КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2012 года по МПК C09D109/00 C09D175/14 

Описание патента на изобретение RU2452753C1

Изобретение относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления покрытий легкоатлетических беговых дорожек, спортивных залов, игровых площадок, а также кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая бутадиен-пипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 С1, кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].

Широкое распределение по типу функциональности бутадиен-пипериленового олигомера обусловливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при его отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.

Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий сополимер бутадиена и изопрена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и 2,4,6-три-трет-бутилфенол [патент РФ 2186812 С2, кл.7 C09D 109/00, опубл. 2002].

Недостатком композиции является низкая седиментационная устойчивость. Покрытие, полученное из данной композиции, характеризуется низким уровнем динамических и физико-механических показателей.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является композиция, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол и этилсиликат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол 100 Пластификатор 5-30 Минеральный наполнитель 90-150 Трехфункциональный низкомолекулярный спирт 1-5 Полиизоцианат 12-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-три-трет-бутилфенол 0,5-1,5 Этилсиликат 0,8-1,6

[патент РФ 2190002, кл.7 C09D 109/00, опубл. 2002].

Недостатком композиции является низкая седиментационная устойчивость. Покрытие обладает невысоким уровнем динамических и физико-механических свойств. Это обусловлено тем, что трехфункциональный низкомолекулярный спирт, являясь сильнополярным соединением, ограниченно, совместим с олигодиеновым связующим. При смешении компонентов композиции триол распределяется в виде микрокапель, образуя коллоидную систему. Поэтому плотность поперечного сшивания эластомерного материала (триол выполняет функцию агента разветвления цепи) низка, что не позволяет обеспечить необходимый уровень спортивно-технических и физико-механических свойств упругих покрытий.

Задачей предлагаемого изобретения является получение композиции с повышенной седиментационной устойчивостью для покрытия с высокими динамическими, адгезионными и физико-механическими свойствами.

Техническим результатом, реализуемым с помощью предлагаемого способа, является повышение седиментационной устойчивости композиции, динамических, адгезионных и физико-механических свойств покрытия.

Поставленный технический результат решается путем использования композиции, включающей олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор и 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, причем она дополнительно содержит полисульфидный олигомер, оксид цинка, диатомит, модифицурующую добавку - 1Н,1Н,7Н-перфторгептоксиметилоксиран формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол 100 Глицерин 5-20 Минеральный наполнитель 60-100 Полиизоцианат 14-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-три-трет-бутилфенол 0,5-1,5 Этилсиликат 0,8-1,6 Полисульфидный олигомер 5-15 Оксид цинка 10-20 Диатомит 20-30 Модифицирующая добавка 0,1-0,4

Сущность предлагаемого способа получения композиции заключается в следующем. По параметру растворимости полисульфидные олигомеры занимают промежуточное положение между олигодиендиолами и триолами. Предварительное смешение полисульфидного олигомера с глицерином позволяет получать гомогенную смесь, хорошо совместимую с олигодиендиоловым связующим. При отверждении композиции образуется регулярная сетчатая структура с узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Кроме того, сульфгидрильные группы полисульфидного олигомера взаимодействуют с полиизоцианатом, что приводит к дополнительному сшиванию эластомерной матрицы. Введение в композицию оксида цинка способствует увеличению степени превращения меркаптогрупп полисульфидного олигомера и двойных связей олигобутадиендиола. Использование диатомита, имеющего в своем составе значительное количество связанной воды (от 3-15 мас.%), обладающего развитой поверхностью и щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению физико-механических свойств покрытия. Использование модифицирующей добавки позволяет повысить перерабатываемость, адгезионные показатели и седиментационную устойчивость композиции за счет увеличения адсорбционного взаимодействия на границе олигомерное связующее - твердая фаза.

В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 3000-3500; содержанием гидроксильных групп, мас.% 0,75-0,89 и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°С) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, % 0,7-1,7; микроструктурой, % 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), % бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м3 900-910 (олигобутадиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).

Наполнителями композиции служат минеральные порошки средней дисперсности, например мел, известь-отсев, каолин, тальк.

2,4,6-три-трет-бутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворим в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°С, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).

Этилсиликат (ТУ 6-02-895-86) представляет собой смесь эфиров ортокремниевой кислоты. Является продуктом реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием. Имеет следующие характеристики: плотность, кг/м3 - 955-990; массовая доля диоксида кремния, % - 31-34; массовая доля тетраэтоксисилана, % 50-60; оптическая плотность при длине волны 600 нм - 0,3-0,4.

Глицерин (ГОСТ 6259-75) - низкомолекулярный трехфункциональный спирт, который используется в качестве пластификатора и выполняет также функцию агента разветвления цепи.

В качестве полиизоцианата в композиции используется полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.

В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2, характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·с (25°С) 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93).

Оксид цинка (ГОСТ 202-84) - используется в качестве отвердителя и наполнителя.

Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) - представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см3. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO2·nH2O.

В качестве модифицирующей добавки использовался 1Н,1Н,7Н-перфторгептоксиметилоксиран (температура кипения Тк=111-112°С/25 мм, плотность ρ=1,608 г/см3, поверхностное натяжение σ=28,2 мН/м2). Является конечным продуктом взаимодействия исходных соединений - эпихлоргидрина с 1Н,1Н,7Н-тригидрододекафторгептанолом-1 [Brey M.L., Tarrant P. The preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoroetliers // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V.79. - N.24]:

В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в объеме композиции со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат, оксид цинка и оловоорганический катализатор поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.

Состав и свойства композиции приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 1. Введение компонентов композиции осуществляют следующим образом. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol с молекулярной массой 2000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 5 г глицерина, 15 г полисульфидного олигомера - тиокола марки I, 0,1 г модифицирующей добавки, 50 г мела, 10 г извести-отсева, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 0,8 г этилсиликата, 30 г диатомита. Смешение компонентов проводят в течение 3 часов. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки и перемешивают в течение 30 минут, а затем добавляют 24 г полиизоцианата, 20 г оксида цинка и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.

Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 2-10.

Пример по прототипу. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 50 г олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,3, 120 г талька, 3 г триэтаноламина, 0,03 г дибутилдилаурината олова, 1,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола и 1,2 г этилсиликата. Смешение компонентов проводят в течение 20 минут, после чего в суспензию добавляют еще 50 г олигобутадиендиола, 20 г хлорпарафина ХП-470 и продолжают смешивать компоненты в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 16 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.

Образцы покрытия испытывают по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 2678-88. Динамический модуль упругости и тангенс угла диэлектрических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре (см. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластометр КС // Журнал теоретической физики, 1957. Т. 264, с.878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела. 1961 Т.3. 11, с.3487-3494). Испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6, путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом.

Седиментационную устойчивость оценивали по следующей методике. Композиция сразу после изготовления заливалась в цилиндры объемом 100 см3. Цилиндры выдерживались при температуре 45±2°С в течение 60 суток. По истечении заданного времени выдержки отбирался верхний слой композиции в количестве 40 мл. Пробу растворяли в уайт-спирите и центрифугировали раствор до полного отделения твердой фазы, содержание которой определяли гравиметрическим методом. Далее рассчитывали количество твердой фазы φ, оставшейся в отобранном слое: φ=x1/x0, где x0 - содержание наполнителей в свежеприготовленной композиции, мас.%, x1 - содержание наполнителей в отобранном слое после выдержки композиции, мас.%.

Состав композиции и свойства покрытия, полученного по предлагаемому способу, приведены в табл.1 и 2.

Как видно из таблицы 1 и 2 при содержании полисульфидного олигомера менее 5 мас.ч. не достигается эффект повышения динамических и физико-механических свойств. При концентрации полисульфидного олигомера свыше 15 мас.ч. покрытие имеет пониженный уровень комплекса свойств из-за конкурирующей реакции сульфгидрильных групп полисульфидного олигомера и гидроксильных групп олигодиендиола с полиизоцианатом.

Использование пластификатора менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости, снижению прочностных и деформационных свойств покрытий. При увеличении концентрации пластификатора более 20 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытий.

При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.

Использование меньшего, чем 0,01 мас.ч., оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.

При концентрации минерального наполнителя менее 60 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего, чем 100 мас.ч., количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинения отвержденного материала.

При содержании 2,4,6-три-трет-бутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-три-трет-бутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.

Использование этилсиликата в количестве менее 0,8 мас.ч. приводит к снижению динамических показателей покрытия. При применение большего, чем 1,6 мас.ч., количества этилсиликата снижаются прочностные свойства покрытия.

При концентрации оксида цинка менее 10 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего, чем 20 мас.ч., количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинении отвержденного материала.

Использование диатомита в количестве менее 20 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 30 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.

При концентрации модифицирующей добавки менее 0,1 мас.ч. снижается седиментационная устойчивость композиции. Использование большего, чем 0,4 мас.ч., количества модифицирующей добавки приводит к снижению прочностных свойств покрытия.

Таблица 2 Показатели покрытия Значения показателей Прототип - пат. 2190002 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Количество твердой фазы в пробе, % 90 88 90 87 88 68 65 85 69 85 65 Твердость по Шору А, усл.ед 76 81 82 70 73 67 66 64 69 55 56 Условная прочность, МПа 3,5 3,5 3,2 3,3 3,4 1,0 0,8 3,7 3,1 2,7 1,9 Относительное удлинение, % 220 230 220 230 190 90 380 170 190 210 180 Эластичность по отскоку, % 58 52 52 49 50 32 32 49 44 40 44 Динамический модуль упругости, МПа 6,4 6,3 5,8 6,2 5,7 4,2 4,1 3,1 6,0 6,3 4,8 Тангенс угла механических потерь 0,102 0,125 0,115 0,118 0,119 0,195 0,336 0,153 0,152 0,121 0,112 Отскок баскетбольного мяча, % 122 117 111 119 113 97 83 103 113 111 110 Отскок теннисного мяча, % 119 118 124 117 111 83 64 106 112 109 110

Таким образом, предлагаемая композиция характеризуется повышенной седиментационной устойчивостью и позволяет получать эластичные покрытия с улучшенными динамическими, адгезионными и физико-механическими характеристиками, по сравнению с прототипом.

Похожие патенты RU2452753C1

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2010
  • Берлин Александр Александрович
  • Новаков Иван Александрович
  • Ляпунов Андрей Ярославович
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Титова Екатерина Николаевна
  • Гугина Светлана Юрьевна
RU2452754C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2010
  • Берлин Александр Александрович
  • Новаков Иван Александрович
  • Ляпунов Андрей Ярославович
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Титова Екатерина Николаевна
  • Гугина Светлана Юрьевна
RU2451046C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2010
  • Берлин Александр Александрович
  • Новаков Иван Александрович
  • Ляпунов Андрей Ярославович
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Титова Екатерина Николаевна
  • Гугина Светлана Юрьевна
RU2452755C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2010
  • Берлин Александр Александрович
  • Новаков Иван Александрович
  • Ляпунов Андрей Ярославович
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Титова Екатерина Николаевна
  • Гугина Светлана Юрьевна
RU2451047C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2012
  • Новаков Иван Александрович
  • Мельников Валерий Павлович
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Гугина Светлана Юрьевна
  • Бугаев Сергей Викторович
  • Корчагина Екатерина Андрееевна
  • Сазанов Леонид Александрович
RU2518625C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2013
  • Новаков Иван Александрович
  • Мельников Валерий Павлович
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Гугина Светлана Юрьевна
  • Бугаев Сергей Викторович
  • Корчагина Екатерина Андреевна
  • Сазанов Леонид Александрович
RU2516643C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2010
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Кудашев Сергей Владимирович
  • Гугина Светлана Юрьевна
  • Рахимов Александр Имануилович
  • Рахимова Надежда Александровна
  • Новаков Иван Александрович
RU2447110C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2013
  • Новаков Иван Александрович
  • Мельников Валерий Павлович
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Гугина Светлана Юрьевна
  • Бугаев Сергей Викторович
  • Корчагина Екатерина Андреевна
  • Сазанов Леонид Александрович
RU2517752C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2012
  • Новаков Иван Александрович
  • Мельников Валерий Павлович
  • Пыльнов Дмитрий Валерьевич
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Бехли Лидия Сергеевна
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Гугина Светлана Юрьевна
  • Бугаев Сергей Викторович
  • Корчагина Екатерина Андреевна
  • Сазанов Леонид Александрович
RU2520442C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2010
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Кудашев Сергей Владимирович
  • Гугина Светлана Юрьевна
  • Рахимов Александр Имануилович
  • Рахимова Надежда Александровна
  • Новаков Иван Александрович
RU2452756C1

Реферат патента 2012 года КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления покрытий беговых дорожек, спортивных залов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция содержит олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, полисульфидный олигомер, оксид цинка, диатомит, модифицирующую добавку - 1Н,1Н,7Н-перфторгептоксиметилоксиран формулы

Технический результат: повышение седиментационной устойчивости композиции, динамических и физико-механических, адгезионных показателей покрытия. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 452 753 C1

Композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор и 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, оксид цинка, диатомит, модифицирующую добавку 1Н,1Н,7Н-перфторгептоксиметилоксиран формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол 100 Глицерин 5-20 Минеральный наполнитель 60-100 Полиизоцианат 14-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-три-трет-бутилфенол 0,5-1,5 Этилсиликат 0,8-1,6 Полисульфидный олигомер 5-15 Оксид цинка 10-20 Диатомит 20-30 Модифицирующая добавка 0,1-0,4

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2452753C1

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2007
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Резникова Ольга Александровна
  • Новаков Иван Александрович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Лукасик Владислав Антонович
  • Папин Геннадий Георгиевич
  • Лымарева Полина Николаевна
RU2331661C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2007
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Резникова Ольга Александровна
  • Новаков Иван Александрович
  • Лукасик Владислав Антонович
  • Посух Юлия Валерьевна
  • Фролова Виктория Ивановна
  • Лымарева Полина Николаевна
RU2332434C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2007
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Резникова Ольга Александровна
  • Новаков Иван Александрович
  • Лукасик Владислав Антонович
  • Посух Юлия Валерьевна
  • Фролова Виктория Ивановна
  • Лымарева Полина Николаевна
RU2332435C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ 2000
  • Медведев В.П.
  • Огрель А.М.
  • Лукьяничев В.В.
  • Хамидулин М.Г.
RU2186812C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2000
  • Медведев В.П.
  • Огрель А.М.
  • Лукьяничев В.В.
  • Хамидулин М.Г.
RU2190002C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ 2006
  • Спирин Виталий Геннадьевич
  • Нистратов Андриан Викторович
  • Лукьяничев Вадим Вадимович
  • Лукасик Владислав Антонович
  • Ваниев Марат Абдурахманович
RU2325418C1

RU 2 452 753 C1

Авторы

Берлин Александр Александрович

Новаков Иван Александрович

Ляпунов Андрей Ярославович

Нистратов Андриан Викторович

Бехли Лидия Сергеевна

Пыльнов Дмитрий Валерьевич

Титова Екатерина Николаевна

Гугина Светлана Юрьевна

Даты

2012-06-10Публикация

2010-12-15Подача