СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ (II) Российский патент 2012 года по МПК G01N31/22 G01N21/76 

Изобретение относится к аналитической химии элементов, в частности к методам определения кадмия (II), и может быть использовано при его определении в природных и техногенных водах.

Для определения кадмия используются различные методы анализа, в частности, молекуряно-спектроскопические (спектрофотометрия и люминесценция), характеризующиеся высокой чувствительностью и селективностью, простотой выполнения определения и не требующие дорогостоящего оборудования.

Для снижения пределов обнаружения и повышения селективности определения элементов широко используется сочетание предварительного сорбционного концентрирования с последующим определением элементов непосредственно в фазе сорбента.

Для сорбционно-молекулярно-спектроскопического определения кадмия (II) необходимо выполнение условия образования комплексов кадмия (II) на поверхности функциональными группами сорбента, обладающими собственной окраской или люминесценцией, интенсивность которых изменяется пропорционально содержанию кадмия (II) на поверхности сорбента.

Известен способ сорбционно-фотометрического определения кадмия (II) [Патент РФ №2361660 Способ концентрирования и определения меди, свинца и кадмия / Татаева С.Д., Бюрнаева У.Г., Гасанова З.Г.]. Способ основан на сорбционном выделении кадмия (II) сорбентом Амберлит JRA-400 с закрепленным комплексообразующим органическим реагентом - цинконом. Сорбент количественно извлекает кадмий (II) из растворов в течение 10 минут, при этом развивается окраска, интенсивность которой пропорциональна содержанию кадмия (II) в анализируемом растворе.

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- анализируемую воду отфильтровывают от механических примесей, добавляют 6 мл 50%-ой H₂SO₄, кипятят в течение 10-15 минут и отстаивают в течение 1 часа;

- избыток кислоты нейтрализуют 10%-м аммиаком до pH 2,0 - 2,5;

- к пробе добавляют 0,2 г сорбента, добавляют 0,1 M NaOH или 0,1 М HCl для создания pH 4,5-5,0, интенсивно перемешивают в течение 10 минут;

- сорбент отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой, высушивают до воздушно-сухого состояния и измеряют интенсивность окраски сорбента (коэффициент диффузного отражения) при длине волны 570 нм;

- расчет содержания кадмия(II) проводят по градуировочному графику.

К недостаткам указанного способа следует отнести низкую чувствительность, большую продолжительность определения.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ сорбционно-люминесцентного определения кадмия (II) с использованием твердого сорбента с нековалентно закрепленным 8-оксихинолин-5-сульфокислотой [Zhang Zhujun, W. Rudolf Seitz A fluorescent sensor for aluminium (III), magnesium (II), zinc (II) and cadmium (II) based on eletrostatically immopbilized quinolin-8-ol sulfonate // Analytica Chimica Acta. - 1985. - V.171. - P.251-258]. Способ основан на образовании люминесцирующего при комнатной температуре соединения кадмия (II) с комплексообразующим реагентом - 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой, нековалентно закрепленной на твердом носителе.

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- 2 г ионообменной смолы Amberlite CG-400 интенсивно перемешивают с 100 мл 0,01 М раствора 8-оксихинолин-5-сульфокислоты в воде в течение 12 часов;

- затем полученный сорбент отфильтровывают, промывают деионизированной водой, высушивают при 50°С и измельчают в агатовой ступке;

- к сорбенту, размещенному на целлофановой пленке, подают раствор, содержащий кадмий (II), при pH 6;

- сорбент облучают УФ-светом, а интенсивность люминесценции измеряют при длине волны 448 нм;

- содержание кадмия (II) находят по градуировочному графику, построенному в тех же условиях.

К недостаткам способа следует отнести высокий предел обнаружения (56 мкг/л), необходимость измельчения сорбента перед использованием, длительность получения сорбента.

Техническим результатом предлагаемого способа является снижение предела обнаружения кадмия (II), упрощение методики определения и сокращение продолжительности анализа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения кадмия (II), включающем приготовление сорбента, раствора кадмия (II), извлечение кадмия (II) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение сорбента от раствора, измерение интенсивности люминесценции поверхностного комплекса кадмия (II) и определение содержания кадмия по градуировочному графику, новым является то, что в качестве сорбента используют силикагель, последовательно модифицированный полигексаметиленгунидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, а интенсивность люминесценции регистрируют при 478 нм.

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что находящийся в растворе кадмий (II) при pH 5-6 количественно (степень извлечения составляет ≥ 99%) извлекается силикагелем, последовательно модифицированным полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой с временем установления сорбционного равновесия, не превышающим 10 минут. В процессе сорбции на поверхности сорбента образуются комплексные соединения кадмия (II) с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре при их облучении ультрафиолетовьм светом.

Для получения сорбента силикагель марки Силохром С-80 последовательно в течение 5-10 минут обрабатывают 1% водным раствором полигексаметиленгуанидина гидрохлорида (ПГМГ) и 8,8-10^-5 М водным раствором 8-оксихинолин-5-сульфокислоты. Сорбент отделяют декантацией, промывают дистиллированной водой и используют для сорбционного концентрирования и последующего определения кадмия (II). Способ получения сорбента исключает использование токсичных органических растворителей.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом:

- анализируемый раствор объемом 10 мл, содержащий 0,05-1,0 мкг/мл кадмия (II), с pH 5-6 помещают в пробирку с притертой пробкой, вносят 0,1 г сорбента и интенсивно перемешивают в течение 10 минут;

- сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают в кювету и измеряют интенсивность люминесценции при 478 нм. Содержание кадмия определяют по градуировочному графику.

Увеличение или уменьшение pH раствора приводит к снижению степени извлечения кадмия (II) и, как следствие, к увеличению предела обнаружения (таблица 1). Уменьшение или увеличение концентрации 8-оксихинолин-5-сульфокислоты также приводит к снижению предела обнаружения (таблица 2).

Сорбция в статическом режиме протекает быстро (5-10 минут) и количественно (степень извлечения составляет ≥ 99%), что позволяет сконцентрировать и полностью извлечь кадмий (II) даже из очень разбавленных растворов в динамическом режиме. Предел обнаружения кадмия (II) при навеске сорбента 0,1 г составляет 0,2 мкг, что практически в 3 раза ниже предела обнаружения прототипа. Относительный предел обнаружения кадмия(II) при использовании 10 мл раствора составляет 0,02 мкг/мл. Градуировочный график линеен в диапазоне 0,5-10 мкг кадмия (II) на 0,1 г сорбента.

В предлагаемом способе содержание кадмия (II) в произвольном объеме раствора должно быть не менее 0,2 мкг. Данное количество кадмия (II) на 0,1 г сорбента является той минимальной концентрацией, которую удается зафиксировать на существующих приборах относительно сигнала фона. При использовании 100 мл и относительный предел обнаружения снижается до 0,002 мкг/мл.

Пример 1 (прототип). В раствор, содержащий кадмий (II), добавляют хлороводородную кислоту и гидроксид натрия до pH 6, полученный раствор подводят к слою твердого сорбента для образования люминесцирующих комплексов и измеряют интенсивность люминесценции при длине волны λ=448 нм. Содержание кадмия (II) в анализируемом растворе находят по градуировочному графику.

Пример 2 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора с pH 5-6, содержащего 0,05 мкг/мл кадмия (II), вносят 0,1 г твердого сорбента - силикагеля с иммобилизированным реагентом 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, интенсивно перемешивают в течение 10 минут, сорбент отделяют от раствора декантацией, переносят в кювету и измеряют интенсивность люминесценции при 478 нм. Количество кадмия (II) находят по градуировочному графику. Найдено 0,052±0,002 мкг.

Пример 3 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора с pH 5-6, содержащего 0,15 мкг/мл кадмия (II), вносят 0,1 г сорбента - силикагеля с иммобилизированным реагентом 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, интенсивно перемешивают в течение 10 минут, сорбент отделяют от раствора декантацией, переносят в кювету и измеряют интенсивность люминесценции при 478 нм. Количество кадмия находят по градуировочному графику. Найдено 0,14±0,03 мкг/мл.

Пример 4 (предлагаемый способ). 500 мл раствора, содержащего 8 мкг/л кадмия (II), пропускают через кварцевый капилляр, заполненный 0,1 г сорбента, со скоростью 1 мл/мин. Сорбент вынимают из капилляра, переносят в кювету и измеряют интенсивность люминесценции при 478 нм. Содержание кадмия (II) находят по градуировочному графику. Найдено 8,1±0,6 мкг/л.

Способ характеризуется высокой чувствительностью, простотой выполнения операций, не требует использования вредных для здоровья человека веществ. Использование силикагеля, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, позволяет сократить время выполнения анализа и практически. в 3 раза снизить предел обнаружения кадмия (II).

Таблица 1 Влияние pH раствора на величину предела обнаружения кадмия (II) Условия определения pH Предел обнаружения кадмия(II), мкг/0,1 г сорбента 3 4 5 6 7 8 3,0 0,819 0,2 0,2 0,43 0,5

Таблица 2 Влияние концентрации 8-оксихинолин-5-сульфокислоты на величину предела обнаружения кадмия (II) Условия определения Концентрация 8-оксихинолин-5-сульфокислоты, 10^-5 М Предел обнаружения кадмия(II), мкг/0,1 г сорбента 0,4 0,9 4,5 9 15 45 0,91 0,47 0,2 0,2 0,45 0,88

Способ определения кадмия (II) относится к аналитической химии элементов и может быть использовано при анализе природных и техногенных вод. Способ включает приготовление сорбента, раствора кадмия (II), извлечение кадмия (II) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение сорбента от раствора, измерение интенсивности люминесценции поверхностного комплекса кадмия (II) и определение содержания кадмия по градуировочному графику, в качестве сорбента используют силикагель, последовательно модифицированный полигексаметиленгунидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, а интенсивность люминесценции регистрируют при 478 нм. Достигается повышение чувствительности, а также - упрощение и ускорение анализа. 4 пр., 2 табл.

Способ определения кадмия (II), включающий приготовление сорбента, раствора кадмия (II), извлечение кадмия (II) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение сорбента от раствора, измерение интенсивности люминесценции поверхностного комплекса кадмия (II) и определение содержания кадмия по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют силикагель, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, а интенсивность люминесценции регистрируют при 478 нм.