СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНАНА Российский патент 2014 года по МПК C07C13/61 C07C5/03 C07C255/47 C07C253/30 

Изобретение относится к способу получения производных норборнана, в частности к новому способу гидрирования производных норборнена, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные углеводороды и их производные общей формулы

R₁=Н, R₂=CN;

или R₁R₂= -СН₂-СН₂-СН₂-,

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Известен способ получения норборнана гетерогенно-каталитическим гидрированием норборнена на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C. Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J. Hoorn, L. Lefort, J.G. de Vries // Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится в боксе с азотной атмосферой в течение получаса. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения норборнана гидрированием норборнена водородом в мягких условиях на магниевооксидном платиновом комплексе, стабилизированном полиалюмазаном [Hydrogenation of norbornene catalyzed by magnesium oxide-supported polyalumazane-platinum complexes/Tie-Jun Wang, Zhao-Hui Ma, Mei-Yu Huang, Ying-Yian Jiang // Polymers for advanced Technologies. - Vol.7, Issue 2. - P.84-87, February, 1996]. Недостатками данного метода являются сложность получения и высокая стоимость катализатора. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения тетрагидродициклопентадиена гидрированием дициклопентадиена на платиновооксидном катализаторе при давлении порядка 4 атм газообразным водородом [Adamantane // P. Schleyer, М.М. Donaldson, R.D. Nicholas, С. Cupas // Organic Syntheses. - Vol.5. - P.16]. Недостатком способа является использование дорогостоящего платинового катализатора и повышенного давления водорода.

Наиболее близким является способ гидрирования дициклопентадиена до трициклодекана газообразным водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора, представляющего смесь гексагидрата хлорида никеля или кобальта и боргидрида натрия в соотношении 1:2-6 в среде диметилформамида или диметилацетамида при 15-35°C [SU 1066976 C07C 13/61, B01J 23/78 Л.И. Гвинтер, В.М. Игнатов, Г.Д. Харач, Л.Х.Фрейдлин].

Недостатками способа являются необходимость использования достаточно труднодоступных растворителей и сложность разделения реакционной смеси из-за близости температур кипения растворителя и продукта, что затрудняет масштабирование способа на большие количества гидрируемого сутстрата. Кроме этого, состав продуктов и их выход анализировался методом газожидкостной хроматографии, без выделения.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения производных норборнана, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным производным норборнена с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в способе получения производных норборнана общей формулы

R₁=Н, R₂=CN;

или R₁R₂= -СН₂-СН₂-СН₂-,

заключающемся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом при атмосферном давлении на катализаторе, отличающемся тем, что в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ и процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевого продукта.

Сущностью метода является реакция гидрирования производных норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-цианонорборнен-5 газообразным водородом в среде изопропанола в присутствии наночастиц никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается боргидрид натрия, изопропанол и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении боргидрид натрия : хлорид никеля (II) равном 2:1, и получают катализатор по реакции

Количество боргидрида натрия рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и следовательно, влияния гидридов бора на гидрирование олефина не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается производное норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-цианонорборнен-5 и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 6-8 часов при температуре 40-50°C. По окончании реакции для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных тетрагидроциклопентадиена и 2-цианонорборнана соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in situ из доступного хлорида никеля.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Тетрагидродициклопентадиен

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником загружают суспензию 1 г (0,028 моль) боргидрида натрия в 30 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1,8 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 26,4 г (0,2 моль) дициклопентадиена. Реакцию проводят при температуре 40°C в течение 6 часов. В начале реакции наблюдается экзотермический эффект. По окончании реакции добавляют 3-4 капли воды, осадок катализатора отфильтровывают, из фильтрата с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферное давлении, получают 24,85 г (0,19 моль, 95%) тетрагидродициклопентадиена] бесцветное кристаллическое вещество, т.к. 192-193°C. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН₂); 1.24-1.58 м (10Н, 5 CH₂); 2.03 с (2Н, 2 СН); 2.26 с (2Н, 2 СН).

Пример 2

2-Цианонорборнан

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником загружают суспензию 1 г (0,028 моль) боргидрида натрия в 30 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1,8 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 15,75 г (0,15 моль) 2-цианонорборнена-5. Реакцию проводят при нагреве до 50°C в течение 8 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 3 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, из фильтрата с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении,) получают 11,2 г (0,105 моль, 70%) 2-цианонорборнана, бесцветная жидкость с характерным запахом нитрила, при стоянии кристаллизуется, т.к. 192-193°C. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 0.92-1.04 м (2Н, СН₂); 1.17-1.52 м (6Н, 3СН₂); 2.24-2.40 м (2Н, 2СН); 2.50-2.68 м (1H, CHCN).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ синтеза производных норборнана, который протекает с высоким выходом по исходным веществам, заключающийся в гидрировании производным норборнена газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля, получаемых из их хлорида никеля (II) in situ и процесс проходит при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы , где R₁=H, R₂=CN; или R₁R₂=-СН₂-СН₂-СН₂-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана. Способ заключается в гидрировании производного норборнена газообразным водородом при атмосферном давлении на катализаторе. В качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора - наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ. Процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевого продукта. Способ позволяет упростить получение соединений указанной общей формулы. 2 пр.

Способ получения производных норборнана общей формулы

R₁=Н, R₂=CN;
или R₁R₂=-СН₂-СН₂-СН₂-, заключающийся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом при атмосферном давлении на катализаторе, отличающийся тем, что в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ, и процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 ч с последующим выделением целевого продукта.