - пример 5, и образцы с готовым импортным клеем-адгезивом Хемосил 222 фирмы "Хенкель".

В табл.2 представлены результаты испытаний прочности связи резины с металлом при отслаивании по ГОСТ 411-77 (метод А) образцов, изготовленных с использованием заявляемой клеевой композиции, а также клеевой композиции-прототипа и готового клея Хемосил 222, взятыми для сравнения.

Из полученных данных следует, что заявляемая клеевая композиция обладает высокими техническими характеристиками, обеспечивает высокую прочность крепления резин на основе непредельных и малонепредельных каучуков к металлам и находится на уровне известных мировых образцов. Адгезионная прочность между предлагаемой композицией и поверхностью металла дополнительно обеспечивается за счет применения ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония - в качестве структурирующего агента, стабилизатора и модификатора адгезии в сочетании с аморфным диоксидом кремния.

Заявляемую клеевую композицию предлагается использовать для крепления резин к металлам в процессе вулканизации в качестве клея-адгезива взамен импортного клея Хемосил 222.

Использование предлагаемой клеевой композиции позволяет отказаться в производстве от импортных клеев и получить высокопрочные резинометаллические соединения, что улучшает качество и увеличивает ресурс работоспособности резинотехнических изделий, повышает надежность их эксплуатации.

Изобретение может быть использовано при изготовлении многослойных резинометаллических изделий. Клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации включает полимерную основу, технический углерод, аморфный диоксид кремния, смачиватель, отвердитель и растворитель. В качестве полимерной основы клеевая композиция включает сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном, хлорированный натуральный каучук, эпоксидную смолу, алкилфеноламинную смолу и фенолформальдегидную смолу резольного типа. Отвердитель выполняет также функцию модификатора адгезии и представляет собой ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония. Изобретение позволяет увеличить прочность склеивания резинометаллических соединений. 2 табл.

Клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации, включающая в качестве полимерной основы сополимеры 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном и хлорированный натуральный каучук, эпоксидную смолу, алкилфеноламинную смолу, фенолформальдегидную смолу резольного типа, технический углерод, смачиватель, растворитель - смесь толуола или ксилола с метилэтилкетоном, отличающаяся тем, что дополнительно содержит аморфный диоксид кремния и в качестве отвердителя и модификатора адгезии - ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммония при следующем соотношении компонентов, мас. %:

сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном 4-10 хлорированный натуральный каучук 2-8 эпоксидная смола 0,5-2 алкилфеноламинная смола 0,02-0,5 фенолформальдегидная смола резольного типа 1-3 ди(4-нитрозофенолят) 1,4-бутандиаммоний 2-8 аморфный диоксид кремния 0,5-1,5 технический углерод 1,0-4,0 смачиватель 0,01-0,1 растворитель - смесь толуола или ксилола с метилэтилкетоном остальное