СПЛАВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА ДЛЯ ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ С ПОВЫШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ Российский патент 2014 года по МПК A61K6/04 A61C13/00 C22C19/07 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе кобальта для ортопедической стоматологии, предназначенным для металлических каркасов сложных бюгельных протезов и высоконагруженных металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности.

Данные сплавы должны удовлетворять следующим требованиям:

1. В соответствии с международным стандартом ИСО 6871-1-94 «Стоматологические литейные сплавы на металлической основе. Часть 1. Сплавы на основе кобальта» и Российским стандартом ГОСТ Р 51389-99 «Заготовки из коррозионно-стойких сплавов на основе кобальта для ортопедической стоматологии» для составов зубопротезных сплавов на основе кобальта должно выполняться следующее соотношение Cr+Co+Ni≥85%.

2. Сплавы должны иметь высокие механические характеристики, что, особенно, важно для изготовления каркасов бюгельных протезов. Так, сплавы в соответствии с вышеуказанными стандартами должны иметь предел текучести σ_0,2≥500 Н/мм. Однако, исходя из опыта стоматологической практики, предел текучести сплавов для высоконагруженных сложных бюгельных протезов предпочтительно иметь не менее 650 МПа, а модуль упругости (Е) - не менее 2,0×10⁵ МПа.

3. Сплавы должны иметь повышенные литейные характеристики, обеспечивающие бездефектное точное литье каркасов ажурных бюгельных и тонкостенных металлокерамических зубных протезов.

4. Для изготовления металлокерамических конструкций температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) сплава должен быть невысокий, близкий к ТКЛР наносимой керамической массы, и кроме того, сплав должен иметь высокую прочность адгезии к керамике.

5. Сплав должен хорошо обрабатываться абразивным инструментом и полироваться.

6. Сплав должен быть коррозионно-стойким и не токсичным. Известен сплав для отливок зубных протезов, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод ≤0,3 Кремний ≤3 Марганец ≤3 Хром 20-35 Молибден 4-8 Тантал, Ниобий и/или   Вольфрам 0,05-1,2,

при этом каждый менее чем 0,5

Железо ≤3 Азот 0,05-0,4 Неизбежные примеси ≤1,0 Кобальт Остальное

В частном случае сплав может содержать бор до 0,1 мас.% (Патент Германии №19815091, МПК А61К 6/04, опубл. 01.02.2001 г.).

Легирование сплава такими элементами как ниобий, тантал и/или вольфрам в сочетании с азотом и углеродом приводит к образованию сложных карбонитридов вышеуказанных элементов, которые снижают обрабатываемость и ухудшают полируемость сплава. Присутствие в сплаве железа (до 3%) снижает литейные характеристики сплава, увеличивая усадку, ухудшает качество оксидной пленки и уменьшает прочность металлокерамической связи.

Известен сплав для металлокерамических зубных протезов на основе кобальта, содержащий редкоземельный элемент лантан и следующие компоненты, мас.%:

Хром 15,0-30,0 Молибден 4,0-9,0 Лантан 0,03-0,30 Марганец 0-2,0 Кремний 0-3,0 Вольфрам 0-10,0 Углерод 0-0,2 Кобальт Остальное

(Патент CN 100422367 (С), МПК А61К 6/04, С22С 19/07, опубл. 01.10.2008 г.).

Из описания патента следует, что сплав имеет следующие прочностные свойства: предел прочности, σ_в=800 МПа и предел текучести, σ_0,2=680 МПа, которые вполне достаточны для высоконагруженных мостовидных металлокерамических зубных протезов большой протяженности, но для обеспечения надежности и долговечности кламмеров (креплений в виде крючков) каркасов бюгельных протезов желательно иметь более высокие прочностные характеристики металла. Кроме того, сплав содержит в своем составе редкий, дорогой и дефицитный элемент лантан, который увеличивает стоимость зубного протезирования с применением данного металла.

Известен сплав для зубных металлокерамических протезов на основе кобальта, с низким коэффициентом температурного расширения, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод 0,1-0,3 Кремний 1-3 Марганец 0,3-0,8 Хром 22-27 Молибден + Вольфрам 10-15 Бор 0-1 Никель <1 Железо <2 Кобальт Остальное,

при этом температурный коэффициент линейного расширения соответствует 14,4×10^-6град^-1 в интервале температур от 20°С до 600°С, а содержание вольфрама не превышает 5%.

(Европейский патент №0509910 В1, МПК С22С 19/07, А61К 6/04, опубл. 06.07.1994 г. - прототип).

Сплав имеет следующие свойства: предел прочности, σ_в=890 МПа, предел текучести, σ_0,2=700 МПа, относительное удлинение, δ=4%.

Несмотря на то что прототип имеет более высокие значения предела прочности, σ_в, по сравнению с предыдущим аналогом, его предел текучести остается на том же уровне, а высокое содержание молибдена и вольфрама в составе сплава увеличивает температуру его плавления, в связи с чем для литья протезов требуются более мощные плавильные установки, что может ограничивать его применение из-за отсутствия такого плавильного оборудования, например, в небольших поликлиниках или в сельской местности. Кроме того, увеличиваются энергозатраты и время расплавления металла, что приводит к увеличению себестоимости протезирования.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании сплава на основе кобальта с повышенными механическими характеристиками для металлических каркасов сложных бюгельных протезов и для высоконагруженных металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности, сочетающего следующий комплекс свойств: высокие механические (прочность, пластичность, упругость и т.д.) и литейные характеристики (с пониженной температурой плавления), а также коррозионную стойкость и нетоксичность, хорошую обрабатываемость, полируемость и пониженные значения ТКЛР, близкие к ТКЛР керамической массы, обеспечивающие надежную металлокерамическую связь.

Техническим результатом изобретения являются увеличение механических характеристик сплава (σ_в, σ_0,2, δ) и снижение температуры плавления при сохранении уровня ТКЛР, литейных характеристик, коррозионной стойкости и нетоксичности, обрабатываемости и полируемости.

Указанный технический результат достигается тем, что сплав на основе кобальта для зубных протезов с повышенными механическими характеристиками для высоконагруженных каркасов бюгельных протезов и для металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, бор, никель и железо, согласно изобретению содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Углерод 0,36-0,55 Кремний 0,7-2,5 Марганец 0,25-1,00 Хром 27,5-30,5 Молибден 3,5-6,0 Вольфрам 0,55-1,55 Бор 0,03-0,10 Никель не более 0,5 Железо не более 0,3 Кобальт и   неизбежные примеси Остальное,

при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама связано следующей зависимостью:

[%Mo]+[%W]=4,5-7,0.

При содержании углерода в сплаве менее 0,36% не обеспечиваются высокие механические и литейные характеристики, а при содержании углерода свыше 0,55% снижается пластичность сплава и обрабатываемость.

Если в сплаве содержание кремния менее 0,7%, не обеспечиваются коррозионная стойкость и литейные характеристики; легирование кремнием свыше 2,5% нецелесообразно, так как снижается пластичность сплава.

При содержании в сплаве марганца менее 0,25% не обеспечивается достаточная жидкотекучесть сплава при литье, а свыше 1,00% - снижается пластичность.

Содержание хрома в сплаве менее 27,5% уменьшает прочность сплава и коррозионную стойкость, а увеличение его содержания свыше 30,5% повышает твердость и ухудшает полируемость.

Легирование молибденом в количестве менее 3,5% неэффективно, так как не обеспечиваются коррозионная стойкость, прочность и низкий уровень ТКЛР, а при содержании его свыше 6,0% снижаются пластичность и обрабатываемость, а также повышается температура плавления.

Содержание в сплаве вольфрама в количестве менее 0,55% неэффективно, легирование до 1,55% увеличивает прочность и упругость (Е) сплава, а свыше 1,55% повышает температуру плавления.

Легирование сплава бором в количестве менее 0,03% - не эффективно, а в интервале 0,03-0,10% увеличивает прочность и пластичность сплава за счет равномерного распределения в структуре сплава избыточных фаз и способствует созданию на поверхности сплава при технологическом отжиге более плотной окисной пленки, повышающей сцепляемость с керамикой.

Использование зубных протезов из сплавов с содержанием никеля более 0,5% может привести к возникновению аллергических реакций в организме пациентов, «чувствительных» к никелю.

Железо в количестве более 0,3% увеличивает усадку сплава и ухудшает качество окисной пленки, ответственной за прочность металлокерамического соединения.

Если сумма молибдена и вольфрама в сплаве менее 4,5%, не обеспечиваются прочность и упругость сплава, а если эта сумма более 7,0% - повышается его температура плавления.

Изобретение иллюстрируется следующим примером

Сплав выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК на чистой шихте с разливкой в вакууме в прямоугольную разъемную изложницу с целью получения литых прутков диаметром 12 мм и длиной 200 мм. После охлаждения на воздухе полученные прутки разрезали на мерные цилиндрические заготовки весом по ~ 15 г, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливали в соответствии с ИСО 6871-1-94 и ГОСТ Р 51389-99 образцы, которые затем испытывали по методикам, рекомендованным в вышеупомянутых стандартах.

Прочность металлокерамического соединения исследовали методом 3-х точечного изгиба по ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования».

Химические составы предложенного сплава и сплава-прототипа приведены в таблице 1, свойства - в таблице 2.

Из приведенных данных следует, что механические характеристики предложенного сплава: прочность (σ_в, σ_0,2) и пластичность (δ) выше, температура плавления ниже при одинаковом уровне ТКЛР, обеспечивающего прочную металлокерамическую связь. Модуль упругости предложенного сплава достаточно высокий Е≈2,26·10⁵ МПа, что особенно важно для кламмеров бюгельных протезов, обеспечивающих прочность и надежность крепления бюгельных протезов.

Исследование прочности металлокерамического соединения, жидкотекучести, технологических характеристик и коррозионной стойкости, а также проведение токсикологических испытаний предложенного сплава показали, что предложенный сплав коррозионностоек и не токсичен, обеспечивает прочную металлокерамическую связь, хорошо отливается, обрабатывается и полируется, т.е. соответствует всем современным требованиям, предъявляемым к сплавам для ортопедической стоматологии; при этом новый сплав имеет более высокие прочностные характеристики, позволяющие отливать из него более тонкие нагруженные каркасы зубных протезов при меньших энергозатратах (благодаря пониженной температуре плавления).

Таблица 1 Химический состав предложенного и известного сплавов на основе кобальта № Сплав Массовая доля, %; Co - остальное Зависимость С Si Mn Cr Mo Ni Fe W В Mo+W 1 Предложенный 0.42 0.77 0.91 28.0 5.9 0.02 0.25 0.93 0.032 6.83 2 Предложенный 0.51 1.20 0.51 29.2 3.9 0.23 0.18 0.61 0.088 4.51 3 Предложенный 0.37 2.1 0.32 30.1 4.8 0.31 0.11 1.49 0.059 6.29 4 Известный (прототип) 0.15 2.0 0.6 25.0 10.0 <0.6 <1.0 - - 10

Таблица 2 Свойства предложенного и известного сплавов на основе кобальта   Сплавы Механические характеристики Физические свойства σ_в σ_0,2 5, % Ех10⁵ МПа ТКЛР, αх10^-6град^-1 ΔT плавления, °С МПа в интервале 20-500°С 20-600°С 1 Предложенный 930 770 6,0 2,25 14,19 14,28 1215- 2 Предложенный 900 764 6,2 2,30 14,23 14,32 1340 3 Предложенный 940 778 5,9 2,22 14,21 14,29   4 Известный (прототип) 890 700 4   - 14,2 1250-1370

Изобретение относится к области медицины, в частности ортопедической стоматологии, и может быть использовано для изготовления сплава на основе кобальта, предназначенного для высоконагруженных каркасов бюгельных и металлокерамических зубных протезов. Сплав содержит углерод 0,36-0,55 мас.%, кремний 0,7-2,5 мас.%, марганец 0,25-1,00 мас.%, хром 27,5-30,5 мас.%, молибден 3,5-6,0 мас.%, вольфрам 0,55-1,55 мас.%, бор 0,03-0,10 мас.%, никель не более 0,5 мас.% и железо не более 0,3 мас.%, при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама находится в пределах 4,5-7,0 мас.%. Изобретение обеспечивает увеличение механических характеристик сплава (σ_в, σ_0,2,δ) и снижение температуры плавления при сохранении уровня температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), литейных характеристик, коррозионной стойкости и нетоксичности, обрабатываемости и полируемости. 2 табл.

Сплав на основе кобальта для высоконагруженных каркасов бюгельных и металлокерамических зубных протезов, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, бор, никель и железо, отличающийся тем, что для повышения механических характеристик он содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Углерод 0,36-0,55 Кремний 0,7-2,5 Марганец 0,25-1,00 Хром 27,5-30,5 Молибден 3,5-6,0 Вольфрам 0,55-1,55 Бор 0,03-0,10 Никель не более 0,5 Железо не более 0,3 Кобальт и неизбежные примеси Остальное,