ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА И СМАЗЫВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ ЭТИ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C07F11/00 C10M139/06 C10N30/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения и смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.

Уровень техники

Модификаторы трения (агенты, регулирующие трение) применяются для регулирования характеристик трения смазывающего масла до соответствующего уровня. Модификаторы трения, которые уменьшают трение, используются в смазывающих композициях, таких как трансмиссионные масла и моторные масла с целью снижения расходования топлива. Модификаторы трения, которые увеличивают трение, применяются для поддержания определенного высокого уровня трения в смазывающих композициях, которые используются в детали сцепления, работающего в масляной ванне, автоматической коробки передач. Предложено множество типов таких модификаторов трения.

Органические соединения молибдена являются наиболее типичными из этих модификаторов трения, и, как показано в публикации "Shinban Sekiyu Seihin Tenkasai" (Новое издание. Присадки к нефтяным продуктам), автор Toshio SAKURAI, фирма Saiwai Shobo Co., опубликованной 25 июля, 1986, эти органические соединения молибдена представляют собой соединения, в каждой молекуле которых имеются два атома молибдена, как показано ниже в формулах (2) и (3):

Формула (2)

Формула (3)

(Те соединения, для которых в этих формулах х=0 и у=4, те, для которых х+у=4, и те, для которых x≥2, нерастворимы в масле, а другие являются маслорастворимыми).

Кроме того, соединения, в молекуле которых имеются два атома молибдена, раскрыты в патенте Японии №3495764, в публикации патента Японии 45-24562, после экспертизы, в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-19629, выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-106824 и в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 48-56202.

Существует опасение, что соединения, в состав которых входят фосфор и сера, как, например, те, что представлены вышеупомянутыми общими формулами (2) и (3), могут вызвать коррозию металлов в связи с их высокой активностью.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке новых соединений, которые применяются в качестве смазывающих присадок, которые не содержат фосфора и серы и которые повышают коэффициент трения и, например, оптимально регулируют трение сцепления, работающего в масляной ванне, и модификаторов трения, содержащих указанные соединения.

Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление смазывающих композиций, которые содержат эти соединения.

С этой целью в настоящем изобретении разработаны комплексы циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена, которые могут быть представлены в виде общей формулы (1), которая приведена ниже.

Общая формула (1)

В этой формуле каждый заместитель R¹-R¹⁰ индивидуально выбирают из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.

Предпочтительно все заместители R¹-R¹⁰ являются одинаковыми.

Кроме того, в настоящем изобретении разработано применение комплексов дициклопентадиенил-гексакарбонила молибдена в качестве модификаторов трения.

В настоящем изобретении также предложена смазывающая композиция, которая содержит эти соединения.

Соединения настоящего изобретения могут быть получены, например, посредством проведения указанной ниже реакции.

В этом уравнении R¹-R¹⁰ имеют указанные выше значения. Фактические примеры соединений настоящего изобретения приведены ниже.

Таблица 1 Соединение 1 2 3 4 5 6 7 8 R¹ СН₃ C₂H₅ H H СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ R² СН₃ C₂H₅ H H H СН₃ H СН₃ R³ СН₃ C₂H₅ H H H H СН₃ СН₃ R⁴ СН₃ C₂H₅ H H H H H H R⁵ СН₃ C₂H₅ H H H H H H R⁶ СН₃ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ R⁷ СН₃ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ H СН₃ H СН₃ R⁸ СН₃ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ H H СН₃ СН₃ R⁹ СН₃ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ H H H H R¹⁰ СН₃ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ H H H H

Таблица 2 Соединение 9 10 11 12 13 14 15 16 R¹ CH₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R² CH₃ СН₃ H C₂H₅ H C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R³ H СН₃ H H C₂H₅ C₂H₅ H C₂H₅ R⁴ CH₃ СН₃ H H H H C₂H₅ C₂H₅ R⁵ H H H H H H H H R⁶ CH₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R⁷ CH₃ СН₃ H C₂H₅ H C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R⁸ H СН₃ H H C₂H₅ C₂H₅ H C₂H₅ R⁹ CH₃ СН₃ H H H H C₂H₅ C₂H₅ R¹⁰ H H H H H H H H

Таблица 3 Соеди-
нение 17 18 19 20 21 22 23 24 R¹ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R² СН₃ С₂Н₅ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ H R³ СН₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ H СН₃ R⁴ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ H H R⁵ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ H H R⁶ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R⁷ СН₃ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ H R⁸ СН₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ H СН₃ R⁹ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ H H R¹⁰ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ H H

Таблица 4 Соеди-
нение 25 26 27 28 29 30 31 32 R¹ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R² CH₃ СН₃ СН₃ C₂H₅ СН₃ H C₂H₅ СН₃ R³ CH₃ СН₃ СН₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ R⁴ H СН₃ H H H H СН₃ СН₃ R⁵ H H СН₃ H H СН₃ H H R⁶ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R⁷ CH₃ СН₃ СН₃ С₂Н₅ СН₃ H C₂H₅ СН₃ R⁸ CH₃ СН₃ СН₃ СН₃ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ C₂H₅ R⁹ H СН₃ H H H H СН₃ СН₃ R¹⁰ H H СН₃ H H СН₃ H H

Таблица 5 Соединение 33 34 35 R¹ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R² H C₂H₅ C₂H₅ R³ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ R⁴ CH₃ СН₃ C₂H₅ R⁵ CH₃ H СН₃ R⁶ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ R⁷ H C₂H₅ C₂H₅ R⁸ C₂H₅ C₂H₅ СН₃ R⁹ CH₃ СН₃ C₂H₅ R¹⁰ CH₃ H СН₃

Смазывающие масла и консистентные смазки, например, могут быть цитированы как смазывающие композиции настоящего изобретения. Количество соединения настоящего изобретения в смазывающей композиции является таким же, как в традиционных модификаторах трения, например, обычно компаундируется в долях относительно композиции от 0,1 до 10 мас.%.

Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла или консистентной смазки, которые используются в смазывающей композиции согласно настоящему изобретению, и обычно могут быть использованы различные традиционные консистентные смазки, минеральные масла и синтетические масла. В рамках настоящего описания подразумевается, что термин "базовое масло" также включает в себя основной компонент консистентной смазки.

Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, традиционно может включать смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.

Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазывающие масла парафинового, нафтенового или смешанного парафиново/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.

Базовые масла, подходящие для использования в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, представляют собой базовые масла Группы I, Группы II или Группы III, поли-альфа-олефины (ПАО), базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.

В настоящем изобретении термины базовое масло "Группы I", базовое масло "Группы II" и базовое масло "Группы III" означают смазывающие базовые масла категорий I, II и III согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти API категории определены в публикации API 1509, 15е издание. Приложение Е, апрель 2002.

Подходящие базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, являются такими, которые описаны, например, в документах ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.

Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть удобно использованы синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые Группой Shell и обозначаемые "XHVI" (торговый знак).

Эффекты изобретения

(1) Получены новые, не содержащие фосфора и серы модификаторы трения на основе молибдена.

(2) Соединения настоящего изобретения обладают повышенным коэффициентом трения, и они являются подходящими для использования в качестве модификаторов трения в автоматической коробке передач, которые регулируют до оптимального значения трение в сцеплении, работающем в масляной ванне. Смотрите фигуру 1.

(3) Соединения настоящего изобретения не содержат фосфора и серы, и они подходят для получения присадок, для которых отсутствует проблема, связанная со способностью вызывать коррозию металлических деталей.

Примеры

Ниже настоящее изобретение описано с помощью примера и Сравнительного примера, однако изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.

Пример 1 (Сравнительный пример 1)

Синтез пентаметилциклопентадиенилгексакарбонильного комплекса молибдена

Тетрагидрофуран (ТГФ, 45 мл) добавляют к 3,75 г (18,8 ммоль) пентаметилциклопентадиена и после охлаждения до -78°С добавляют по каплям 12,5 мл (18,8 ммоль) бутиллития, образуется комплекс - пентаметилциклопентадиениллитий. Затем к этому комплексу добавляют 5 г (18,8 ммоль) гексакарбонила молибдена, кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов и после завершения реакции маточный раствор охлаждают до 0°С. Отдельно добавляют 3,2 г (18,8 ммоль) сульфата железа(II) в раствор, содержащий смесь 100 мл чистой воды и 20 мл уксусной кислоты, и полученный таким образом раствор добавляют по каплям в маточный раствор. Полученный раствор красного цвета подвергают вакуумной фильтрации, промывают, высушивают и получают ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена путем перекристаллизации с выходом 24%.

Ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс, молибдена, полученный в этом примере, дозируют таким образом, чтобы получить содержание молибдена, равное 500 ч/млн в моторном масле (ди-изонониловый эфир адипиновой кислоты) (вязкость при 100°С: 3,04 мм²/с), в которое добавляют 5% диспергирующей добавки (полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, торговый знак Infineum С9266).

Кроме того, случай, когда ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена не использовался в нижеупомянутом испытании, выбран в качестве Сравнительного примера 1. Эти две композиции показаны ниже в таблице 7.

Для этих образцов масла определяют коэффициент трения в течение 30 минут, причем оценку проводят в условиях, приведенных ниже в таблице 6, с использованием установки для испытаний SRV (установка для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, показанная на фигуре 2), и результаты представлены на фигуре 1. Образец для испытаний выполнен из стали 52100.

Условия испытания

Таблица 6 Условия Параметр Нагрузка 400 Н Частота 50 Гц Амплитуда 1,5 мм Температура 100°С Размер образца 0,5 мм³

Таблица 7   Сравнительный Пример 1 Пример 1 Базовое масло Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты) Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты) Модификатор трения Отсутствует Ди(пентаметилциклопентадиенил)-гексакарбонильный комплекс молибдена Содержание Мо в масле, ч/млн 0 500 Полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, мас.% 5 5

Как видно из фигуры 1, в случае примера 1 наблюдается пониженный коэффициент трения в сопоставлении с базовым маслом без добавки (Сравнительный пример 1) через 1 минуту после начала испытания, и очевидно, что это соединение обладает свойствами модификатора трения. То есть при компаундировании модификатора трения настоящего изобретения (Пример 1) очевидно наблюдается повышенный коэффициент трения в сопоставлении со случаем, когда эта добавка не компаундируется (Сравнительный пример 1).

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, показывающий изменение во времени коэффициента трения образцов масел.

Фигура 2 представляет собой габаритный чертеж установки для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске.

Настоящее изобретение относится к комплексу циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена общей формулы (I):

в которой каждый заместитель R¹-R¹⁰ в отдельности представляет собой группу, выбранную из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу. Также предложены применение данного комплекса в качестве модификатора трения, смазывающая композиция и способ повышения коэффициента трения смазывающей композиции. Изобретение позволяет получить соединения, не содержащие фосфора и серы, которые повышают коэффициент трения. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 ил., 7 табл., 1 пр.

1. Комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена, имеющий общую формулу (I):
общая формула (1)

в которой каждый заместитель R¹-R¹⁰ в отдельности представляет собой группу, выбранную из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.

2. Комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1, в котором все вышеупомянутые заместители R¹-R¹⁰ являются одинаковыми.

3. Применение комплекса циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2 в качестве модификатора трения.

4. Смазывающая композиция, содержащая базовое масло и комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2.

5. Способ повышения коэффициента трения смазывающей композиции путем включения в смазывающую композицию комплекса циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2.