ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК H01B3/30 

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной горючестью, пониженным выделением хлористого водорода при горении, улучшенными физико-механическими свойствами, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

По оценке специалистов службы пожарной безопасности России электрические кабели и провода по основным составляющим пожарной опасности, таким как количество пожаров, размер материального ущерба и число погибших, занимают первое место в ранге пожарной опасности среди электротехнических изделий. Поэтому требования по показателям пожарной безопасности к кабельной продукции становятся все более жесткими, большое внимание уделяется принципам подбора замедлителей горения, рецептурам антипирирующих составов, реакциям модификации с введением фрагментов, снижающих горючесть полимеров.

Несмотря на большое число проведенных исследований проблема снижения горючести, дымообразования, токсичности продуктов горения и термолиза композиционных материалов на основе ПВХ полностью не решена (Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов. - М.: Знание, 1981. - 64 с. - Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Химия», №10).

Особенно это касается отечественных поливинилхлоридных пластикатов, около 75% российского рынка кабельных ПВХ пластикатов составляют разработанные более 30 лет назад пластикаты общепромышленного назначения для изоляции и оболочки проводов и кабелей - типа И40-13А, 0-40, ОМ-40, ИО45-12, которые не соответствуют по показателям международным стандартам.

В связи с этим актуальным является совершенствование эксплуатационных характеристик кабельных ПВХ пластикатов, выпускаемых отечественной промышленностью.

Известно, что минеральные наполнители снижают горючесть полимерных материалов. Так, кальцинированный каолин широко используют в композициях электрического назначения. Наблюдается поразительное улучшение объемного сопротивления пластифицированного ПВХ при добавлении кальцинированной (прокаленной) глины. Вероятно, пластиноподобная природа прокаленной глины служит препятствием для траектории утечки электричества по композиции. Добавление прокаленной глины к пластифицированному ПВХ обеспечивает некоторое улучшение диэлектрической постоянной и коэффициента мощности, но основное улучшение отмечается в изоляционной прочности (которая зависит от объемного сопротивления). Типичный изоляционный состав для изоляции проводов содержит (мас.ч.): ПВХ 100; ДИДФ 52; ЭСМ 3; трехосновный сульфат свинца 5; стеариновая кислота 0,3; карбонат кальция 10; кальцинированный каолин 10 (Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. Под ред. Ф.Гроссмана. 2-е издание. Пер. с англ. под ред. В.В.Гузеева. 608 с.).

Другие виды глин, например органомодифицированный монтмориллонит, (органоглина) в качестве наполнителей ПВХ используются крайне редко, хотя многочисленные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств полимерсиликатных нанокомпозитов уже при низком содержании (обычно менее 5% мас.) органоглины [Polymer-Clay-Nanocomposites / Ed. By Pinnavaia T.J., Beall G. New York: Wiley, 2000; Ломакин С.М., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т.47. №1. С.104-120; Lomakin S.M., Zaikov G.E. // Polym. Science. B. 2005. V.47. N 1. P.104-120; Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804 / Ed. By Krishnamoorti R., Vaia R.A. Washington. DC: Am. Chem. Soc., 2001].

В патенте РФ №2394292 в качестве наполнителя электроизоляционной композиции используют наноглину, но полимерной матрицей здесь выступает сополимер этилена с винилацетатом и полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом. Кроме того, в данном патенте используется наноглина зарубежного производства «PolyOne», состав и структура которой неизвестны.

В патенте РФ №1811191 в качестве наполнителя суспензионного поливинилхлорида используется прокаленный каолин, модифицированный 0,25-0,35 мас.% полифенилэтоксисилоксановой жидкостью 1-20.

Недостатком использования данного наполнителя является необходимость модификации каолина полифенилэтоксисилоксановой жидкостью, которая отличается высокой стоимостью и ухудшает стабильность вязкости ПВХ пластиката. Кроме того, эффективность применения каолина в качестве наполнителя полимеров гораздо ниже по сравнению с наноразмерным монтмориллонитом.

Аналогичый недостаток, связанный с высокой стоимостью и дефицитностью органомодификатора, имеется в патенте РФ №2008137144 A «Органическая глина, пригодная для применения в галогенированном полимере и композитные системы из нее». Полимерная композиция включает в себя галогенированный полимер и композицию органической глины, содержащую одно или несколько четвертичных аммониевых соединений, содержащих продукт деградации амина с pK меньше чем 8,5.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения огнестойких нанокомпозитов на основе суспензионного поливинилхлорида и наноглины («Нанокомпозитный огнестойкий состав на основе поливинилхлорида и наноглины» Патент WO 2008/059309 A1). Нанокомпозитные огнестойкие композиции получают диспергированием в поливинилхлоридной матрице органофильной наноглины, полученной по реакции смектитовой глины с органическим модификатором этоксилатом четвертичного аммония в этиленгликоле.

Однако и здесь органомодификатор отличается дефицитностью. Кроме того, необходимость использования органического растворителя для органомодификации смектитовой глины снижает экологичность процесса.

Задача изобретения - снижение стоимости органомодификатора за счет замены импортных и улучшение экологичности процесса, снижение выделения хлористого водорода при горении, улучшение физико-механических свойств ПВХ пластиката.

Задача решается тем, что электроизоляционная полимерная композиция содержит ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, и монтмориллонит, модифицированный карбамидом или меламином (органоглина), в соотношении 85-95:5-15 мас.% соответственно.

Согласно заявляемой полимерной композиции новый компонент органоглина представляет собой монтмориллонит Герпегежского месторождения Кабардино-Балкарской республики с толщиной частиц от 1 до 5 нм, длиной от 100 до 200 нм, катионообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины и содержанием карбамида или меламина предпочтительно 5-20 мас.%.

Электроизоляционную композицию получают следующим образом.

Пример 1. В двухскоростном смесителе, конструкция которого обеспечивает интенсивное турбулентное смешение с высокой гомогенизацией композиции и продувку горячим воздухом, смешивают компоненты: ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, и органоглину в соотношении 85:15 мас.%. После интенсивного перемешивания ПВХ пластиката с органоглиной в горячем смесителе при температуре 110-120°C до получения сыпучего высокогомогенизированного драйбленда композицию сбрасывают в охлаждающий смеситель для быстрого охлаждения до температуры 40°C и подачи в экструдер с двойным шнеком. Температура в зонах экструдера I - 150°C, II - 145°C, III - 125°C. Скорость вращения шнека 48 об/мин.

Экструзия ПВХ композиции приводит к хорошему распределению наноразмерных частиц в полимерной матрице и получению однородного гранулированного нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката. Из гранул прессуют образцы для испытаний при температуре 160-170°C в течение 3 мин под давлением 120 кгс/см².

Пример 2. Композицию готовят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, - органоглина 90:10.

Пример 3. Композицию готовят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, - органоглина 95:5.

На фиг.1 показана зависимость модуля упругости модифицированного ПВХ пластиката от состава и содержания органоглины, где кривая 1 соответствует органоглине с зарубежным ПАВ; кривая 2 - органоглине с карбамидом; кривая 3 - органоглине с меламином. Видно, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит модуль исходного пластиката, причем этот показатель выше в случае использования в качестве органомодификатора меламина. При этом прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются незначительно.

На фиг.2 приведена зависимость горючести ПВХ пластиката от состава и содержания наполнителя, где кривая 1 соответствует органоглине с зарубежным ПАВ; кривая 2 - органоглине с карбамидом; кривая 3 - органоглине с меламином. Сопоставление горючести ПВХ пластиката и его модифицированных композиций показало, что при использовании в качестве органомодификаторов мочевины и меламина получены наилучшие результаты. Так, скорость горения указанных нанокомпозитов в два раза ниже по сравнению с ПВХ пластикатом, модифицированным органоглиной с модификатором зарубежного производства.

Это можно объяснить более высоким содержанием азота в интеркаляте, который, как известно, способствует коксообразованию полимеров и формированию защитного термостойкого слоя кокса при высокотемпературном пиролизе, что и приводит к снижению скорости тепло- и массопереноса на границе горения нанокомпозита. Эти данные подтвержаются при изучении термических характеристик нанокомпозитов методом ДТА. Так, возрастает температура начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество выделяющихся летучих продуктов; уменьшаются скорости потерь массы.

На фиг.3 показана зависимость твердости по Шору от состава и количества органоглины, где 1 - органоглина с карбамидом; 2 - органоглина с меламином; 3 - органоглина с зарубежным ПАВ. Как видно, твердость нанокомпозитов также превосходит твердость исходного пластиката и композиций с зарубежной органоглиной.

Рентгенофлюорограммы коксового остатка исходного ПВХ пластиката и модифицированной 10% органоглины приведены на фиг.4 и 5. Элементный анализ коксового остатка на содержание хлора показал, что коксовый остаток композиций с органоглиной (фиг.5) содержит в 2 раза больше хлора по сравнению с исходным пластикатом, что показывает снижение выделения хлористого водорода при горении.

Технический результат изобретения: отсутствие необходимости использования дорогостоящих органических модификаторов глинистых наполнителей, снижение выделения хлористого водорода при горении, сохранение высокой степени негорючести и улучшение физико-механических свойств ПВХ пластиката марки И40-13А за счет дополнительного введения в электроизоляционную композицию монтмориллонита, модифицированного карбамидом или меламином.

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной горючестью, пониженным выделением хлористого водорода при горении, улучшенными физико-механическими свойствами, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности. Электроизоляционная композиция содержит ПВХ пластикат 85-90 мас.% и органоглину 5-15 мас.%. Органоглина представляет собой монтмориллонит, модифицированный карбамидом или меламином, при следующем соотношении компонентов: монтмориллонит 80-95, карбамид или меламин 5-20. Изобретение позволяет улучшить экологичность процесса и физико-механические свойства ПВХ пластиката. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Электроизоляционная композиция, содержащая ПВХ пластикат и органоглину, отличающаяся тем, что соотношение ПВХ пластиката и органоглины составляет, мас.%: 85-90:5-15, органоглина представляет собой монтмориллонит, модифицированный карбамидом или меламином при следующем соотношении компонентов:
монтмориллонит 80-95 карбамид или меламин 5-20

2. Электроизоляционная композиция по п.1, отличающаяся тем, что используется монтмориллонит с толщиной частиц от 1 до 5 нм, длиной от 100 до 200 нм, катионнобменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины.