СПЛАВ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ ДЛЯ ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ СТОМАТОЛОГИИ Российский патент 2012 года по МПК A61K6/04 C22C19/07 C22C19/05 A61C13/03 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким сплавам на основе никеля, предназначенным для изготовления цельнолитых и металлокерамических зубных коронок и мостовидных протезов.

Стоматологические сплавы данного назначения должны хорошо отливаться, обеспечивая получение тонкостенных протезных конструкций с заданными размерами; хорошо обрабатываться стоматологическими абразивами и полироваться; обладать высокой коррозионной стойкостью в среде полости рта, не быть токсичными и канцерогенными.

Кроме того, сплавы должны иметь близкие значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) с керамикой и прочную окисную пленку, обеспечивающие высокую адгезию металла с керамической облицовкой.

Механические характеристики сплава должны отвечать требованиям Российского стандарта ГОСТ Р 51767-2001 «Заготовки из сплавов на основе никеля для ортопедической стоматологии», в соответствии с которыми предел текучести (σ_0,2) и относительное удлинение (δ) литых образцов из стоматологических сплавов на основе никеля должны быть, соответственно, не менее 250 Н/мм² и 3%, а твердость по Виккерсу HV₁₀ - не менее 150.

Известен сплав на основе никеля для металлокерамических мостов и коронок, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод 0-0,12 Кремний 0,3-1,8 Хром 15-28 Молибден 6-16 Ниобий 0,2-3,5 Церий и/или лантан 0,1-1,5 Железо и/или   кобальт и/или марганец 0-5 Никель и   неизбежные примеси остальное,

при этом суммарное содержание ниобия и церия не более 3,5%, а отношение %Nb/%Ce=(3/1)÷(1/1).

(Патент ФРГ №3630321, МПК А61К 6/04, опубл. 08.12.1988 г.).

Свойства сплава: твердость, HV₁₀=176-198; предел текучести, σ_0,2=320-340 Н/мм²; относительное удлинение, δ₅=24-27%; ТКЛР в интервале температур 20-600°С составляет (13,9÷14,0)×10^-6К^-1.

Однако, для обеспечения высокой надежности и долговечности металлокерамических мостовидных протезов большой протяженности, предел текучести сплава должен быть выше 340 Н/мм², что ограничивает применение последнего в нагруженных зубопротезных конструкциях.

Известен сплав на основе никеля для каркасов зубных протезов с керамической облицовкой, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод 0,005-0,06 Кремний 1,5-2,5 Марганец 0,01-0,3 Хром 22,0-25,0 Молибден 9,0-11,0 Железо 0,1-3,0 Кобальт 0,1-4,0 Ванадий 0,15-0,30 Один или несколько   элементов, выбранных   из группы,   содержащей церий,   лантан, неодим,   празеодим 0,2-1,2 Никель Остальное.

(Патент РФ №2009243 С1, МПК С22С 19/05, опубл. 15.03.1994 г. Бюл. №5).

Этот сплав имеет следующие свойства:

предел прочности, σ_в=500-560 МПа;

предел текучести, σ_0,2=330-385 МПа;

относительное удлинение, δ₅=4-8,5%;

твердость по Бринеллю, НВ=1700-1870 МПа;

ТКЛР в интервале температур 20-500°С составляет (13,8-13,9)×10^-6 град^-1;

ТКЛР в интервале температур 20-600°С составляет 14,1-14,2)×10^-6 град^-1.

Этот сплав, обладая более высокими прочностными характеристиками, имеет значительно ниже (в 3 раза) пластичность (δ₅≤8,5%), что также снижает надежность высоконагруженных мостовидных протезов большой протяженности, так как может привести к деформации протеза во рту пациента.

Наиболее близким аналогом по совокупности свойств является деформируемый сплав на основе никеля для металлокерамических зубных протезов с повышенными физико-механическими характеристиками, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод не более 0,03 Марганец 0,3-0,8 Кремний 0,9-1,6 Хром 23,0-26,0 Молибден 8,5-10,5 Ниобий 0,8-1,7 Железо не более 0,5 Бор 0,001-0,020 Иттрий 0,001-0,020 Никель и   неизбежные примеси Остальное,

при этом содержание никеля составляет не более 64 мас.%, а суммарное содержание молибдена и ниобия связано следующей зависимостью:

[%Mo]+[%Nb]=9,7÷11,7

(Патент РФ №2224809, МПК⁷ С22С 19/05, А61К 6/04, опубл. 27.02.2004 г. Бюл. №6 - прототип).

Свойства сплава следующие: предел прочности, σ_в=610-630 Н/мм²; предел текучести, δ_0,2=395-420 Н/мм²; относительное удлинение, δ₅=30-41%; твердость по Виккерсу, HV₁₀=200-215; ТКЛР в интервале температур 20-500°С составляет (13,55)×10^-6 гpaд^-1 (среднее значение).

Тем не менее, повышение прочностных характеристик стоматологического сплава позволит при сохранении уровня пластичности изготавливать из него более тонкие каркасы зубных протезов, при этом уменьшается металлоемкость (экономия сплава) и вес зубопротезных конструкций без снижения их надежности и долговечности, что дает возможность проводить щадящее препарирование с минимальным снятием зубных тканей пациентов.

Как следует из описания, в прототипе содержание никеля ограничено до 64% с целью образования на поверхности сплава окисной пленки, препятствующей миграции ионов «аллергического» никеля в ротовую полость.

Однако, дальнейшее снижение содержания никеля в сплаве может позволить применять стоматологический сплав в протезных конструкциях и без покрытия керамической массой, например, в тех случаях, где не требуется косметический эффект (например, опорные, практически невидимые зубы), что дает возможность уменьшить снятие зубных тканей при обточке зубов на толщину керамики и удешевить стоимость протеза.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании стоматологического сплава повышенной прочности на основе никеля как для металлокерамических, так и цельнолитых (без покрытия) зубопротезных конструкций, в т.ч. высоконагруженных, большой протяженности, сочетающего следующий комплекс свойств:

- повышенные прочностные характеристики;

- высокая индифферентность (не токсичность) металла, т.е. наличие такой защитной окисной пленки на поверхности сплава, которая позволит применять его для изготовления зубных протезов, в т.ч. и без облицовки керамической массой, что расширяет возможности его применения при протезировании;

- пониженные значения ТКЛР сплава, близкие к ТКЛР керамики, и высокая прочность адгезии сплава и керамики, обеспечивающие прочность металлокерамического соединения;

- высокая коррозионная стойкость;

- хорошие литейные свойства, обрабатываемость стоматологическими абразивами и полируемость.

Техническим результатом изобретения является увеличение прочности сплава и возможность его применения при протезировании и без облицовки керамикой при сохранении уровня пластичности, значений ТКЛР и прочности металлокерамического соединения, коррозионной стойкости, а также технологичности при изготовлении зубных протезов (литейных характеристик, обрабатываемости и полируемости).

Указанный технический результат достигается тем, что сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ниобий, железо и иттрий, согласно изобретению дополнительно содержит кобальт и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод не более 0,03 Кремний 0,8-1,8 Марганец 0,2-1,0 Хром 22,5-26,0 Молибден 8,0-10,5 Кобальт 0,1-5,5 Ниобий 0,4-1,3 Железо не более 0,4 Ванадий 0,01-0,40 Иттрий 0,005-0,100 Никель и   неизбежные примеси остальное,

при этом содержание никеля составляет не более 61,5 мас.%, а суммарное содержание ниобия и ванадия связано следующей зависимостью:

[%Nb]+[%V]=0,6-1,5.

Содержание углерода в сплаве более 0,03% ухудшает обрабатываемость стоматологическими абразивами.

При содержании кремния менее 0,8% снижаются литейные характеристики сплава, а при содержании свыше 1,8% - его пластичность.

Марганец в пределах 0,2-1,0% обеспечивает хорошую жидкотекучесть сплава, при содержании марганца свыше 1,0% снижаются механические характеристики сплава, при его содержании менее 0,2% ухудшаются литейные свойства.

Хром в заявленных пределах 22,5-26,0% обеспечивает высокую, коррозионную стойкость и прочность сплава, а также пониженные значения ТКЛР. Содержание хрома в количестве более 26% приводит к уменьшению пластичности сплава, а при его содержании менее 22,5% ухудшается качество окисной пленки, препятствующей миграции ионов никеля в окружающие среды, и не обеспечивается прочное соединение с керамикой.

При содержании молибдена менее 8,0% не обеспечиваются прочность и низкие значения ТКЛР, а свыше 10,5% - снижается пластичность и повышается температура плавления сплава.

Кобальт в указанных пределах позволяет заменить часть никеля, а также повысить прочностные характеристики сплава. Содержание кобальта свыше 5,5% приводит к снижению пластичности и удорожанию сплава.

Легирование ниобием в пределах 0,4-1,3% обеспечивает повышенные прочностные характеристики сплава и пониженные значения ТКЛР. Содержание ниобия менее 0,4% не эффективно, а свыше - снижает пластичность сплава.

Железо в сплаве ограничено до 0,4%, так как при его содержании свыше 0,4% снижаются литейные характеристики сплава, ухудшаются качество окисной пленки, и, как следствие, прочность соединения сплава с керамикой.

Ванадий в указанных пределах дополнительно упрочняет сплав и обеспечивает низкие значения ТКЛР; при содержании ванадия свыше 0,4% снижается пластичность.

Иттрий в количествах 0,005-0,100% обеспечивает получение структурированной окисной пленки, увеличивающей.прочность металлокерамического соединения.

Ограничение содержания никеля не более 61,5% гарантирует безопасность и возможность применения сплава для зубопротезных конструкций, в т.ч. без покрытия керамической массой.

Ограничение суммарного содержания ниобия и ванадия в пределах 0,6-1,5% необходимо для повышения прочностных характеристик сплава при сохранении уровня ТКЛР и пластичности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Сплавы выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК да чистой шихте с разливкой в прямоугольную разъемную изложницу для получения литых цилиндрических заготовок диаметром 15 мм и длиной 200 м.

Таблица 1 Химический состав предложенных сплавов и прототипа № Сплав Массовая доля, % Зависимость
%Nb + %V С Si Mn Cr Mo Со Nb V Y Fe Ni и неизбежные примеси 1 Предложенный 0.020 1.17 0.68 24.8 9.2 2.1 0.9 0.10 0.007 0.08 60.943 1.00 2 Предложенный 0.014 1.0 0.85 25.0 9.3 2.5 1.0 0.05 0.008 0.07 60.208 1.05 3 Предложенный 0.018 1.27 0.5 25.5 9.5 2.7 1.1 0.19 0.01 0.09 59.022 1.29 4 Предложенный 0.010 1.71 0.94 24.7 10.2 0.3 0.40 0.32 0.052 0.37 61.00 0.72 5 Предложенный 0.029 0.89 0.25 22.8 8.3 5.3 1.26 0.22 0.090 0.28 60.58 1.48 6 Прототип 0.011 0.9 0.4 23.5 8.7 - 1.0 В 0.003 0.1 62,267 - - - - - - - 0.007 - - - 0.018 1.3 0.6 25.6 10.0 1.6 - 0.015 0.3 63.364 0.013

После охлаждения на воздухе цилиндрические заготовки разрезались на мерные весом ~15 грамм, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливались образцы в соответствии со стандартом ГОСТ Р 51767-2001. На этих образцах определялись физико-механические и литейные характеристики сплавов в соответствии с вышеупомянутыми стандартами. Прочность металлокерамического соединения исследовали методом трех точечного изгиба в соответствии с ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования». Химические составы и физико-механические свойства предложенных составов сплава и прототипа представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Таблица 2. Физико-механические свойства сплавов на основе никеля № Сплавы σ_в, Н/мм² σ_0,2, Н/мм² δ, % HV10 ТКЛР, αx10^-6 K^-1 20-500°C 1 Предложенный 640 432 35 210 13,48 2 Предложенный 655 440 32 220 13,55 3 Предложенный 710 447 30 230 13,60 4 Предложенный 642 431 37 211 13,52 5 Предложенный 720 450 31 231 13,58 6 Прототип 620 408 35 207 13,55 (610-630) (395-420) (30-41) (200-215)

Результаты определения физико-механических свойств предложенных сплавов и сравнение их с аналогичными характеристиками прототипа показали, что они по уровню прочностных характеристик (σ_в, σ_0,2 и HV10) превосходят прототип, а по пластичности и значениям ТКЛР практически находятся на том же уровне.

Как показали экспериментальные исследования, превышение верхнего предела суммы карбидообразующих элементов ниобия и ванадия до значения 1,63% в опытной плавке нового сплава (при содержании всех остальных элементов в пределах заявленного состава) привело к потере пластичности на 25%, а также к снижению его обрабатываемости и полируемости. Для оценки возможности применения сплава по своему назначению, в т.ч. без облицовки керамикой, были проведены санитарно-химические и токсикологические исследования. Результаты санитарно-химических испытаний с определением миграции ионов металла из предложенного сплава в модельные растворы, имитирующие полость рта (0,9% NaCl и 2% раствор лимонной кислоты), показали следующее. По данным атомноабсорбционного анализа миграция ионов никеля, хрома, молибдена, кобальта, марганца, ванадия и ниобия из образцов сплава в модели растворов агрессивных пищевых сред не превышала допустимых норм, что свидетельствовало о полной устойчивости сплава без керамической облицовки.

В результате токсикологических испытаний с применением животных в условиях многократного внутрижелудочного введения им вытяжки из нового сплава не было выявлено патологических изменений внутренних органов и такней.

Подкожная имплантация животным образцов сплава (без покрытия керамикой) свидетельствовала об отсутствии общетоксического и мутогенного действия.

Исследование цитотоксичности показало, что индекс токсичности нового сплава без керамики составил 102% при нормативных значениях 70-120%.

Из приведенных результатов следует что, предложенный сплав по всем показателям не токсичен, соответствует своему медицинскому назначению и может применяться для изготовления каркасов как металлокерамических, так и цельнолитых (без покрытия) зубных протезов. Исследование технологичности при изготовлении протезных конструкций: литейных характеристик, обрабатываемости, полируемости, прочности металлокерамического соединения, а также исследование коррозионной стойкости и клинические испытания показали, что предложенный сплав отвечает всем требованиям, предъявляемым к стоматологическим сплавам для ортопедической стоматологии. Таким образом, предложенный сплав превосходит прототип по прочности и имеет более широкое применение.

Изобретение относится к коррозионно-стойким сплавам на основе никеля, предназначенным для изготовления цельнолитых и металлокерамических зубных коронок и мостовидных протезов. Заявлен сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии, который содержит в мас.%: углерод - не более 0,03, кремний - 0,8-1,8, марганец - 0,2-1,0, хром - 22,5-26,0, молибден - 8,0-10,5, кобальт - 0,1-5,5, ниобий - 0,4-1,3, железо - не более 0,4, ванадий - 0,01-0,40, иттрий - 0,005-0,100, а также никель и неизбежные примеси. Содержание никеля в сплаве составляет не более 61,5 мас.%, а суммарное содержание ниобия и ванадия связано следующей зависимостью: [%Nb]+[%V]=0,6-1,5. Техническим результатом изобретения является увеличение прочности сплава и возможность его применения при протезировании и без облицовки керамикой при сохранении уровня пластичности, значений ТКЛР и прочности металлокерамического соединения, коррозионной стойкости, а также технологичности при изготовлении зубных протезов: литейных характеристик, обрабатываемости, полируемости. 2 табл.

Сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ниобий, железо и иттрий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кобальт и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод не более 0,03 Кремний 0,8-1,8 Марганец 0,2-1,0 Хром 22,5-26,0 Молибден 8,0-10,5 Кобальт 0,1-5,5 Ниобий 0,4-1,3 Железо не более 0,4 Ванадий 0,01-0,40 Иттрий 0,005-0,100 Никель и неизбежные примеси остальное,