Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится в целом к многослойной пленке, имеющей активный противокислородный барьерный слой, содержащий поглощающий кислород компонент, более точно к многослойной пленке, которая сохраняет хорошие противокислородные барьерные свойства до и после воздействия условий стерилизации в автоклаве.
Предпосылки создания изобретения
Полимерные пленки применяются в упаковочной промышленности в качестве разнообразных упаковок, включая упаковки для пищевых продуктов, фармацевтической продукции и непортящихся потребительских товаров. Пленки, применимые в каждой из этих областей, обычно должны обладать определенным набором физических свойств. В частности, возможно, что пленки для упаковывания пищевых продуктов должны отвечать множеству требований к рабочим характеристикам, зависящим от конкретного применения, как, например, защита от окружающей среды, стойкость к неблагоприятному физическому воздействию и воздействию окружающей среды при обработке, хранении и распространении, а также эстетичный и привлекательный внешний вид.
В случае скоропортящихся товаров, таких как чувствительные к кислороду продукты, требуются противокислородные барьерные свойства, чтобы обеспечить длительный срок годности упакованного продукта. При ограничении воздействия кислорода на чувствительные к кислороду продукты сохраняется качество и увеличивается срок годности многих продуктов. Например, путем ограничения воздействия кислорода на чувствительные к кислороду пищевые продукты в системе упаковывания можно сохранить качество пищевого продукта и замедлить порчу. Кроме того, продукт в такой упаковке дольше хранится, за счет чего снижаются расходы вследствие порчи и необходимости пополнения запасов.
В отрасли упаковок для пищевых продуктов применяется несколько методов ограничения воздействия кислорода. В число обычных методов входят методы поглощения кислорода в среде упаковки каким-либо средством помимо упакованного продукта или упаковочного материала (например, поглощающими кислород пакетами-саше), методы создания внутри упаковки среды со сниженным содержанием кислорода (например, метод упаковывания в модифицированной газовой среде (MAP, от английского - modified atmosphere packaging) и метод упаковывания в вакууме) и методы предотвращения попадания кислорода в среду упаковки (например, с использованием барьерных пленок).
Саше с поглощающими кислород композициями, могут содержать композиции на основе железа, которые окисляются до железистого состояния, соли ненасыщенных жирных кислот на абсорбенте, аскорбиновую кислоту и ее соли и/или металло-полиамидный комплекс. Недостатками саше являются необходимость в дополнительной стадии упаковывания (для помещения саше в упаковку), потенциальная возможность загрязнения упакованного продукта в случае прорыва саше и опасность проглатывания потребителем.
В структуру упаковки также непосредственно включают поглощающие кислород вещества. Этот метод (именуемый далее "активным противокислородным барьером") способен обеспечивать равномерный эффект поглощения во всей упаковке и служить средством задержки и поглощения кислорода при его прохождении через стенки упаковки, за счет чего поддерживается максимальное низкое содержание кислорода во всей упаковке. Активные противокислородные барьеры создают путем включения в состав упаковки неорганических порошков и/или солей. Тем не менее, из-за включения таких порошков и/или солей может ухудшаться прозрачность и механические свойства (например, прочность на разрыв) упаковочного материала и осложняться обработка, в особенности, если желательны тонкие пленки. В некоторых случаях эти соединения, а также продукты их окисления могут всасываться упакованным пищевым продуктом, в результате чего пищевой продукт перестает отвечать государственным стандартам на продукты для потребления человеком.
Помимо этого созданы различные пленки, помогающие придать упаковке противокислородные барьерные свойства. Например, известным противокислородным барьерным веществом является сополимер этилена и винилового спирта (EVOH, от английского - ethylene vinyl alcohol copolymer), который в прошлом применялся в сочетании с многослойными упаковочными пленками. Тем не менее, хотя многие из этих пленок обладают определенными противокислородными барьерными свойствами, они все же могут пропускать часть кислорода внутрь упаковки. В результате пленка может не обеспечивать желаемый уровень противокислородных барьерных свойств.
Другой областью применения противокислородных барьерных веществ являются процессы стерилизации в автоклаве, которые обычно осуществляют применительно к пакетам и контейнерам для различных пищевых продуктов, а также некоторых фармацевтических и лекарственных препаратов и продуктов для ухода за здоровьем. При кулинарной обработке путем стерилизации в автоклаве используют тепло и давление, чтобы приготовить пищевой продукт в герметизированной упаковке. Условия стерилизации в автоклаве могут налагать достаточно жесткие требования в отношении температуры, которая обычно составляет от 250 до 270°F. Многие противокислородные барьерные полимеры, содержащие стандартный EVOH, могут разрушаться в этих условиях стерилизации в автоклаве. Например, слои могут деформироваться/отслаиваться или могут терять свои противокислородные барьерные свойства во время или после процесса стерилизации в автоклаве из-за поглощаемой влаги. В частности, EVOH может испытать стерилизационный шок, когда влага накапливается в слое на основе EVOH, что может привести к ослаблению барьерных свойств слоя на основе EVOH.
Было бы желательным создать пленку, сохраняющую хорошие противокислородные барьерные свойства в течение длительного времени, а также создать пленку с хорошими противокислородными барьерными свойствами с возможностью ее применения в процессах стерилизации в автоклаве без нежелательного ослабления противокислородных барьерных свойств пленки.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно одной из особенностей настоящего изобретения предложена многослойная пленка, имеющая по меньшей мере один активный противокислородный барьерный слой, который содержит поглощающий кислород компонент, и по меньшей мере один слой, который содержит поглощающую кислород композицию на основе железа. В одном из вариантов осуществления активный барьерный слой содержит композицию, представляющую собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли (Б) переходного металла и противокислородного барьерного полимера (В). В некоторых вариантах осуществления активный барьерный слой также может содержать улучшающий совместимость агент (Г).
За счет того, что предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка имеет активный противокислородный барьерный слой и содержит поглощающую кислород композицию на основе железа, пленка обладает улучшенными противокислородными барьерными свойствами и большей емкостью насыщения кислородом по сравнению с пленкой, имеющей только активный противокислородный барьерный слой или содержащей только поглощающую кислород композицию на основе железа. В некоторых вариантах осуществления было обнаружено, что при истощении способности активной противокислородной барьерной композиции многослойной пленки поглощать кислород скорость пропускания кислорода многослойной пленкой может возрастать в два и больше раза по сравнению с контрольной пленкой (например, пленкой, имеющей пассивный противокислородный барьерный слой, а не активный противокислородный барьерный слой). Когда поглощающая кислород композиция на основе железа сочетается с активным противокислородным барьерным слоем в предложенной в настоящем изобретении многослойной пленке, значительно снижается увеличение скорости пропускания кислорода после истощения способности активного противокислородного барьера поглощать кислород. Таким образом, предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка представляет собой активную противокислородную барьерную пленку с улучшенными противокислородными барьерными характеристиками и сроком годности. Кроме того, поглощающая кислород композиция на основе железа способна связывать влажный пар и тем самым способствовать уменьшению или предотвращению накопления влажного пара в активном противокислородном барьерном слое. Таким образом, многослойная пленка может быть особо применима в процессах стерилизации в автоклаве.
В одном из вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой содержит противокислородный барьерный полимер, который смешан с поглощающим кислород компонентом. Противокислородные барьерные полимеры, которые могут применяться в активном противокислородном барьерном слое, включают сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), полиамид, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленнафтенат (PEN), полиакрилонитрил и их сополимеры и сочетания. Пассивные противокислородные барьерные слои могут содержать такой же противокислородный барьерный полимер (В), который содержится в активном противокислородном барьерном слое. В одном из вариантов осуществления пассивные противокислородные барьерные слои могут содержать сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), полиамид, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и их сочетания.
Активный противокислородный барьерный слой содержит поглощающий кислород компонент, который задерживает и связывает молекулы кислорода, проходящие через слой. В процессе применения способность поглощающего компонента связывать кислород может снизиться или исчерпаться. Это может привести к значительному ухудшению противокислородных барьерных свойств активного барьерного слоя. В некоторых случаях противокислородные барьерные свойства противокислородного барьерного полимера (В) в итоге могу стать хуже, чем у сходной пленки, не содержащей поглощающий кислород компонент. В результате исчерпания емкости поглощающего кислород слоя свойства пленки могут стать неудовлетворительными. Использование в настоящем изобретении поглощающей кислород композиции на основе железа способствует сохранению противокислородных барьерных свойств многослойной пленки после исчерпания способности поглощающего кислорода компонента связывать кислород. В результате может быть увеличен полезный срок годности пленки.
Поглощающая кислород композиция на основе железа обычно содержит смесь тонкоизмельченных окисляемых частиц железа и смолы-носителя. Количество железа в смоле-носителе обычно зависит от нескольких факторов, включающих желаемую емкость насыщения кислородом и/или скорость поглощения кислорода, однородность смолы-носителя и частиц железа, оптические и прочностные характеристики пленки и т.п. В одном из вариантов осуществления количество частиц железа составляет по меньшей мере 7% по весу в пересчете на общий вес слоя, в котором содержатся частицы железа. В частности, количество частиц железа может составлять от около 0,7 до 70% по весу, более точно от около 3,5 до 14% по весу. Частицы железа могут иметь как микронный размер, так и размер наночастиц. Например, частицы железа могут иметь размер в пределах от около 5 нанометров до 100 микрон. Обычно размер частиц находиться в пределах от около 3 до 30 микрон. Если желательна прозрачность, может быть полезным использовать наночастицы железа.
Многослойная пленка может иметь по меньшей мере один или несколько наружных слоев. Например, в одном из вариантов осуществления многослойная пленка может иметь наружный герметизирующий слой и/или наружный устойчивый к внешним воздействиям слой. Герметизирующий слой представляет собой наружную поверхность многослойной пленки из склеивающегося при нагреве полимерного материала. В одном из вариантов осуществления герметизирующий слой может быть приклеен к самому себе или ко второму листу пленки, в результате чего образуется пакет или резервуар. Наружный устойчивый к внешним воздействиям слой обычно образует наружную защитную поверхность упаковки, которая состоит из многослойной пленки. В других вариантах осуществления в зависимости от желаемых характеристик пленки многослойная пленка может содержать один или несколько промежуточных слоев, таких как клеевые слои, барьерные слои, усиливающие слои и т.п. Например, в одном из вариантов осуществления многослойная пленка дополнительно содержит один или несколько полиамидных слоев, расположенных между многослойным противокислородным барьерным компонентом и одним или несколькими наружными слоями.
Предложенные в настоящем изобретении многослойные пленки могут применяться в упаковочных изделиях различных форм, таких как эластичный листовой материал, пленки, эластичные резервуары, пакеты, термоформованная тара, жесткие или полужесткие контейнеры или их сочетания. Типичные эластичные пленки и резервуары включают пленки и резервуары, используемые для упаковывания различных пищевых продуктов, и могут состоять из одного или множества слоев, в целом образующих пленку или упаковочный материал типа резервуара.
Краткое описание чертежей
После того как изобретение было описано в общих чертах, далее будут описаны сопровождающие его чертежи, которые необязательно выполнены в масштабе и на которых:
на фиг.1 показан вид в поперечном сечении многослойной пленки согласно одной из особенностей настоящего изобретения, которая имеет активный противокислородный барьерный слой и слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа,
на фиг.2 показан вид в поперечном сечении второго варианта осуществления многослойной пленки согласно одной из особенностей настоящего изобретения, у которой многослойная сердцевина содержит активный противокислородный барьерный слой, слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа, и два функциональных слоя, расположенных с противоположных сторон активного противокислородного барьерного слоя,
на фиг.3 проиллюстрирована диаграмма, на которой в функции времени представлено процентное содержание O2 внутри различных пакетов, чтобы проиллюстрировать синергетический эффект многослойной пленки, имеющей активный противокислородный барьерный слой и слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа.
Подробное описание изобретения
Далее будет более подробно описан один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых проиллюстрированы некоторые, но не все варианты осуществления изобретения. В действительности изобретение может быть воплощено во множестве различных форм и не должно считаться ограниченным изложенными в описании вариантами осуществления, которые приведены в соответствии с требованиями закона. Одинаковые элементы везде обозначены одинаковыми позициями.
Рассмотрим фиг.1, на которой проиллюстрирована многослойная пленка согласно одному из вариантов осуществления изобретения, обладающая активными противокислородными барьерными свойствами и в целом обозначенная позицией 10. В варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг.1, многослойная пленка 10 имеет первый наружный слой 12, также именуемый "герметизирующим слоем", второй наружный слой 14, также именуемый "наружным устойчивым к внешним воздействиям слоем", активный противокислородный барьерный слой 16 и противокислородный барьерный слой 18, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа. В некоторых вариантах осуществления поверхность 24 многослойной пленки может представлять собой внутреннюю поверхность упаковки, изготовленной из многослойной пленки, а поверхность 26 может представлять собой наружный устойчивый к внешним воздействиям слой упаковки.
Обычно активный противокислородный барьерный слой 16 имеет скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), в частности по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), более точно по меньшей мере около 0,5 мл/(г-сутки). Активный противокислородный барьерный слой обычно содержит смесь противокислородного барьерного полимера и поглощающего кислород компонента, такого как поглощающего кислород нейлон или EVOH. В одном из частных вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой 16 содержит композицию, представляющую собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли (Б) переходного металла и противокислородного барьерного полимера (В). Композиции, содержащие активный противокислородный барьерный слой 16, более подробно рассмотрены далее.
Активный противокислородный барьерный слой содержит поглощающий кислород компонент, который улавливает и связывает кислород, проходящий через многослойную пленку, и тем самым поддерживает среду с низким содержанием кислорода внутри упаковки, состоящей из многослойной пленки. Тем не менее, со временем способность поглощающего компонента улавливать и связывать кислород может снижаться, что приводит к ухудшению общих активных барьерных свойств слоя. В некоторых случаях из-за этого снижения поглощающей способности происходит значительное ослабление противокислородных барьерных свойств активного противокислородного барьерного слоя, в результате чего пленка имеет плохие противокислородные барьерные свойства. Один или несколько барьерных слоев на основе железа в многослойной пленке способствуют поддержанию низкой скорости пропускания кислорода многослойной пленкой даже после истощения кислородной емкости активного противокислородного барьерного слоя.
Как более подробно описано далее, поглощающая кислород композиция на основе железа содержит смесь окисляемых частиц железа и полимерной смолы-носителя. Поглощающая кислород композиция на основе железа абсорбирует влажный пар, который активирует ее. В некоторых вариантах осуществления поглощающая кислород композиция на основе железа дополнительно содержит один или несколько из активирующих частицы компонентов, такой как соль и подкисляющий компонент. Применимые материалы могут включать материалы, описанные в публикациях патентных заявок US 2005/0202968 А1 и 2006/0208218 А1 и в патентах US 5744056, 5885481, 6369148 и 6586514, которые в порядке ссылки включены в настоящую заявку, и материалы, промышленно производимые под наименованием Shelf-plus(R) O2 компанией Ciba Specialty Chemicals. Может быть предусмотрен не содержащий железо противокислородный барьерный слой, обладающий активными противокислородными барьерными свойствами. Например, поглощающая кислород композиция на основе железа может иметь скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), в частности по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), более точно по меньшей мере около 0,5 мл/(г-сутки) при комнатной температуре и относительной влажности 50%.
Предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка, имеющая активный противокислородный барьерный слой и содержащая поглощающую кислород композиция на основе железа, представляет собой пленку с улучшенными противокислородными барьерными свойствами и большей емкостью насыщения кислородом по сравнению с пленкой, имеющей только активный противокислородный барьерный слой или содержащей только поглощающую кислород композицию на основе железа. За счет сочетания поглощающей кислород композиции на основе железа с достаточной способностью поглощать кислород и активного противокислородного барьерного слоя в предложенной в настоящем изобретении многослойной пленке значительно снижается увеличение скорости пропускания кислорода после исчерпания кислородной емкости активного противокислородного барьера. В одном из вариантов осуществления период времени, в течение которого предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка пропускает минимальное количество кислорода, в частности, менее 50%, обычно примерно в два раза превышает период у сходной пленки, которая не содержит барьерную композицию на основе железа.
Кроме того, характеристики поглощающей кислород композиции на основе железа могут быть улучшены за счет присутствия влажного пара или воды. Обычно поглощающая кислород композиция на основе железа поглощает влагу, которая активирует ее. Это свойство может обеспечивать ряд преимуществ, в частности, применительно к процессам стерилизации в автоклаве. В условиях стерилизации в автоклаве многослойная пленка обычно подвергается воздействию высокотемпературного влажного пара, который в обычных условиях свел бы к нулю или ослабил противокислородные барьерные свойства и/или способность поглощать кислород активного противокислородного барьерного слоя. Однако было обнаружено, что присутствие поглощающей кислород композиции на основе железа способствует уменьшению содержания и/или накопления влаги в активном противокислородном барьерном слое. В результате полезная способность поглощать кислород активного противокислородного барьерного слоя может сохраняться даже в условиях стерилизации в автоклаве. Кроме того, поглощающая кислород композиция на основе железа способна абсорбировать влажный пар, проникающий в пленку, за счет чего уменьшается количество влажного пара, контактирующего с активным противокислородным барьерным слоем.
В одном из вариантов осуществления предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка имеет проницаемость для кислорода 10 куб. см · 20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. Если не оговорено иное, все показатели проницаемости для кислорода измерены согласно стандарту ASTM D-3985. Например, в одном из частных вариантов осуществления многослойная пленка имеет проницаемость для кислорода 1,0 куб. см · 20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С, более точно менее 0,1 куб. см · 20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. Многослойная пленка также может быть охарактеризована с точки зрения ее скорости поглощения кислорода. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка имеет скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), в частности по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), более точно по меньшей мере около 0,5 мл/(г-сутки).
Как указано выше, сочетание активного противокислородного барьерного слоя и поглощающей кислород композиции на основе железа также обеспечивает увеличение емкости насыщения пленки кислородом. В результате может быть увеличен полезный срок годности пленки и, следовательно, продукта, расфасованного в упаковку из пленки. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка имеет емкость насыщения кислородом по меньшей мере 1 см3/г, в частности по меньшей мере 25 см3/г. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка емкость насыщения кислородом 5 см3/г.
Хотя точное положение слоя, содержащего поглощающую кислород композицию на основе железа, не имеет решающего значения для осуществления изобретения, может быть желательным, чтобы слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа (например, слой 18 на фиг.1 и 2), находился со стороны активного противокислородного барьерного слоя 16, на который в процессе применения воздействует максимальная относительная влажность.
В одном из вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой может помещаться между одним или несколькими промежуточными слоями, такими как клеевые слои или функциональные слои (например, дополнительные барьерные слои и/или упрочняющие слои (также называемые " внутренними устойчивыми к внешним воздействиям слоями")), которые могут располагаться между активным противокислородным барьерным слоем 16 и герметизирующим слоем 12 и/или устойчивым к внешним воздействиям слоем 14. Соответственно, на фиг.2 проиллюстрирован один из альтернативных вариантов осуществления многослойной пленки 10', у которой активный противокислородный барьерный слой 16 расположен между функциональными слоями 20. Функциональные слои 20 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В одном из вариантов осуществления функциональные слои могут содержать полимер, выбранный с целью обеспечения дополнительных механических свойств, барьерных свойств или их сочетания. В одном из вариантов осуществления пленка может иметь один или несколько дополнительных функциональных слоев.
В некоторых вариантах осуществления многослойная пленка может иметь один или несколько слоев, содержащих материал, являющийся "пассивным" противокислородным барьером. Обычно пассивные барьерные материалы имеют хорошие противокислородные барьерные свойства, но не вступают в химическую реакцию с кислородом и не абсорбируют его. Пассивный противокислородный барьерный слой(-и) обычно имеет проницаемость для кислорода 500 куб. см·20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С.
В целом, общая толщина многослойной пленки может составлять от около 0,5 до 30 мил, в частности, от около 2 до 10 мил, как, например, от около 3 до 6 мил. Толщина многослойного противокислородного барьерного компонента 16 обычно составляет от около 0,05 до 4 мил, в частности, от около 0,2 до 2 мил.
Как более подробно рассмотрено далее, предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка может применяться в качестве разнообразных упаковок, например, для изготовления резервуаров, пакетов, упаковок с крышкой лоткового типа, для упаковывания в вакууме, упаковывания в вакууме в плотно прилегающую пленку, упаковывания на вертикальном и горизонтальном формовочно-фасовочном оборудовании и т.п. В некоторых вариантах осуществления поверхность 24 многослойной пленки может представлять собой внутреннюю поверхность упаковки, изготовленной из многослойной пленки, а поверхность 26 может представлять собой наружную устойчивую к внешним воздействиям поверхность упаковки. Например, в одном из вариантов осуществления герметизирующий слой содержит полимерный материал, способный приклеиваться к другому компоненту упаковки, такому как лоток, один или несколько дополнительных листов пленки или к самому себе, в результате чего образуется упаковка с внутренним пространством, в котором может помещаться чувствительный к кислороду продукт.
В одном из частных вариантов осуществления поверхность 24 многослойной пленки 10 может приклеиваться к самой себе, в результате чего образуется резервуар или пакет. В одном из вариантов осуществления герметизирующий слой содержит склеивающийся при нагреве полимерный материал.
Обычно противокислородные барьерные вещества, такие как EVOH и полиамиды, абсорбируют влагу из сред с высокой влажностью или активностью воды, что может привести к ослаблению барьерных свойств, в частности, при высоких температурах. Между противокислородным барьерным слоем и поверхностью пленки, на которую воздействует высокая влажность, могут находиться влагостойкие слои для уменьшения скорости проникновения влаги в барьерный слой. Кроме того, между противокислородным барьерным слоем и поверхностью пленки с меньшей активностью воды или относительной влажностью могут помещаться слои с высокой проницаемостью для влаги, чтобы отводить влагу от барьерного слоя. В результате уменьшения поглощения влаги влагочувствительным противокислородным барьерным слоем и отвода влаги от влагочувствительного противокислородного барьерного слоя внутри барьерного слоя будет поддерживаться более низкая активность воды или относительная влажность и будут доведены до максимума противокислородные барьерные свойства.
Активный противокислородный барьерный слой(-и)
В одном из вариантов осуществления по меньшей мере один активный противокислородный барьерный слой 18 содержит композицию, которая представляет собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли (Б) переходного металла и противокислородного барьерного полимера (В). В некоторых вариантах осуществления смесь также может содержать улучшающий совместимость агент (Г). Противокислородный барьерный полимер обычно составляет 70-99% по весу композиции, а термопластичная смола с углерод-углеродными двойными связями обычно составляет от около 1 до 30% по весу полимерной доли композиции. При использовании улучшающего совместимость агента он обычно составляет от около 0,1 до 29% по весу всей полимерной доли композиции. Применимые композиции активного противокислородного барьерного слоя более подробно описаны в публикациях заявок US 2006/0281882 и 2005/0153087, содержание которых в пределах их соответствия идеям настоящего изобретения во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку.
Противокислородный барьерный полимер согласно настоящему изобретению имеет проницаемость для кислорода 500 куб. см · 20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) может быть выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры и полиакрилонитрил и его сополимеры.
В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) содержит по меньшей мере одну из структурных единиц, представленных формулой (I) и формулой (II):
в которых R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и означают атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена, алкиларильную группу, которая может быть замещена, -COOR5, -OCOR6, цианогруппу или атом галогена, R3 и R4 могут совместно образовывать кольцо посредством метиленовой группы или оксиметиленовой группы, а R5 и R6 означают алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена или алкиларильную группу, которая может быть замещена. В одном из вариантов осуществления R1, R2, R3 и R4 в формуле (I) и формуле (II) означают атомы водорода. В некоторых вариантах осуществления соседние углерод-углеродные двойные связи в термопластичной смоле (А) разделены по меньшей мере тремя метиленами.
В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) содержит структурную единицу, представленную формулой (III):
,
в которой R7 и R8 каждый по отдельности означает атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена, алкиларильную группу, которая может быть замещена, -COOR9, - OCOR10, цианогруппу или атом галогена, a R9 и R10 каждый по отдельности означает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, включающей полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полиоктенамер, полиоктенилен и их сочетания. В одном из частных вариантов осуществления термопластичная смола (А) представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, включающей полибутадиен, полиоктенилен и их сочетания, такие как полиоктенилен.
Соль (Б) переходного металла может представлять собой по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей железистую соль, никелевую соль, медную соль, марганцевую соль, кобальтовую соль и их сочетания. Противоионы соли переходного металла могут включать капроат, 2-этилгексаноат, неодеканоат, олеат, пальмитат, стеарат и их сочетания. Обычно соль (Б) переходного металла содержится в композиции в концентрации от около 1 до 50000 частей на миллион в пересчете на металл по весу термопластичной смолы (А). В одном из вариантов осуществления соль (Б) переходного металла содержится в концентрации от около 5 до 10000 частей на миллион, в частности, от около 10 до 5000 частей на миллион.
Обычно количество кислорода, поглощаемого термопластичной смолой (А), составляет по меньшей мере около 1,6 моля на 1 моль углерод-углеродных двойных связей термопластичной смолы (А). В одном из вариантов осуществления скорость поглощения кислорода активным противокислородным барьерным слоем составляет по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки).
В одном из вариантов осуществления частицы термопластичной смолы (А) диспергированы в матрице входящего в композицию противокислородного барьерного полимера (В). Как указано выше, противокислородный барьерный полимер (В) обычно имеет скорость прохождения кислорода 500 куб. см·20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер может быть выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры, полиакрилонитрил и его сополимеры, полиэтиленнафтенат и его сополимеры полиэтилентерефталат и его сополимеры, и их сочетания.
В одном из частных вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) представляет собой сополимер этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена от 5 до 60% и степенью омыления 90% или выше. Более предпочтительно сополимер этилена и винилового спирта имеет молярную концентрацию этилена от 27 до 60%, в частности от около 30 до 44%, например 32%. Количество сополимера EVOH во внутреннем слое обычно составляет от около 70 до 99% по весу в пересчете на общий вес внутреннего слоя. В одном из вариантов осуществления количество сополимера EVOH составляет от около 85 до 95% по весу, в частности, около 90% по весу в пересчете на общий вес активного противокислородного барьерного слоя.
Обычно противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 99% по весу, а термопластичная смола (А) в количестве от 30 до 1% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А) и противокислородного барьерного полимера (В) за 100% по весу.
В некоторых вариантах осуществления композиция, содержащая активный противокислородный барьерный слой, может дополнительно включать улучшающий совместимость агент (Г). Пример применимого улучшающего совместимость агента (Г), содержащего полярную группу, подробно описан, например, в выложенной патентной заявке Японии 2002-146217. Из описанных в ней улучшающих совместимость агентов особо применимым является блок-сополимер стирола и гидрогенизированного диена с бороновой сложноэфирной группой. Описанный улучшающий совместимость агент (Г) может использоваться по отдельности или в виде сочетания двух или более веществ.
В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 98,9% по весу, термопластичная смола (А) содержится в количестве от 1 до 29,9% по весу, а улучшающий совместимость агент (Г) в количестве от 0,1 до 29% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А), противокислородного барьерного полимера (В) и улучшающего совместимость агента (Г) за 100% по весу.
В качестве улучшающего совместимость агента (Г) также могут использоваться сополимеры этилена и винилового спирта. В частности, их действие в качестве улучшающего совместимость агента проявляется в достаточной степени, когда противокислородным барьерным полимером (В) является EVOH. Предпочтительным для улучшения совместимости среди них является сополимер этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена от 70 до 99% и степенью омыления 40% или более. Молярная концентрация этилена в других вариантах осуществления составляет 72-96% или 72-94%. При молярной концентрации этилена менее 70% может ухудшиться сродство к термопластичной смоле (А). При молярной концентрации этилена свыше 99% может ухудшиться сродство к EVOH. Кроме того, степень омыления предпочтительно составляет 45% или более. Верхний предел степени омыления не ограничен, и может использоваться сополимер этилена и винилового спирта со степенью омыления преимущественно 100%. При степени омыления менее 40% может ухудшиться сродство к EVOH.
Когда предложенная в настоящем изобретении композиция на основе поглощающей кислород смолы помимо термопластичной смолы (А) содержит в качестве компонентов смолы противокислородный барьерный полимер (В) и улучшающий совместимость агент (Г), термопластичная смола (А) предпочтительно содержится в количестве от 1 до 29,9% по весу, противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 98,9% по весу, а улучшающий совместимость агент (Г) в количестве от около 0,1 до 29% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А), противокислородного барьерного полимера (В) и улучшающего совместимость агента (Г) за 100% по весу. При содержании противокислородного барьерного полимера (В) менее 70% по весу могут ухудшиться противокислородные барьерные свойства композиции на основе смолы в отношении газообразного кислорода или газообразной двуокиси углерода. С другой стороны, при содержании противокислородного барьерного полимера (В) свыше 98,9% по весу содержание термопластичной смолы (А) и улучшающего совместимость агента (Г) является небольшим, в результате чего может ухудшиться способность поглощать кислород и может пострадать устойчивость морфологии всей композиции на основе смолы. В одном из вариантов осуществления содержание термопластичной смолы (А) превышает от около 2 до 19,5% по весу, в частности от около 3 до 14% по весу. Содержание противокислородного барьерного полимера (В) обычно составляет от около 80 до 97,5% по весу, в частности от около 85 до 96% по весу. Содержание улучшающего совместимость агента (Г) обычно составляет от около 0,5 до 18% по весу, в частности от около 1 до 12% по весу.
В некоторых вариантах осуществления активный противокислородный барьерный слой может содержать ингибитор окисления. Применимые ингибиторы окисления могут включать 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол, 4,4'-тиобис(6-третбутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, 4,4'-тиобис(6-третбутилфенол), 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-окси-5-метилбензил)-4-метилфенилакрилат, пентаэритритолтетракис(3-лаурилтиопропионат), 2,6-ди-(трет-бутил)-4-метилфенол (ВНТ), 2,2-метиленбис(6-трет-6утил-р-крезол), трифенилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит, дилаурилтиодипропионат и т.п.
Количество ингибитора окисления, которое должно содержаться в композиции активного противокислородного барьерного слоя, легко определяется путем соответствующих экспериментов с учетом типа и содержания компонентов композиции на основе смолы, условий применения и хранения композиции на основе смолы и т.п. Обычно количество ингибитора окисления составляет от около 0,01 до 1% по весу, в частности от около 0,02 до 0,5% по весу в пересчете на общий вес активной противокислородной барьерной композиции. Если количество ингибитора окисления слишком мало, во время хранения или пластификации расплава композиции активного противокислородного барьерного слоя может протекать активная реакция с кислородом, в результате чего способность поглощать кислород может уменьшиться еще до фактического начала применения предложенной в настоящем изобретении композиции на основе смолы. Если количество ингибитора окисления велико, реакция композиции активного противокислородного барьерного слоя с кислородом может быть ингибирована, в результате чего предложенная в настоящем изобретении композиция на основе смолы не начнет поглощать кислород немедленно после изготовления. В таких случаях может быть желательным дополнительно включить в композицию фотоинициатор и активировать композицию позднее с помощью актиничного излучения. Применимые фотоинициаторы и способы инициирования с использованием актиничного излучения описаны в патентах US 5211875, 6139770, 6254802 и 7153891, которые во всей полноте в порядке ссылки включены в настоящую заявку.
Другие полимерные композиции, применимые в активном противокислородном барьерном слое, могут содержать барьерные полимеры, с которыми смешан ненасыщенный органический компонент, такие как нейлоны, включая как аморфные, так и полукристаллические нейлоны. Активный противокислородный барьерный слой может иметь толщину от около 0,05 до около 4,0 мил, от около 0,1 до около 2 мил, от около 0,5 до около 1,5 мил и от около 0,7 до около 1,3 мил. Кроме того, толщина активного противокислородного барьерного слоя(-ев) в процентах общей толщины многослойной пленки может составлять от около 1 до около 25 процентов, от около 5 до около 20 процентов и от около 10 до около 15 процентов. Толщина активного противокислородного барьерного слоя(-ев) относительно толщины многослойной пленки может составлять по меньшей мере приблизительно любую из следующих величин: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25% и 35%.
Поглощающая кислород композиция на основе железа
Как указано выше, многослойная пленка имеет по меньшей мере один слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа. В одном из вариантов осуществления слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа, является отдельным слоем, отличающимся от противокислородного барьерного слоя. В других вариантах осуществления поглощающая кислород композиция на основе железа и активный противокислородный барьерный слой могут представлять собой единый слой многослойной пленки. Поглощающая кислород композиция на основе железа может иметь скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), в частности по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), более точно около 0,5 мл/(г-сутки).
Поглощающая кислород композиция на основе железа обычно содержит смесь тонкоизмельченных окисляемых частиц железа и смолы-носителя. Количество железа в смоле-носителе обычно зависит от нескольких факторов, включающих желаемую емкость насыщения кислородом и/или скорость поглощения кислорода, однородность смолы-носителя и частиц железа, оптические и прочностные характеристики пленки и т.п. В одном из вариантов осуществления количество частиц железа составляет по меньшей мере 7% по весу в пересчете на общий вес слоя, в котором содержатся частицы железа. В частности, количество частиц железа может составлять от около 0,7 до 70% по весу, более точно от около 3,5 до 14% по весу. Частицы железа могут иметь как микронный размер, так и размер наночастиц. Например, частицы железа могут иметь размер в пределах от около 5 нанометров до 100 микрон, в частности от около 1 до 50 микрон, более точно от около 1 до 15 микрон.
В качестве поглощающей композиции на основе железа при осуществлении настоящего изобретения может использоваться широкий спектр разнообразных смол-носителей. Применимые смолы-носители включают полиолефины, такие как полиэтилены и полипропилены, полиамиды, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат, политриметиленнафталат и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления поглощающая кислород композиция на основе железа также может содержать добавки, такие как активирующие вещества, включающие электролиты, такие как NaCl, MgCl2, CaCl2 и т.п.; подкисляющие вещества, такие как кислородосодержащие кислоты, галоидные соединения, гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов и т.п. Различные добавки в поглощающие композиции на основе железа и пленки более подробно описаны в патентах US 4192773, 4711741, 5928560, 6666988, 6899822, 5744056, 5885481, 6369148, 6586514 и 6899822 и публикациях патентных заявок US 2005/0202968 и 2006/0208218 A1.
Слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа, может иметь толщину в пределах от около 0,05 до около 4,0 мил, от около 0,1 до около 2 мил, от около 0,5 до около 1.5 мил и от около 0,7 до около 1,3 мил. Кроме того, толщина слоя(-ев) в процентах общей толщины многослойной пленки может составлять от около 1 до около 90 процентов, от около 5 до около 50 процентов и от около 10 до около 20 процентов. Толщина слоя, содержащего поглощающую кислород композицию на основе железа относительно толщины многослойной пленки может составлять по меньшей мере приблизительно любую из следующих величин: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 35%, 50%, 60%, 70%, 80% и 90%.
Пассивный противокислородный барьерный слой(-и)
Как указано выше, многослойная пленка также может содержать один или несколько пассивных противокислородных барьерных слоев. Пассивные противокислородные барьерные слои обычно содержат полимерный материал, являющийся "пассивным" противокислородным барьером. Противокислородные барьерные полимеры, которые могут применяться в пассивном противокислородном барьерном слое(-ях), обычно представляют собой противокислородный барьерный полимер с проницаемостью для кислорода 500 куб. см · 20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В одном из вариантов осуществления пассивный противокислородный барьерный слой(-й) имеет проницаемость для кислорода не выше около 5,8×10-8 см3/м2·с·Па (т.е. около 500 см3/м2·24 часа · атм), например, не более 1,06×10-8 см3/м2·с·Па (т.е. 100 см3/м2 · 24 часа · атм), например, не более 0,58×10-8 см3/м2·с·Па (т.е. 50 см3/м2 · 24 часа · атм) при 25°С. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка может иметь два или более пассивных противокислородных барьерных слоя, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Кроме того, противокислородные барьерные слои могут содержать противокислородный барьерный полимер, который не отличается или отличается от противокислородного барьерного полимера (В) активного противокислородного барьерного слоя 16. В одном из вариантов осуществления пассивный противокислородный барьерный полимер может быть выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры и полиакрилонитрил и его сополимеры. Другие применимые полимеры могут включать поли(виниловый спирт) (PVOH), полиэтилснтерефталат (PET), полиэтиленнафталат (PEN) и полиамиды, такие как поликапролактам (нейлон 6), метаксилиленадипамид (MXD6), MXD6/MXDI и сополиамиды на основе на основе m-ксилилендиамина, гексаметиленадипамид (нейлон 66), аморфные полиамиды, такие как нейлон 6I, 6Т, а также различные сополимеры амида и различные смеси перечисленных веществ. Дополнительные противокислородные барьеры включают слои металлической фольги, металлические покрытия, напыления металлов, окиси металлов, такие как окись кремния (SiOx), окись алюминия, глинистые наночастицы и вермикулит, которые также способны обеспечивать противокислородные барьерные свойства.
Активный противокислородный барьер, слой, содержащий поглощающую кислород композиция на основе железа, и пассивный противокислородный барьерный слой(-и) также могут содержать один или несколько дополнительных ингредиентов, таких как улучшающий совместимость агент, ингибиторы окисления, термостабилизаторы и т.п.
Многослойная пленка также может иметь один или несколько дополнительных слоев, таких как гидроизолирующий слой(-и), внутренний устойчивый к внешним воздействиям или усиливающий слой(-и) и клеевой или связующий слой(-и), хотя многослойная пленка может иметь состав, в который не входят связующие слои. Клеевые слои, если они используются, могут содержать иономеры, этиленвинилацетат (EVA); сополимер этилена и метакриловой кислоты (ЕМА); сополимеры этилена и альфа-олефинов (ЕАО), включая гетерогенные и гомогенные; гомополимер полиэтилена и химически модифицированные варианты упомянутых веществ, например композиции, привитые малеиновым ангидридом, и их сочетания. Число, ориентация и тип слоев в многослойной пленке можно варьировать с целью получения пленки с желаемыми свойствами, например, прочностью, модулем упругости, устойчивостью к внешним воздействиям, оптическими свойствами, барьерными свойствами и т.п.
Помимо обеспечения противокислородных барьерных свойств для улучшения механических свойств многослойной пленки, таких как устойчивость к внешним воздействиям, модуль упругости, предел прочности при растяжении и т.п. может использоваться смола, образующая один или несколько пассивных противокислородных барьерных слоев. Например, в одном из вариантов осуществления слои 20, 22 могут содержать полиамид или сополиамиды, такие как нейлон 6, нейлон 9, нейлон 11, нейлон 12, нейлон 66, нейлон 69, нейлон 610, нейлон 612, нейлон 6/12, нейлон 6/66, нейлон 6/69, нейлон 66/610, нейлон 66/6, нейлон 6Т и нейлон 12Т, аморфные нейлоны, такие как MXD6 (сополимер m-ксилилендиамина и адипиновой кислоты), нейлон 6I/6Т (например, сополиамид алифатического гексаметилендиамида, ароматическую изофталевую кислоту и терефталевую кислоту) и т.д.; и смеси любых из перечисленных веществ в любых применимых пропорциях каждого компонента смеси. Промышленно производимые смолы, применимые в каждом случае, включают для нейлонов 6, 12: CR 9™, СА 6Е™ и CF 6S™ (Emser), 7024 B™, 7028 B™ и 7128 B™ (Ube) и VESTAMID™ D 12, D 14 и D 16 (Huels); для нейлона 12: VESTAMID™ L 1600, L 1700 и L 1801 (Huels), BESNO™ (Atochem), GRILAMID™ TR 55 (Emser) и UBE™ 3024 В (Ube); для нейлона 11: BESNO™ (Atochem); для нейлонов 6, 66: ULTRAMID™ С 35 (BASF) и XTRAFORM™ 1539 and 1590 (Allied); для нейлонов 6, 69: GRILON™ CF 62 BSE и ХЕ 3222 (Emser); и для нейлонов 6, 10: ULTRAMID™ S3 и S4 (BASF). Одним из примеров аморфного нейлона является Grivory™ G21, производимый компанией Emser Industries. В случае использования полиамидных слоев их общая толщина может варьировать в широких пределах.
Пассивный противокислородный барьерный слой(-и) может иметь толщину в пределах от около 0,05 до около 4,0 мил; от около 0,1 до около 2 мил; от около 0,5 до около 1,5 мил и от около 0,7 до около 1,3 мил. Кроме того, толщина пассивного противокислородного барьерного слоя(-ев) в процентах общей толщины многослойной пленки может составлять от около 1 до около 25 процентов, от около 5 до около 20 процентов и от около 10 до около 15 процентов. Толщина пассивного противокислородного барьерного слоя(-ев) толщину относительно толщины многослойной пленки может составлять по меньшей мере приблизительно любую из следующих величин: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 35%, 45% и 50%.
Наружные слои многослойной пленки
Как указано выше, герметизирующий слой может образовывать внутреннюю (т.е. обращенную к пищевому продукту) поверхность 24 многослойной пленки. Герметизирующий слой может содержать полимерный материал (например, компонент или смесь компонентов), который способствует термосваривание многослойной пленки 10 с другим изделием, таким как опорный элемент или лоток, пленка или с самим собой, например, для получения пакета. Герметизирующий слой обычно содержит полимерную смолу или сочетание полимерных смол для термосваривания с опорным элементом или одним или несколькими дополнительными листами пленки или с самим собой.
Внутренние (герметизирующие) и наружные (устойчивые к внешним воздействиям) слои могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга в зависимости от конечного применения пленки и могут содержать один или несколько термопластичных полимеров, включая полиолефины, полистиролы, полиуретаны, поливинилхлориды и иономеры при условии сохранения желаемой проницаемости герметизирующего слоя. В одном из вариантов осуществления герметизирующие и устойчивые к внешним воздействиям слои содержат термопластичный пластомер, такой как пластомер, представляющий собой сополимер этилена и альфа-олефинов и имеющий плотность свыше 0,86 г/куб. см. В контексте изобретения термин "пластомер" относится к гомогенному сополимеру этилена и альфа-олефинов с плотностью в пределах от около 0,86 до около 0,93, например от 0,90 до 0,905.
Применимые полиолефины включают гомо- и сополимеры этилена и гомо- и сополимеры пропилена. Гомополимеры этилена могут включать полиэтилен низкой плотности ("LDPE") и сверхразветвленные полиэтилены, которые синтезируют с использованием катализатора, способствующего образованию цепей, такого как катализатор Брукхарта. Сополимеры этилена включают сополимеры этилена и альфа-олефинов ("ЕАО"), сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров и сополимеры этилена и ненасыщенных кислот. Термин "сополимер" в значении, в котором он используется в настоящей заявке, означает полимер, полученный из мономеров двух или более типов, и включает тройные сополимеры и т.д.
ЕАО являются сополимерами этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, в которых этилен имеет преобладающую молярную концентрацию. В некоторых вариантах осуществления сомономер содержит один или несколько С3-С20 альфа-олефинов, например С4-С12 или С4-С8 альфа-олефинов. Особо применимые альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и их смеси.
ЕАО включают одно или несколько из следующих веществ: 1) полиэтилен средней плотности ("MDPE"), например, с плотностью от 0,93 до 0,94 г/см3; 2) линейный полиэтилен средней плотности ("LMDPE"), например, с плотностью от 0,926 до 0,94 г/см3; 3) линейный полиэтилен низкой плотности ("LLDPE"), например, с плотностью от 0,915 до 0,935 г/см3; 4) полиэтилен очень низкой или сверхнизкой плотности ("VLDPE" и "ULDPE"), например, с плотностью ниже 0,915 г/см3; и 5) гомогенные ЕАО. Применимые ЕАО включают сополимеры с плотностью менее приблизительно любой из следующих величин: 0,925, 0,922, 0,92, 0,917, 0,915, 0,912, 0,91, 0,907, 0,905, 0,903, 0,9 и 0,86 г/см3. Если не оговорено иное, все показатели плотности измерены согласно стандарту ASTM D1505.
Полиэтилены могут быть гетерогенными или гомогенными. Как известно из уровня техники, гетерогенные полимеры имеют относительно широкое распределение молекулярной массы и состава. Гетерогенные полимеры могут быть получены, например, с использованием обычных катализаторов Циглера-Натта.
С другой стороны, гомогенные полимеры обычно получают с использованием металлоцена или других катализаторов односайтового типа. Такие односайтовые катализаторы обычно имеют каталитический участок одного типа, что, как полагают, является основой гомогенности полимеров, получаемых в результате полимеризации. Структура гомогенных полимеров отличается от структуры гетерогенных полимеров тем, что гомогенные полимеры имеют относительно равномерное упорядочение сомономеров внутри цепи, зеркальное отображение распределения по порядку расположения во всех цепях и сходство длин всех цепей. В результате гомогенные полимеры имеют относительно узкое распределение молекулярной массы и состава. Примеры гомогенных полимеров включают смолы на основе сополимеров катализированного металлоценом линейного гомогенного этилена и альфа-олефинов, производимые компанией Exxon Chemical Company (Бейтаун, штат Техас, США) под товарным знаком EXACT, смолы на основе сополимеров линейного гомогенного этилена и альфа-олефинов, производимые компанией Mitsui Petrochemical Corporation под товарным знаком TAFMER, и смолы на основе сополимеров длинноцепочечного разветвленного катализированного металлоценом гомогенного этилена и альфа-олефинов, производимые компанией Dow Chemical под товарным знаком AFFINITY.
Более точно, гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефинов могут быть охарактеризованы одним или несколькими параметрами, известными специалистам в данной области техники, такими как молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), показатель масштаба распределения состава (CDBI, от английского - composition distribution breadth index), узкий диапазон температур плавления и единая характеристика плавления. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), также известное как "полидисперсность", можно определить методом гель-проникающей хроматографии. Гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефинов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, обычно имеют показатель Mw/Mn менее 2,7; более предпочтительно от около 1,9 до 2,5; еще более предпочтительно от около 1,9 до 2,3 (в отличие от гетерогенных сополимеров этилена и альфа-олефинов, которые обычно имеют показатель Mw/Mn, равный по меньшей мере 3). Показатель масштаба распределения состава (CDBI) у таких гомогенных сополимеров этилена и альфа-олефинов обычно составляет свыше около 70 процентов. CDBI определяют в процентах по весу молекул сополимера с содержанием сомономеров в пределах 50% (т.е. плюс или минус 50%) от средней общей молярной концентрации сомономеров. CDBI линейного гомополимера этилена принимают за 100%. Показатель масштаба распределения состава (CDBI) определяют методом фракционирования элюированием с повышением температуры (TREF, от английского - Temperature Rising Elution Fractionation). Определение CDBI может использоваться, чтобы отличить гомогенные сополимеры (т.е. с узким распределением состава, соответствующим величинам CDBI обычно выше 70%) от промышленно производимых VLDPE, которые обычно имеют широкое распределение состава, соответствующее величинам CDBI обычно менее 55%. Для получения результатов TREF и осуществления вычислений на их основе с целью определения CDBI сополимера можно использовать известные из уровня техники методы, такие как, например, фракционирование элюированием с повышением температуры, описанное, например, у Wild и др., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., том 20, стр.441 (1982 г.). Предпочтительно гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефинов имеют CDBI свыше около 70%, т.е. от около 70 до 99%. Обычно гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефинов, применимые в настоящем изобретении, также имеют относительно узкий диапазон температур плавления по сравнению с "гетерогенными сополимерами", т.е. полимерами с CDBI менее 55%. В некоторых вариантах осуществления гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефинов имеют преимущественно единую характеристику плавления с максимальной температурой плавления Tm, определенной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, от английского - Differential Scanning Calorimetry), от около 60 до 105°С. В одном из вариантов осуществления гомогенный сополимер имеет Tm, определенную методом DSC, от около 80 до 100°С. В контексте настоящей заявки фраза "преимущественно единая температура плавления" означает, что по меньшей мере около 80% по весу вещества имеет единую максимальную температуру плавления Tm в пределах от около 60 до 105°С, при этом преимущественно ни одна значительная доля вещества не имеет максимальную температуру плавления выше около 115°С, определенную методом DSC. Измерения методом DSC осуществляются с использованием системы термического анализа Perkin Elmer System 7. Получаемые данные плавления являются данными повторного плавления, т.е. образец нагревают с запрограммированной скоростью 10°С/мин до температуры ниже его критического интервала. Затем образец нагревают повторно (повторное плавление) с запрограммированной скоростью 10°С/мин.
Обычно гомогенный сополимер этилена и альфа-олефинов может быть получен путем сополимерации этилена одного или нескольких альфа-олефинов. Например, альфа-олефином является С3-С20 альфа-моноолефин, такой как С4-С12 или С4-С8 альфа-моноолефин. Например, альфа-олефин содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей бутен-1, гексен-1 и октен-1, т.е. 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, соответственно, или смесь гексена-1 и бутена-1.
Способы получения и использования гомогенных полимеров описаны в патенте US 5206075, выданном на имя HODGSON, Jr., патенте US 5241031, выданном на имя МЕНТА, и международной заявке WO 93/03093, при этом каждый из источников во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Дополнительные подробности, касающиеся получения и использования гомогенных сополимеров этилена и альфа-олефинов, описаны в международных заявках WO 90/03414 и WO 93/03093, заявителем которых в обоих случаях является Exxon Chemical Patents, Inc. и которые во всей полноте в порядке ссылки включены в настоящую заявку.
Другой вид гомогенных сополимеров этилена и альфа-олефинов описан в патенте US, выданном на имя LAI и др., и патенте US 5,278,272, выданном на имя LAI и др., которые в обоих случаях во всей полноте в порядке ссылки включены в настоящую заявку.
Другим применимым сополимером этилена является сополимер этилена и ненасыщенных сложных эфиров, который представляет собой сополимер этилена одного или нескольких ненасыщенных сложноэфирных мономеров. Применимые ненасыщенные сложные эфиры включают: 1) сложные виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, и 2) алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты (в собирательном значении "алкил(мет)акрилат"), содержащие от 4 до 12 атомов углерода.
Наглядные примеры первой ("винилэфирной") группы мономеров включают винилацетат, винилпропионат, винилгексаноат и винил 2-этилгексаноат. Винилэфирный мономер может содержать от 4 до 8 атомом углерода, от 4 до 6 атомов углерода, от 4 до 5 атомов углерода и 4 атома углерода. Наглядные примеры второй ("алкил(мет)акрилатной") группы мономеров включают метилакрилат, этилакрилат, изобутилакрилат, n-бутилакрилат, гексилакрилат и 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрилат, n-бутилметакрилат, гексилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат. Алкил(мет)акрилатный мономер может содержать от 4 до 8 атомов углерода, от 4 до 6 атомов углерода и от 4 до 5 атомов углерода.
Содержание ненасыщенного сложноэфирного сомономера (т.е. сложного винилового эфира или алкил(мет)акрилата) в сополимере этилена и ненасыщенных сложных эфиров может составлять от около 3 до около 18% по весу и от около 8 до около 12% по весу в пересчете на вес сополимера. Этилен может содержаться в сополимере этилена и ненасыщенных сложных эфиров в следующих количествах: по меньшей мере около 82% по весу, по меньшей мере около 85% по весу, по меньшей мере около 88% по весу, не более около 97% по весу, не более около 93% по весу и не более около 92% по весу в пересчете на вес сополимера.
Наглядные примеры сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров включают этилен/метилакрилат, этилен/метилметакрилат, этилен/этилакрилат, этилен/этилметакрилат, этилен/бутилакрилат, этилен/2-этилгексилметакрилат и этилен/винилацетат.
Другим применимым сополимером этилена является сополимер этилена и ненасыщенный карбоновых кислот, такой как сополимер этилена и акриловой кислоты или этилена и метакриловой кислоты, или обеих кислот. Также применимы сополимеры этилена, содержащие ненасыщенные алкиловые эфиры и ненасыщенные карбоновые кислоты.
Применимый сополимер пропилена включает сополимеры пропилена и этилена("ЕРС"), представляющие собой сополимеры пропилена и этилена с преобладающим процентным содержанием по весу пропилена, как, например, с содержанием сомономера этилена менее 20%, менее 10% и от около 2 до 6% по весу.
Иономер является сополимером этилена и этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, в котором группы карбоновой кислоты частично нейтрализованы ионом металла, такого как натрий, кальций, магний или цинк. Применимые иономеры включают иономеры с достаточным содержанием ионов металла для нейтрализации от около 15 до около 60% кислотных групп в иономере. Карбоновой кислотой является, например, "(мет)акриловая кислоты", то есть акриловая кислота и/или метакриловая кислота. Применимые иономеры включают иономеры, содержащие по меньшей мере 50% по весу, предпочтительно по меньшей мере 80% по весу единиц этилена. Применимые иономеры также включают иономеры, содержащие от 1 до 20% по весу единиц кислоты. Применимые иономеры производятся, например, компанией Dupont Corporation (Уилмингтон, штат Делавэр, США) под товарным знаком SURLYN.
Герметизирующие и устойчивые к внешним воздействиям слои могут иметь по меньшей мере примерно следующее процентное содержание по весу любого из описанных полимеров или их сочетаний: 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 и 100% по весу соответствующего слоя. В некоторых вариантах осуществления состав герметизирующего и устойчивого к внешним воздействиям слоев может быть выбран таким образом, чтобы получить симметричную пленку. В других вариантах осуществления состав герметизирующего и устойчивого к внешним воздействиям слоев может быть выбран таким образом, чтобы получить несимметричную пленку. Как отмечено ранее, устойчивый к внешним воздействиям слой, герметизирующие слои могут иметь одинаковый состав или отличающийся состав. Например, в некоторых вариантах осуществления герметизирующий слой может содержать полиэтилен, а устойчивый к внешним воздействиям слой может содержать нейлон или полипропилен.
Толщину герметизирующего слоя выбирают таким образом, чтобы он содержал достаточно вещества для прочного термосваривания, но был не настолько толстым, чтобы отрицательно влиять на изготовление (т.е. экструзию) пленки, например, путем снижения прочности расплава пленки до неприемлемого уровня. Толщина герметизирующего слоя в процентах общей толщины многослойной пленки может составлять (в порядке возрастания предпочтительности) от около 1 до около 25 процентов, от около 5 до около 20 процентов и от около 10 до около 15 процентов. Толщина герметизирующего слоя относительно толщины многослойной пленки может составлять по меньшей мере приблизительно любую из следующих величин: 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 35%, 45%, 55%, 75% и 80%.
Аналогичным образом, толщину наружного устойчивого к внешним воздействиям слоя выбирают таким образом, чтобы он содержал достаточно вещества для обеспечения наружного устойчивого к внешним воздействиям слоя достаточной прочности, чтобы выдерживать разрыв, отрыв и т.п., но не был настолько толстым, чтобы отрицательно влиять на изготовление (т.е. экструзию) пленки. Толщина устойчивого к внешним воздействиям слоя в процентах общей толщины многослойной пленки может составлять от около 1 до около 25 процентов, от около 5 до около 20 процентов и от около 10 до около 15 процентов. Толщина устойчивого к внешним воздействиям слоя относительно толщины многослойной пленки может составлять по меньшей мере приблизительно любую из следующих величин: 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 35%, 45%, 55%, 75% и 80%.
Многослойная пленка, имеющая активный противокислородный барьерный слой и слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа, может иметь большое разнообразие различных конфигураций и структур. Описанные далее структуры пленки представляют собой различные варианты осуществления многослойной пленки согласно изобретению.
В приведенных типовых примерах пассивные барьерные слои содержат рассмотренные выше вещества, такие как EVOH, полиамиды, такие как нейлон и аморфный нейлон, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакрилонитрил, поли(виниловый спирт), полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленнафталат и их сополимеры и смеси. Активные барьерные слои могут содержать рассмотренные выше вещества, включая поглощающий кислород EVOH и поглощающий кислород нейлон. Функциональные слои могут содержать полиамиды, такие как нейлон и аморфный нейлон.
В одном из вариантов осуществления способность активного противокислородного барьерного слоя поглощать кислород может быть стимулирована путем воздействия на него ионизирующим облучением, доза которого составляет по меньшей мере около 2 килогрей (кГр). В частности, многослойную пленку подвергают облучению, например, электронным лучом или гамма-лучами, доза которого составляет от около 10 до 200, в частности, от 15 до 150, более точно от 20 до 150, особо точно от 20 до 100 килогрей. В одном из вариантов осуществления многослойную пленку подвергают облучению электронным лучом, доза которого составляет от около 50 до 100 килогрей. Другие возможные источники излучения включают ионизирующее излучение, такое как гамма-излучение и рентгеновское излучение. Длительность облучения зависит от нескольких факторов, включая без ограничения количество активной противокислородной барьерной композиции, содержащейся во внутреннем слое, толщину облучаемых слоев, толщину и непроницаемость промежуточных слоев, количество присутствующего ингибитора окисления и интенсивность источника излучения. Облученные пленки и способы облучения пленок более подробно рассмотрены в находящейся одновременно на рассмотрении патентной заявке 11/845846 под названием "MULTILAYER FILM HAVING AN ACTIVE OXYGEN BARRIER LAYER WITH RADIATION ENHANCED ACTIVE BARRIER PROPERTIES", поданной 28 августа 2007 г. (дело №031456/318349), правопреемником которой является правопреемник настоящей заявки, и содержание которой во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку.
При использовании поглощающих кислород слоев или изделий облучение может применяться во время или после изготовления слоя или изделия. Если получаемый слой или изделие рассчитано на упаковывание чувствительного к кислороду продукта, облучение может осуществляться непосредственно до, во время или после упаковывания. Когда облучение осуществляют после упаковывания, доза ионизирующего излучения может использоваться для стерилизации содержимого упаковки и усиления активности барьерной композиции. Применимый способ стерилизации и инициирования поглощения кислорода описан в патенте US 6875400, содержание которого в порядке ссылки полностью включено в настоящую заявку. Чтобы обеспечить максимальную равномерность облучения, его обычно осуществляют на стадии, на которой слой или изделие имеют форму плоского листа или рукава.
Когда предложенный в настоящем изобретении способ рассчитан на создание активного противокислородного барьерного слоя, за счет стимулированной облучением способности поглощать кислород в сочетании с пассивными противокислородными барьерными слоями общее пропускание кислорода может составлять менее около 1,1×10-10 см3/м2·с·Па (1,0 см3/м2·сутки·атм) при 25°С. Способность поглощать кислород обычно такова, что этот показатель остается не превышенным в течение по меньшей мере двух суток.
После воздействия на активную противокислородную барьерную композицию ионизирующим излучением поглощающая композиция, слой или полученное из него изделие обычно способно поглощать кислород в соответствии со своей емкостью насыщения кислородом, т.е. то количество кислорода, которое поглощает поглотитель, пока он не потеряет свою эффективность. На практике емкость насыщения кислородом, необходимая для заданного применения, может зависеть от количества кислорода, изначально присутствующего в упаковке, скорости поступления кислорода в упаковку при отсутствии способности поглощать кислород и предполагаемого срока годности упаковки. При использовании поглотителей, которые содержат предложенную в настоящем изобретении композицию, их емкость насыщения кислородом может составлять 1 см3/г, но может достигать 60 см3/г или более. Когда такие поглотители используются в одном из слоев пленки, емкость насыщения слоя кислородом может составлять по меньшей мере около 0,98 см3/м2 на мкм толщины (25,0 см3/м2 на мил), в частности по меньшей мере около 59 см3/м2 на мкм толщины (1500 см3/м2 на мил).
В некоторых вариантах осуществления многослойная пленка 10 также может обладать способностью давать усадку при нагревании. В одном из частных вариантов осуществления многослойная пленка 10 может иметь свободную усадку при температуре 185°F по меньшей мере в одном направлении (т.е. направлении экструзии или противоположном направлении), по меньшей мере в каждом из двух направлений (направлении экструзии или противоположном направлении) или общую свободную усадку по меньшей мере приблизительно равную любой из следующих величин: 5%, 7%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50% и 60%.
Из уровня техники известно, что общую свободную усадку определяют путем суммирования процента свободной усадка в направлении экструзии (продольном) и процента свободной усадки в поперечном направлении. Например, пленка с 50% свободной усадкой в поперечном направлении и 40% свободной усадкой в направлении экструзии имеет общую свободную усадку 90%.
Если не оговорено иное, свободная усадка, каждый раз упоминаемая в настоящей заявке, означает свободную усадку, определенную путем измерения относительного изменения размеров образца 10 см на 10 см под действием выбранного тепла (т.е. под действием определенной температуры) согласно стандарту ASTM D 2732. Упоминаемая в настоящем изобретении способность к усадке пленки, являющейся компонентом слоистого материала, относится к способности к усадке самой пленки, которая может быть измерена путем отделения пленки от слоистого материала, например, с помощью соответствующего растворителя, чтобы растворить клей, соединяющий пленки, которые образуют слоистый материал. Если желательна дающая усадку при нагревании пленка, полученный рукав или лист нагревают до ориентационной температуры, обычно составляющей от около 80 до около 125°С, путем подачи через канал с горячим воздухом или ИК-печь и растягивания вдоль одной или двух осей. В случае применения круглой экструзионной головки растягивание обычно осуществляют методом захвата воздушного пузыря. В этом случае используют внутреннее давление газа, такого как воздух, чтобы увеличить диаметр толстого рукава, получаемого в результате экструзии, и раздуть пузырь большего размера, а также используют разность скоростей вращения зажимных валков, которые удерживают пузырь, чтобы осуществить продольное растягивание. Обычно кратность растягивания составляет по меньшей мере 3 в каждом направлении. В качестве альтернативы, если при использовании щелевой экструзионной головки желательна дающая усадку при нагревании пленка, ориентирование осуществляют посредством рамы для растягивания и ориентирования. Чтобы осуществить продольное растягивание, пленку обычно подают по меньшей мере по двум парам конвейерных роликов, из которых вторая пара вращается с более высокой скоростью, чем первая пара. С другой стороны, поперечное ориентирование осуществляют путем фиксации боковых краев пленки с помощью нескольких зажимов, которые перемещаются по двум бесконечным цепям, постепенно расходящимся по мере продвижения пленки. В качестве альтернативы упомянутому последовательному растягиванию сначала в продольном, а затем в поперечном направлении или сначала в поперечном, а затем в продольном направлении также может осуществляться одновременное растягивание в обоих направлениях. В случае растягивания с помощью рамы для растягивания и ориентирования кратность растягивания обычно выше, чем в случае применения метода захвата воздушного пузыря.
В некоторых вариантах осуществления многослойная пленка 10 является прозрачной (по меньшей мере на любых не запечатанных участках), чтобы через пленку был виден упакованный в нее пищевой продукт."Прозрачный" в контексте настоящего изобретения означает, что материал пропускает падающий свет с пренебрежимо малым рассеиванием и небольшим поглощением, что позволяет ясно видеть объекты (например, упакованный продукт или оттиск) через материал в стандартных условиях наблюдения невооруженным глазом (т.е. расчетных условиях применения материала). В некоторых вариантах осуществления прозрачность (т.е. чистота) любой многослойной пленки 10 по меньшей мере приблизительно равна любой из следующих величин: 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% и 95% согласно стандарту ASTM D 1746.
В некоторых вариантах осуществления многослойная пленка 10 имеет модуль упругости, достаточный, чтобы выдерживать расчетные условия обращения и применения. Модуль упругости может быть измерен согласно одному или нескольким стандартам ASTM: D882; D5026; D4065, каждый из которых во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящее описание. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка 10 может иметь модуль упругости по меньшей мере около 30000 фунт/кв. дюйм, предпочтительно от 45000 до 200000 фунт/кв. дюйм или более. Пленки с более высоким модулем упругости имеют повышенную жесткость, что может способствовать ослаблению тенденцию пленки к растяжению под воздействием различных условий обработки, таких как повышенная температура, резание и т.п. В результате может уменьшаться тенденция пленки к деформации или повреждению во время различных процедур упаковывания, таких как при упаковывании в вертикальном и горизонтальном формовочно-фасовочно-укупорочном оборудовании. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления может быть полезным, чтобы пленка 10 имела высокий модуль упругости при повышенных температурах, которые могут использоваться при термосваривании пленки 10, например, во время изготовления упаковок с крышкой лоткового типа или укупоривании упаковок.
Предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка может быть изготовлена способом, который предусматривает совместную экструзию толстой слоистой пленки в виде рукава (называемого "лентой"), который быстро охлаждают непосредственно под экструзионной головкой, складывают с помощью пары зажимных валков, затем нагревают до температуры обычно от около 105 до около 120°С, в частности, по меньшей мере 110°С и растягивают при этой температуре за счет внутреннего давления воздуха, чтобы осуществить поперечное ориентирование, и за счет разности скоростей вращения нажимных роликов, которые фиксируют пузырь, чтобы осуществить продольное ориентирование и получить тонкую слоистую пленку цилиндрической формы. После описанного растягивания пленку быстро охлаждают, чтобы так или иначе придать полученной пленке скрытую способность к усадке ("метод захвата воздушного пузыря").
В качестве альтернативы предложенные в настоящем изобретении пленки также могут быть изготовлены методом нанесения покрытия экструзией, когда путем экструзии или совместной экструзии первой ленты (называемой первичной лентой) получают многослойный ориентируемый рукав, а затем наносят на упомянутую ленту другие слои, которые последовательно экструдируют на нее или совместно экструдируют на нее за одну операцию.
В качестве другой альтернативы предложенные в настоящем изобретении пленки также могут быть изготовлены методом нанесения покрытия совместной экструзией или экструзией через щелевую головку с осуществляемым после стадии быстрого охлаждения последующим ориентированием экструдированной пленки на раме для растягивания и ориентирования при температуре обычно от около 105 до около 120°С.
Предложенные в настоящем изобретении многослойные пленки могут применяться в упаковочных изделиях различных форм. Применимые изделия включают без ограничения эластичные листовые пленки, эластичные резервуары, жесткие контейнеры или их сочетания. Типичные эластичные пленки и резервуары включают пленки и резервуары, используемые для упаковывания различных пищевых продуктов, и могут состоять из одного или множества слоев, в целом образующих пленку или упаковочный материал типа резервуара.
Изделия в виде эластичных пленок и резервуаров обычно имеют толщину в пределах от около 5 до 260 микрометров. Типичные жесткие или полужесткие изделия, включают пластиковые, бумажные или картонные контейнеры, такие как контейнеры, используемые для расфасовывания соков, прохладительных напитков, а также термоформованные лотки или стаканчики, обычно имеющие толщину стенок в пределах от 100 до 1000 микрометров. Предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка может использоваться в качестве цельного слоя или в качестве покрытия сформованного упаковочного изделия.
Помимо упаковочных изделий, применимых для расфасовывания пищевых продуктов и напитков, настоящее изобретение также может быть полезным при изготовлении упаковочных изделий для других чувствительных к кислороду продуктов. Такие продукты могут включать фармацевтическую продукцию, чувствительные к кислороду лекарственные препараты, подверженные коррозии металлы или продукты, электронные приборы и т.п.
Следующие далее примеры приведены с целью иллюстрации одного или нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения и не должны считаться ограничивающими изобретение.
Примеры
Многослойные пленки, использованные в следующих примерах, были изготовлены методом совместного экструзионного литья. Каждая из пленок в примерах имела восьмислойную структуру. Были получены пленки, имевшие общую толщину около 6 мил. Если не оговорено иное, все процентные значения указаны по весу. Далее описаны использованные в примерах материалы.
LLDPE-1: EXCEED™ 4518PA является сополимером этилена и гексена-1, получаемым методом односайтового катализа, имеющим индекс расплава 4,5 г/10 мин (ASTM D-1238) и плотность 0,918 г/куб. см (ASTM D-1505); приобретен у компании Exxon Mobil (Хьюстон, штат Техас, США).
LLDPE-3: Dow-Corning МВ50-313™ является линейным полиэтиленом низкой плотности, содержащим 50% улучшающей скольжение полидиметилсилоксановой добавки. Имеет плотность 0,94 г/куб. см.
LDPE-1: LD 102.74™ является полиэтиленом низкой плотности, содержащим улучшающие скольжения добавки, ингибиторы окисления и препятствующие слипанию добавки, имеющим плотность 0,920 г/куб, см и температуру плавления 110°С, получен у компании Exxon Mobil (Хьюстон, штат Техас, США).
LDPE-4: FSU 93E™ является маточной смесью на основе полиэтилена низкой плотности, содержащей 9% диатомита и 3,0% эрукамида, с индексом расплава 7,5 г/10 мин (ASTM D-1238) и плотностью 0,975 г/куб. см (ASTM D-792); получена у компании A. Schulman (Кливленд, штат Огайо, США).
MA-HDPE-1: РХ2049™ является привитой ангидридом полиэтиленовой смолой высокой плотности, имеющей индекс расплава 4,7 г/10 мин и плотность 0,955 г/мл, производится компанией Equistar Chemicals, являющейся подразделением компании Lyondell.
MA-LLDPE-3: PX 3236ТМ является привитым ангидридом линейным полиэтиленом низкой плотности, имеющим индекс расплава 2,0 г/10 мин (ASTM D-1238) и плотность 0,921 г/куб. см (ASTM D-792); приобретен у компании Equistar Chemicals (Чикаго, штат Иллинойс, США).
Нейлон 6-2: ULTRAMIDТМ B40 является полиамидной смолой 6, имеющей плотность 1,125 г/куб. см и температуру плавления 220°С, производится компанией BASF Corporation.
EVOH-1: EVALТМ L171В является сополимером этилена и винилового спирта, промышленно производимым компанией Kuraray, с молярной концентрацией этилена 27%, температурой плавления 191°С и плотностью 1,20 г/куб. см.
EVOH-2: ХЕР-1070ТМ является активной барьерной композицией, содержащей приблизительно 90% сополимера этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена 32% (EVAL F171B) и 10% описанных выше поглощающих компонентов "А, Б и Г", промышленно производится компанией Kuraray, Япония.
Железо/VLDPE-1: CIBA® SHELFPLUS® O2-2400 является смесью частиц железа, содержащей приблизительно 14% железа и 86% VLDPE-1; приобретена о компании Ciba.
Были вручную изготовлены пакеты (120×220 мм) с использованием запечатывающего устройства Vertrod. В пакеты влили 200 мл воды и непосредственно перед запечатыванием заполнили газом, содержащим 2% кислорода и 98% азота. Исходное остаточное содержание кислород составляло от 2,3 до 3,8%.
Из пленки каждого вида изготовили четыре образца. Упаковки хранили при температуре 100°F и относительной влажности ~75% и периодически снимали показания с помощью анализатора Mocon. Сразу же после введения азота с помощью анализатора Mocon (РАС СНЕСК™ 650, автоинжекция 8 см3), оснащенного угольным фильтром, измерили содержание кислорода. Если не указано иное, образцы хранили при комнатной температуре или в печи. Данные проникновения кислорода внутрь пакетов регистрировали через различные интервалы, чтобы определить количество кислорода, которое проникло в пакет за определенный период времени. Полученные данные приведены в Таблице 1 и графически представлены на фиг.3.
Из приведенных в Таблице 1 данных и фиг.3 следует, что после выдержки в течение 74 суток пленка на основе активного EVOH, которая содержала активный барьерный EVOH, утеряла свои активные барьерные характеристики примерно через 20 суток, начала быстро пропускать кислород и к этому моменту пропускала больше кислорода (+3%), чем контрольная пленка, которая устойчиво пропускала кислород, начиная с первых суток. Пленка на основе железа, которая содержала только железо, не пропускала кислород в течение около 20 суток, после чего начала устойчиво пропускать кислород. Скорость пропускания кислорода устойчиво возрастала по мере расходования железа. Этот образец пропускал на 16% меньше кислорода, чем контрольная пленка после 74-суточного испытания. Образец предложенной в изобретении пленки не пропускал кислород в течение более 40 суток (вдвое дольше, чем содержащая только железо пленка), и на 74-е сутки пропускал на 35% меньше кислорода, чем контрольная пленка, и более чем на 50% меньше, чем содержащая только железо пленка.
Специалисты в области техники, к которой относится изобретение, ознакомившиеся с идеями, изложенными в описании и представленными на соответствующих чертежах, смогут предложить множество усовершенствований и других вариантов осуществления предложенного изобретения. Следовательно, подразумевается, что изобретение не ограничено конкретными рассмотренными вариантами осуществления и что усовершенствования и другие варианты осуществления считаются входящими в объем прилагаемой формулы изобретения. Несмотря на использование в описании конкретных терминов, они имеют обобщающий и описательный, а не ограничительный смысл.
Изобретение относится к многослойным пленкам, содержащим активный противокислородный барьер, и может применяться для упаковок с использованием автоклава. Пленка содержит, по меньшей мере, один активный противокислородный барьерный слой, содержащий смесь термопластичной смолы (А), соли переходного металла (Б) и противокислородного барьерного полимера (В) и слой, содержащий связывающую кислород композицию на основе железа. Пленка имеет скорость связывания кислорода, по меньшей мере, около 0,01 см3 кислорода в сутки на грамм связывающей кислород композиционной смеси. Изобретение позволяет создавать герметичные упаковки из пленки с концентрацией кислорода внутри около 0% после 35 дней хранения при относительной влажности 75% и температуре 75°С. 2 н. и 9 н.з. ф-лы, 2 табл., 3 ил., 14 пр.
1. Многослойная активная противокислородная барьерная пленка для применения в упаковке с использованием автоклава, содержащая:
а) по меньшей мере, один активный противокислородный барьерный слой, содержащий связывающую кислород композицию, которая представляет собой смесь:
(A) термопластичной смолы с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, выбранной из группы, включающей полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полиоктенамер и полиоктенилен, и их комбинации;
(Б) соли переходного металла и
(B) противокислородного барьерного полимера, выбранного из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры, полиэтилентерефталат и его сополимеры и их комбинации; и
б) слой, содержащий связывающую кислород композицию на основе железа, содержащую смесь окисляемых частиц железа и смолы-носителя,
при этом указанная пленка имеет скорость связывания кислорода, по меньшей мере, около 0,01 см3 кислорода в сутки на грамм указанной связывающей кислород композиционной смеси, а концентрация кислорода внутри герметичной упаковки из указанной пленки составляет около 0% после 35 дней хранения при относительной влажности 75% и температуре 75°С.
2. Активная противокислородная барьерная пленка по п.1, в которой указанная термопластичная смола (А) представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, включающей полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и полиоктенилен.
3. Активная противокислородная барьерная пленка по п.1, в которой указанная соль переходного металла (Б) представляет собой, по меньшей мере, одну соль металла, выбранную из группы, включающей соль железа, соль никеля, соль меди, соль марганца, соль кобальта и их комбинации.
4. Активная противокислородная барьерная пленка по п.1, в которой указанный противокислородный барьерный полимер (В) представляет собой полимер, выбранный из группы, включающей поливиниловый спирт, полиамид, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, сополимер этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена от 5 до 60 мол.% и степенью омыления около 90% или более и их комбинации.
5. Активная противокислородная барьерная пленка по п.1, в которой указанный противокислородный барьерный полимер (В) присутствует в количестве от 70 до 99 вес.%, а указанная термопластичная смола (А) присутствует в количестве от 30 до 1 вес.% в пересчете на общий вес указанной термопластичной смолы (А) и указанного противокислородного барьерного полимера (В).
6. Активная противокислородная барьерная пленка по п.1, дополнительно содержащая улучшающий совместимость агент (Г).
7. Активная противокислородная барьерная пленка по п.6, в которой указанный противокислородный барьерный полимер (В) присутствует в количестве от 70 до 98,9 вес.%, указанная термопластичная смола (А) присутствует в количестве от 1 до 29,9 вес.%, а указанный улучшающий совместимость агент (Г) присутствует в количестве от 0,1 до 29 вес.% в пересчете на общий вес указанной термопластичной смолы (А), указанного противокислородного барьерного полимера (В) и указанного улучшающего совместимость агента (Г).
8. Активная противокислородная барьерная пленка по п.1, содержащая:
(а) по меньшей мере, один активный противокислородный барьерный слой, содержащий смесь сополимера этилена и винилового спирта и термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи и соли (Б) переходного металла, и
(б) слой, содержащий смесь окисляемых частиц железа и смолы-носителя, при этом пленка имеет скорость пропускания кислорода 10 мл·20 мкм/(м2·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С.
9. Активная противокислородная барьерная пленка по п.8, в которой количество железа в указанном слое, содержащем смесь окисляемых частиц железа и смолы-носителя, составляет от около 0,7 до 70 вес.% в пересчете на общий вес указанного слоя.
10. Многослойная пленка по п.8, толщина которой составляет от 0,5 до 30 мил.
11. Стерилизуемая упаковка, содержащая:
а) пищевой продукт и
б) пленку, которой обернута, по меньшей мере, часть пищевого продукта и которая содержит:
i) активный противокислородный барьерный слой, содержащий связывающую кислород композицию, которая представляет собой смесь:
(A) термопластичной смолы с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, выбранной из группы, включающей полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полиоктенамер и полиоктенилен, и их комбинацию;
(Б) соли переходного металла и
(B) противокислородного барьерного полимера, выбранного из группы включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры, полиэтилентерефталат и его сополимеры и их комбинации;
и
ii) слой, содержащий смесь окисляемых частиц железа и смолы-носителя,
при этом указанный активный противокислородный барьерный слой и указанный слой, содержащий связывающую кислород композицию на основе железа, расположены между наружным герметизирующим слоем и наружным устойчивым к внешним воздействиям слоем, и
после помещения в условия стерилизации в автоклаве указанная пленка обладает скоростью связывания кислорода, по меньшей мере, 0,01 см3 кислорода в сутки на грамм указанной связывающей кислород композиции, а концентрация кислорода внутри герметичной упаковки из указанной пленки составляет около 0% после 35 дней хранения при относительной влажности 75% и температуре 75°С.
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| US 5885481 A, 23.03.1999 | |||
| US 6071626 A, 06.01.2000 | |||
| JP 2003118778 A, 23.04.2003 | |||
| JP 2006282259 A, 19.10.2006 | |||
| СОСТАВ ДЛЯ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ И ОДНОСЛОЙНЫЙ И МНОГОСЛОЙНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ | 1992 |
|
RU2092513C1 |
