ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА И КОМПОЗИЦИИ МАСЕЛ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭТИ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C10M159/18 C10N10/12 C10N30/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения, и к смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.

Уровень техники

Модификаторы трения (агенты, регулирующие трение) применяются для регулирования характеристик трения смазывающего масла до соответствующего уровня. Модификаторы трения, которые уменьшают трение, используются в смазывающих композициях, таких как трансмиссионные масла и моторные масла с целью снижения расходования топлива. Модификаторы трения, которые увеличивают трение, применяются для поддержания определенного высокого уровня трения в смазывающих композициях, которые используются в детали сцепления, работающей в масляной ванне, автоматической коробки передач. Предложено множество типов таких модификаторов трения.

Органические соединения молибдена являются наиболее типичными из этих модификаторов трения, и, как показано в публикации "Shinban Sekiyu Seihin Tenkasai" (Новое издание. Присадки к нефтяным продуктам), автор Toshio SAKURAI, фирма Saiwai Shobo Co., опубликованной 25 июля 1986 г., эти органические соединения молибдена представляют собой соединения, в каждой молекуле которых имеются два атома молибдена, как показано ниже в формулах (2) и (3).

Формула (2)

Формула (3)

(Те соединения, для которых в этих формулах x=0 и y=4, те, для которых х+y=4, и те, для которых x≥2, не растворимы в масле, а другие являются маслорастворимыми.)

Кроме того, соединения, в молекуле которых имеются два атома молибдена, раскрыты в патенте Японии № 3495764, в публикации патента Японии 45-24562, после экспертизы, в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-19629, выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-106824 и в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 48-56202.

В устройстве, которое применяется для очистки выхлопных газов, возникает проблема отравления катализатора, когда в моторные масла добавляют соединения, молекулы которых содержат фосфор, как показано в упомянутой выше общей формуле (2), и, следовательно, существует спрос на соединения, которые не содержат фосфора.

Целью настоящего изобретения является получение новых органических соединений молибдена, их применение в качестве модификаторов трения, смазывающие композиции, которые содержат указанные соединения.

В первом замысле настоящее изобретение обеспечивает получение молибденовых соединений, имеющих общую формулу (1), которая приведена ниже.

Общая формула (1)

В этой формуле А¹ и А² означают гетероциклические кольца, которые могут иметь замещающие группы, причем вышеупомянутые замещающие группы предпочтительно выбирают из алкильных групп, которые имеют от 1 до 30 атомов углерода.

Предпочтительно гетероциклические кольца, которые могут иметь замещающие группы, выбирают из пятичленных и шестичленных гетероциклических колец.

Еще более предпочтительно, чтобы пятичленные кольца выбирали из группы, содержащей кольца тетразола, триазола, пиразола, пиразолидина, имидазола, оксазолидина, тиазолидина, пирролидина, пирролина и пиррола, и чтобы шестичленные гетероциклические кольца выбирали из группы, содержащей кольца пиперазина, пиразина, тиоморфолина, тиазина, морфолина, оксазина и пиперидина.

Кроме того, предпочтительно, чтобы обе группы А¹ и А² представляли собой:

(1-пирролидинильную группу):

В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение органических соединений молибдена в качестве модификаторов трения.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение смазывающих композиций, которые содержат органические соединения молибдена.

Органические соединения молибдена настоящего изобретения могут быть получены, например, с использованием способов, изображенных ниже.

Когда А¹ и А² являются одинаковыми группами:

Когда А¹ и А² являются различными:

В случае, когда вышеупомянутая группа А¹ или А² представляет собой пятичленное кольцо, тогда А¹ или А² может быть представлена как:

В этой формуле Z¹-Z⁴ являются элементами, каждый из которых индивидуально выбирают из группы, состоящей из С, О, N и S, и в случае наличия элементов С и N, смежные атомы С и N могут быть связаны двойной связью. Заместители R¹-R⁴ и R^1'-R^4' являются группами, каждую из которых индивидуально выбирают из водорода и алкильной группы, которая имеет от 1 до 30 атомов углерода, однако эти группы не присутствуют в тех случаях, когда связывающая способность насыщена элементами Z¹-Z⁴, образующими кольцо.

В случае, когда вышеупомянутая группа А¹ или А² является шестичленным кольцом, тогда А¹ или А² может быть представлена как:

В этой формуле Z⁵-Z⁹ являются элементами, каждый из которых индивидуально выбирают из группы, состоящей из С, О, N и S, и в случае наличия элементов С и N, смежные атомы С и N могут быть связаны двойной связью. Заместители R⁵-R⁹ и R^5'-R^9' являются группами, каждую из которых индивидуально выбирают из водорода и алкильной группы, которая имеет от 1 до 30 атомов углерода, однако эти группы не присутствуют в тех случаях, когда связывающая способность насыщена элементами Z⁵-Z⁹, образующими кольцо.

Указанные ниже случаи могут быть цитированы в качестве фактических примеров вышеупомянутых групп А¹ и А².

Таблица 1 В случае пятичленного кольца   Z¹ Z² Z³ Z⁴ Тетразол С N N N Триазол N С N С Пиразол N С С С Пиразолидин N С С С Имидазол С N С С Оксазолидин С O С С Тиазолидин С S С С Пирролидин С С С С Пирролин С С С С Пиррол С С С С

Таблица 2 В случае шестичленного кольца   Z⁵ Z⁶ Z⁷ Z⁸ Z⁹ Пиперазин С С N С С Пиразин С С N С С Тиоморфолин С С S С С Тиазин С С S С С Морфолин С С O С С Оксазин С С O С С Пиперидин С С С С С

В вышеупомянутых пятичленных кольцах, таких как тетразольное кольцо, или шестичленных кольцах, таких как морфолиновое кольцо, могут присутствовать замещающие группы, представленные группами R¹-R⁹. Алкильные группы, которые имеют от 1 до 30 атомов углерода, могут быть группами с линейной цепью или разветвленной цепью. Эти группы включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гептил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-пентадецил, н-октадецил, н-нонадецил и н-эйкозил.

Соединения настоящего изобретения можно широко классифицировать на типы I-V.

(1) Тип I

Случай, когда А¹ является пятичленным кольцом и А² означает:

Более того, R¹⁰ и R¹¹ являются группами, каждую из которых индивидуально выбирают из водорода и алкильной группы, которая имеет от 1 до 30 атомов углерода.

(2) Тип II

Случай, когда А¹ является шестичленным кольцом и А² означает:

(3) Тип III

Случай, когда А¹ и А² оба являются пятичленными кольцами.

(4) Тип IV

Случай, когда А¹ и А² оба являются шестичленными кольцами.

(5) Тип V

Случай, когда А¹ является шестичленным кольцом и А² является пятичленным кольцом.

В более практичных формулировках группы приведенных ниже соединений могут быть показаны как соединения типа I.

В этих формулах, приведенных ниже, каждый из заместителей R¹-R⁴ и R^1'-R^4' индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, и наиболее желательно, от 1 до 10 атомов углерода, и водород является предпочтительным заместителем в этих группах. Более того, каждый из заместителей R¹⁰ и R¹¹ индивидуально выбирают из группы, содержащей алкильные группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 8 атомов углерода.

I-1

I-2

I-3

I-4

I-5

I-6

I-7

I-8

I-9

I-10

В более практичных формулировках группы приведенных ниже соединений могут быть показаны как соединения типа II.

II-1

II-2

II-3

II-4

II-5

II-6

II-7

Кроме того, каждый из заместителей R⁵-R⁹ и R^5'-R^9' в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, и наиболее желательно, от 1 до 10 атомов углерода, и водород является предпочтительным заместителем в этих группах. Более того, каждый из заместителей R¹⁰ и R¹¹ индивидуально выбирают из группы, содержащей алкильные группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 8 атомов углерода.

Соединения, в которых А¹ и А² имеют указанные ниже структуры, могут быть цитированы как соединения типа III.

III-1

A¹ означает , А² - это

III-2

A¹ означает , А² - это

III-3

A¹ означает , А² - это

III-4

A¹ означает , А² - это

III-5

A¹ означает , А² - это

III-6

A¹ означает , А² - это

III-7

A¹ означает , А² - это

III-8

A¹ означает , А² - это

III-9

A¹ означает , А² - это

III-10

A¹ означает , А² - это

III-11

A¹ означает , А² - это

III-12

A¹ означает , А² - это

III-13

A¹ означает , А² - это

III-14

A¹ означает , А² - это

III-15

A¹ означает , А² - это

III-16

A¹ означает , А² - это

III-17

A¹ означает , А² - это

III-18

A¹ означает , А² - это

III-19

A¹ означает , А² - это

III-20

A¹ означает , А² - это

III-21

A¹ означает , А² - это

III-22

A¹ означает , А² - это

III-23

A¹ означает , А² - это

III-24

A¹ означает , А² - это

III-25

A¹ означает , А² - это

III-26

A¹ означает , А² - это

III-27

A¹ означает , А² - это

III-28

A¹ означает , А² - это

III-29

A¹ означает , А² - это

III-30

A¹ означает , А² - это

III-31

A¹ означает , А² - это

III-32

A¹ означает , А² - это

III-33

A¹ означает , А² - это

III-34

A¹ означает , А² - это

III-35

A¹ означает , А² - это

III-36

A¹ означает , А² - это

III-37

A¹ означает , А² - это

III-38

A¹ означает , А² - это

III-39

A¹ означает , А² - это

III-40

A¹ означает , А² - это

III-41

A¹ означает , А² - это

III-42

A¹ означает , А² - это

III-43

A¹ означает , А² - это

III-44

A¹ означает , А² - это

III-45

A¹ означает , А² - это

III-46

A¹ означает , А² - это

III-47

A¹ означает , А² - это

III-48

A¹ означает , А² - это

III-49

A¹ означает , А² - это

III-50

A¹ означает , А² - это

III-51

A¹ означает , А² - это

III-52

A¹ означает , А² - это

III-53

A¹ означает , А² - это

III-54

A¹ означает , А² - это

III-55

A¹ означает , А² - это

Более того, каждый из заместителей R¹-R⁴, R^1'-R^4', R¹²-R¹⁵ и R^12'-R^15' в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, водород является предпочтительным заместителем в этих группах.

Соединения, в которых А¹ и А² имеют указанные ниже структуры, могут быть цитированы как соединения типа IV.

IV-1

A¹ означает , A² - это

IV-2

A¹ означает , A² - это

IV-3

A¹ означает , A² - это

IV-4

A¹ означает , A² - это

IV-5

A¹ означает , A² - это

IV-6

A¹ означает , A² - это

IV-7

A¹ означает , A² - это

IV-8

A¹ означает , A² - это

IV-9

A¹ означает , A² - это

IV-10

A¹ означает , A² - это

IV-11

A¹ означает , A² - это

IV-12

A¹ означает , A² - это

IV-13

A¹ означает , A² - это

IV-14

A¹ означает , A² - это

IV-15

A¹ означает , A² - это

IV-16

A¹ означает , A² - это

IV-17

A¹ означает , A² - это

IV-18

A¹ означает , A² - это

IV-19

A¹ означает , A² - это

IV-20

A¹ означает , A² - это

IV-21

A¹ означает , A² - это

IV-22

A¹ означает , A² - это

IV-23

A¹ означает , A² - это

IV-24

A¹ означает , A² - это

IV-25

A¹ означает , A² - это

IV-26

A¹ означает , A² - это

IV-27

A¹ означает , A² - это

IV-28

A¹ означает , A² - это

Кроме того, каждый из заместителей R⁵-R⁹, R^5'-R^9', R¹⁶-R²⁰ и R^16'-R^20' в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются те, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 10 атомов углерода. Более того, водород является предпочтительным заместителем в этих группах.

Соединения, в которых А1 и А2 имеют указанные ниже структуры, могут быть цитированы как соединения типа V.

V-1

A¹ означает , A² - это

V-2

A¹ означает , A² - это

V-3

A¹ означает , A² - это

V-4

A¹ означает , A² - это

V-5

A¹ означает , A² - это

V-6

A¹ означает , A² - это

V-7

A¹ означает , A² - это

V-8

A¹ означает , A² - это

V-9

A¹ означает , A² - это

V-10

A¹ означает , A² - это

V-11

A¹ означает , A² - это

V-12

A¹ означает , A² - это

V-13

A¹ означает , A² - это

V-14

A¹ означает , A² - это

V-15

A¹ означает , A² - это

V-16

A¹ означает , A² - это

V-17

A¹ означает , A² - это

V-18

A¹ означает , A² - это

V-19

A¹ означает , A² - это

V-20

A¹ означает , A² - это

V-21

A¹ означает , A² - это

V-22

A¹ означает , A² - это

V-23

A¹ означает , A² - это

V-24

A¹ означает , A² - это

V-25

A¹ означает , A² - это

V-26

A¹ означает , A² - это

V-27

A¹ означает , A² - это

V-28

A¹ означает , A² - это

V-29

A¹ означает , A² - это

V-30

A¹ означает , A² - это

V-31

A¹ означает , A² - это

V-32

A¹ означает , A² - это

V-33

A¹ означает , A² - это

V-34

A¹ означает , A² - это

V-35

A¹ означает , A² - это

V-36

A¹ означает , A² - это

V-37

A¹ означает , A² - это

V-38

A¹ означает , A² - это

V-39

A¹ означает , A² - это

V-40

A¹ означает , A² - это

V-41

A¹ означает , A² - это

V-42

A¹ означает , A² - это

V-43

A¹ означает , A² - это

V-44

A¹ означает , A² - это

V-45

A¹ означает , A² - это

V-46

A¹ означает , A² - это

V-47

A¹ означает , A² - это

V-48

A¹ означает , A² - это

V-49

A¹ означает , A² - это

V-50

A¹ означает , A² - это

V-51

A¹ означает , A² - это

V-52

A¹ означает , A² - это

V-53

A¹ означает , A² - это

V-54

A¹ означает , A² - это

V-55

A¹ означает , A² - это

V-56

A¹ означает , A² - это

V-57

A¹ означает , A² - это

V-58

A¹ означает , A² - это

V-59

A¹ означает , A² - это

V-60

A¹ означает , A² - это

V-61

A¹ означает , A² - это

V-62

A¹ означает , A² - это

V-63

A¹ означает , A² - это

V-64

A¹ означает , A² - это

V-65

A¹ означает , A² - это

V-66

A¹ означает , A² - это

V-67

A¹ означает , A² - это

V-68

A¹ означает , A² - это

V-69

A¹ означает , A² - это

V-70

A¹ означает , A² - это

Кроме того, каждый из заместителей R⁵-R⁹, R^5'-R^9', R¹²-R¹⁵ и R^12'-R^15' в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются те, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 10 атомов углерода. Более того, водород является предпочтительным заместителем в этих группах.

Конкретными соединениями типа I являются:

Тетразоилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазоилтиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразоилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазоилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолидилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидиниддитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролинилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс и пирролилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс.

В названиях иллюстративных соединений типа I алкильными группами являются алкильные группы C₁-С₃₀, причем они включают в себя, например, метильную группу и этильную группу, и алкильные группы, которые имеют от 3 до 30 атомов углерода, в том числе пропильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, гексадецильная, гептадецильная, октадецильная, нонадецильная, эйкозильная, генэйкозильная, докозильная, трикозильная, тетракозильная, пентакозильная, гексакозильная, гептакозильная, октакозильная, нонакозильная и триаконтацильная группы, которые включают в себя нормальные и изо-формы.

Фактическими соединениями типа II являются:

Пиперазилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс и пиперидилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс.

В названиях иллюстративных соединений типа II алкильными группами являются алкильные группы С₁-С₃₀, причем они включают в себя, например, метильную группу и этильную группу, и алкильные группы, которые имеют от 3 до 30 атомов углерода, в том числе пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил и триаконтацильная группы, которые включают в себя как нормальные, так и изо-формы.

Фактическими соединениями типа III являются:

Тетразолилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибдена, тетразолилдитиокарбамат/триазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразоилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/тиазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолидилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолилидилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолилидилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолидилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидинилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксомолибденовый комплекс, пирролилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс и пирролилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс.

Типичными соединениями типа IV являются:

Пиперазилдитиокарбамат/пиперазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиразилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/тиоморфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиразилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тиоморфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тиоморфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазиддитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/оксалилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс и пиперидилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс.

Типичными соединениями типа V являются:

Пиперазилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибден комплекс, пиразилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/триазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/тетразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/триазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс и пиперидилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс.

Смазывающие масла и консистентные смазки могут быть указаны, например, как смазывающие композиции настоящего изобретения. Количество соединения настоящего изобретения в смазывающей композиции является таким же, как в традиционных модификаторах трения, например, обычно компаундируется в долях относительно композиции от 0,1 до 10 мас.%.

Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла или консистентной смазки, которые используются в смазывающей композиции согласно настоящему изобретению, и обычно могут быть использованы различные традиционные консистентные смазки, минеральные масла и синтетические масла. В рамках настоящего описания подразумевается, что термин "базовое масло" также включает в себя основной компонент консистентной смазки.

Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, традиционно может включать в себя смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.

Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазывающие масла парафинового, нафтенового или смешанного парафино/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.

Базовые масла, подходящие для использования в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, представляют собой базовые масла группы I, группы II или группы III, поли-альфа-олефины (ПАО), базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.

В настоящем изобретении термины базовое масло "группы I", базовое масло "группы II" и базовое масло "группы III" означают смазывающие базовые масла категорий I, II и III согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти API категории определены в публикации API 1509, 15-е издание, Приложение Е, апрель 2002.

Подходящие базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, являются такими, которые описаны, например, в документах ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.

Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть удобно использованы синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые группой Shell и обозначаемые "XHVI" (торговый знак).

Эффекты изобретения

(1). Получены новые, не содержащие фосфора модификаторы трения на основе молибдена.

(2). При сопоставлении с известными агентами уменьшения трения на основе молибдена, с таким же содержанием Мо в масле, соединения настоящего изобретения обладают пониженным коэффициентом трения и они могут быть использованы в качестве присадок для различных типов энергосберегающих смазывающих масел (смотрите в дальнейшем фиг.1).

(3). Соединения настоящего изобретения являются особенно подходящими для использования в качестве модификаторов трения для топливосберегающих моторных масел, так как они не содержат фосфора.

Иллюстративные примеры

Ниже настоящее изобретение описано с помощью примеров и сравнительных примеров, однако изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.

Пример 1

Ниже описан синтез соединения, в котором обе группы А¹ и R² представляют собой:

Способ получения, приведенный ниже, представляет собой пример, причем производство не ограничено только этим способом.

Na₂MoO₄+2NH₄S₂CN(C₄H₈)+4HCl→MoO₂(C₄H₈NCS₂)₂+2NaCl+₂NH₄Cl+2H₂O

Молибдат натрия (7,3 г, 0,03 моль) и пирролидиндитиокарбамат аммония (9,9 г, 0,06 моль) добавляют в грушевидную колбу (объем 500 мл) и растворяют в 100 мл воды. Затем по каплям добавляют 300 мл (0,12 моль) разбавленной соляной кислоты из капельной воронки в течение периода около 2 часов. Образовавшийся осажденный материал извлекают путем вакуумной фильтрации и тщательно промывают водой, эфиром, метанолом, ацетоном, и воду удаляют. Кроме того, материал выдерживают в эксикаторе под вакуумом в течение 2 суток, чтобы удалить водную фракцию. Перекристаллизацию проводят с использованием смеси дихлорметан/метанол.

Целевое соединение представляет собой порошок желтого цвета, причем выход составляет 72%.

Полученное соединение анализируют, используя ЯМР- и масс-спектрометрию, и проводят подтверждение структуры полученного соединения.

Спектр ¹Н ЯМР (CD₂Cl₂) δ: 2,08-2,11 (мультиплет, 2Н·4), 3,75-3,78 (мультиплет, 2Н·4). Масс-спектр (Энергия ионизации (EI⁺), 70 эВ) m/z (отн. интенсивность): 406 (М⁺ - 0,9) 422 (M⁺, 3), 114 (100, C₄H₈NCS).

Пример 2 и сравнительный пример 1

Соединение, полученное в примере 1, используют в примере 2, а соединение с указанной ниже химической формулой (торговый знак Naugalube Moly FM2543, получено на фирме Crompton Co.) используют в сравнительном примере 1. Указанные выше соединения добавляют, чтобы обеспечить содержание молибдена в каждом случае 500 ч./млн в минеральном масле API группы III (вязкость при 100°С равна 4,23 мм²/с), в которое добавляют 5% диспергирующего агента (полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, торговый знак Infineum C9266).

Для этих образцов масла определяют коэффициент трения в течение 30 минут, причем оценку проводят в условиях, приведенных ниже в таблице 3, с использованием установки для испытаний SRV (установка для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, показанная на фигуре 2), и результаты представлены на фигуре 1. Образец для испытаний выполнен из стали 52100.

Таблица 3 Условия Параметр Нагрузка 400 Н Частота 50 Гц Амплитуда 1,5 мм Температура 100°С Размер образца 0,1 мм³

Таблица 4   Сравнительный пример 1 Пример 2   Naugalube Moly FM2543 Соединение, полученное в примере 1 Содержание Мо в масле (ч./млн) 500 500 Полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты (%) 5 5

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, показывающий изменение коэффициента трения с течением времени для образцов масел примера 2 и сравнительного примера 1.

Фигура 2 представляет собой габаритный чертеж установки для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, которая используется для измерения коэффициентов трения.

Использование: для регулирования характеристик трения смазывающих масел. Сущность: смазывающая композиция содержит базовое масло и органическое соединение молибдена, имеющее общую формулу (1). Общая формула (1)

где A¹ и A² представляют собой гетероциклические кольца, которые могут иметь замещающие группы, выбранные из алкильных групп, имеющих от 1 до 30 атомов углерода. Гетероциклические кольца выбраны из пятичленных и шестичленных колец, где пятичленные кольца выбраны из группы, содержащей кольца тетразола, триазола, пиразола, пиразолидина, имидазола, оксазолидина, тиазолидина, пирролидина, пирролина и пиррола, шестичленные кольца выбраны из группы, содержащей кольца пиперазина, пиразина, тиоморфолина, тиазина, морфолина, оксазина и пиперидина. Технический результат - улучшение характеристик трения. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил., 2 пр.

1. Смазывающая композиция, содержащая базовое масло и органическое соединение молибдена, имеющее общую формулу (I)

где A¹ и A² представляют собой гетероциклические кольца, которые могут иметь замещающие группы, при этом гетероциклические кольца выбирают из пятичленных и шестичленных гетероциклических колец, где пятичленные гетероциклические кольца выбирают из группы, содержащей кольца тетразола, триазола, пиразола, пиразолидина, имидазола, оксазолидина, тиазолидина, пирролидина, пирролина и пиррола, шестичленные гетероциклические кольца выбирают из группы, содержащей кольца пиперазина, пиразина, тиоморфолина, тиазина, морфолина, оксазина и пиперидина, и где вышеупомянутые замещающие группы выбирают из алкильных групп, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.

2. Смазывающая композиция по п.1, в которой в которой обе группы A¹ и A² представляют собой

3. Применение органического соединения молибдена, которое определено по любому из пп.1 или 2, в качестве модификатора трения.

4. Применение смазывающей композиции по одному из пп.1 или 2 для улучшения характеристик трения.

5. Способ улучшения характеристик трения смазывающей композиции с использованием органического соединения молибдена, которое определено по одному из пп.1 или 2.