СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА (II) Российский патент 2014 года по МПК B01J20/10 G01N21/76 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для концентрирования и определения микроколичеств металлов в питьевой воде с использованием твердых сорбентов, содержащих органический материал.

Одним из широко используемых приемов для снижения пределов обнаружения молекулярно-спектроскопических методов является сочетание предварительного сорбционного выделения элементов сорбентами различной природы и их последующее определение непосредственно в фазе сорбента.

Известен способ сорбционно-флуориметрического определения цинка [Иванов В.М., Антонова Е.В. Вестник Московского ун-та. - Сер. 2: Химия. - 2010. - Т. 51. -№4. - С.307-314], сорбированного силохромом С-60 с иммобилизованными группами 8-оксихинолином (рН 7,1, время контакта 30 мин, масса сорбента 0,1 г, емкость сорбента по модификатору 60*10^-6 моль/г, длина волны 505 нм, диапазон определяемых концентраций 5-120*10^-6 г металла).

Недостатками вышеуказанного способа являются длительность процесса, относительно большой расход реагента, непригодность метода для определения малых количеств металла (менее 5*10^-6 г).

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ сорбционно-люминесцентного определения металлов [Метелица С.И. Сорбционно-люминесцентное определение благородных и цветных металлов с использованием реагентов, ковалентно и нековалентно закрепленных на поверхности силикагеля / автореф. дисс.канд. хим. наук: 02.00.02. - Томск, 2009]. В данном способе металл определяют с использованием кремнезема (силохром С-80), модифицированного полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой. В раствор, содержащий металл, с рН 5 вносят 0,1 г сорбента. Время контакта - 10 мин. Интенсивность люминесценции поверхностных комплексов металла измеряют при 480 нм. Относительный предел обнаружения на 0,01 л раствора составляет 0,017*10^-3 г/л, диапазон определяемых содержаний 0,5-5*10^-6 г/0,1 г, коэффициент чувствительности S_r=0,07.

К недостаткам данного способа следует отнести относительно высокий предел обнаружения, узкий диапазон определяемых содержаний, достаточно низкую чувствительность определения.

Техническим результатом изобретения является снижение предела обнаружения, расширение диапазона определяемых содержаний, повышение чувствительности способа, создание нового избирательного сорбента, пригодного к многократному использованию.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения цинка(II), включающем приготовление сорбента на основе силикагеля, контактирование раствора металла с сорбентом, измерение интенсивности люминесценции поверхностного комплекса цинка(II) и последующее определение содержания цинка по градуировочному графику, новым является то, что в качестве твердой фазы используют силикагель, нековалентно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 8-гидрокси-7-йод-5-сульфохинолином, пригодный к многократному использованию, которым извлекают цинк(II) из раствора при рН 8-9, а интенсивность люминесценции измеряют при длине волны 500 нм.

Сущность предлагаемого изобретения в том, что для определения цинка(II) варьируют рН среды для его избирательного извлечения на сорбенте, модифицированном 8-гидрокси-7-йод-5-сульфохинолином, иммобилизованным за счет нековалентного закрепления на поверхности силикагеля, предварительно обработанного полигексаметиленгуанидином. Иммобилизованный реагент на поверхности силикагеля прочно связывает ионы металла из раствора и способствует его выделению и количественному определению люминесцентным методом анализа. Использованный сорбент подвергают регенерации, после которой он не теряет своей сорбционной емкости и пригоден к многократному использованию.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».

На фиг.1 представлены спектры возбуждения (1) и испускания (2) люминесценции поверхностных комплексов цинка(II) на сорбенте СГ-ПГМГ-JOxin. На фиг.2 представлена градуировочная зависимость содержания цинка(II) от интенсивности люминесценции поверхностных комплексов на сорбенте СГ-ПГМГ-JOxin.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Приготовление растворов

Исходный раствор цинка(II) концентрацией 0,1 г/л готовят растворением металлического цинка (99,98%) в концентрированной НС1 и последующим доведением до нужной концентрации деионизированной водой.

Раствор 8-гидрокси-7-йодо-5-хинолинсульфокислоты концентрацией 0,2% готовят растворением 0,2 г коммерческого препарата фирмы Sigma-Aldrich (США) в 0,1 л деионизированной воды, а раствор полигексаметиленгуанидина необходимой концентрации - растворением 1 г коммерческого препарата «БИОПАГ-Д» (производство Института эколого-технологических проблем, г. Москва) в 0,05 л деионизованной воды. Индикатор бромфеноловый синий квалификации «х.ч.» готовят растворением 0,1 г вещества в 0,1 л 70%-ного этилового спирта.

Методика синтеза сорбента

В качестве сорбентов используют силикагели марки Davisil (Sigma-Aldrich, США) с большой удельной поверхностью (от 550 м²/г), последовательно модифицированные полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) и 8-гидрокси-7-йодо-5-хинолинсульфокислотой (JOxin).

Для закрепления сульфопроизводных органических реагентов на поверхности силикагеля создают промежуточный слой полимерных полиаминов. Предварительно силикагель (СГ) отмывают в 1 М НС1 в течение 24 ч, затем промывают водой до нейтральной реакции. Далее к силикагелю по каплям со скоростью 0,002 л/мин добавляют раствор ПГМГ в следующем соотношении - СГ:ПГМГ - 5:1 при интенсивном перемешивании. Активируют силикагель в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем отмывают силикагель от остатков ПГМГ водой до отрицательной реакции по индикатору бромфеноловому синему. Декантируют излишки воды, и сушат силикагель с привитым слоем ПГМГ при температуре 70-80°С.

Закрепление органического реагента осуществляется за счет электростатического взаимодействия сульфогруппы реагента с протонированными аминогруппами ПГМГ, не участвующими в образовании водородных связей с поверхностными гидроксильными группами силикагеля.

Возможны 2 варианта модифицирования:

1. К 3 г сухого силикагеля, предварительно обработанного ПГМГ, приливают 0,05 л 1,5*10^-3 М раствора JOxin. Суспензию перемешивают в течение 7-12 мин до появления характерной желтой окраски силикагеля. После раствор отделяют декантацией, а сорбент промывают деионизированной водой 3-5 раз. Затем силикагель сушат при температуре 70-80°С. Полученный воздушно-сухой модифицированный силикагель используют для дальнейшего анализа.

2. Непосредственно перед использованием к 0,1 г силикагеля, предварительно обработанного ПГМГ, приливают 0,01 л 0,2*10^-3 М раствора JOxin. Перемешивают в течение 7-10 минут. После раствор отделяют декантацией, а силикагель промывают деионизированной водой 3-5 раз. После этого полученный влажный сорбент используют для дальнейшего анализа.

Массу силикагеля, необходимого для модифицирования, варьируют в соответствии с его сорбционной емкостью по реагенту JOxin: СЕ=27*10^-6 моль/г.

В результате модифицирования на поверхности СГ-ПТМГ образуется нековалентно удерживаемый слой органического реагента, способный к комплексообразованию с ионами металлов, а конкретно с ионами цинка(II).

Методика определения цинка(II).

К 0,1 г модифицированного сорбента приливают 0,01 л раствора ионов цинка (концентрации растворов порядка n*10^-4 г/л), прибавляют растворы КОН или НС1 для создания различных значений рН и доводят деионизированной водой до 10 мл. Сорбционное равновесие при извлечении металлов устанавливается в течение 10 мин при комнатной температуре и не зависит от природы сорбируемого элемента. По истечении времени раствор удаляют декантацией и измеряют интенсивность люминесценции поверхностных комплексов металлов на сорбенте.

При облучении ультрафиолетовым светом влажных сорбентов СГ-ПГМГ-JOxin, содержащих поверхностные комплексы цинка(II), при комнатной температуре возникает интенсивная люминесценция зеленого цвета. Спектры люминесценции представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумом при 500 нм.

Сорбент СГ-ПГМГ-JOxin количественно (степень извлечения >99%) извлекает цинк(II) из водных растворов в диапазоне рН 8-9. Контроль распределения металлов осуществляют по анализу водной фазы с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

Метрологические характеристики способа приведены в таблице 1.

Таблица 1 Метрологические характеристики способа определения цинка(II) (объем пробы 0,01 л, m_c=0,1 г, n-5) Металл Диапазон определяемых содержаний, *10^-3 г/л Предел обнаружения, *10^-3 г/л S_r Zn (II) 0,10-10,00 0,009 0,012

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Определение ионов цинка (II) в модельном растворе

К 0,01 л анализируемой пробы прибавляют КОН и НС1 для создания рН 8-9 и вносят 0,1 г сорбента СГ-ПГМГ-JOxin, модифицированного по варианту 2, встряхивают в течение 10 мин. Далее раствор декантируют, а сорбент переносят в кювету и помещают во флуориметр, фиксируют интенсивность аналитического сигнала для цинка (II) при длине волны λ=500 нм. По интенсивности люминесценции с помощью градуировочного графика определяют количественное содержание цинка(II) в твердой фазе сорбента. Градуировочный график линеен для цинка(II) до 1*10^-7 М.

Пример 2. Определение ионов цинка(II) в питьевой и минеральной воде

Из исследуемого образца воды отбирают пробу объемом 0,1 л, прибавляют HNO₃ до рН 1, кипятят 25-30 мин для разрушения органических соединений и охлаждают. Далее определяют содержание ионов цинка(II), как в примере 1.

Определению ионов цинка не мешают кратные количества Cu(II), Са (II), Mg(II), Ni(II), Cd(II), Al(III).

Правильность предложенного способа проверяют методом «введено - найдено». Контроль распределения металлов осуществляют по анализу водной фазы с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

Данные представлены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты определения содержания цинка(II) в пробах (объем пробы 0,01 л, m_c=0,1 г, n=5, Р=0,95) Металл Введено, *10^{-3 г}/л Найдено, *10^-3 г/л Водопроводная вода Минеральная негазированная вода «Лель» Zn(II) 0,1 0,123±0,003 0,148±0,003

Пример 3. Регенерация сорбента

Использованный сорбент подвергают регенерации, для этого к нему приливают 0,01 л 3 М НС1, перемешивают в течение 7-10 мин до обесцвечивания сорбента. Затем промывают деионизированной водой до нейтральной реакции.

Таким образом, учитывая все вышеизложенное, можно сделать следующие выводы:

- разработан чувствительный способ определения цинка(II) в растворе;

получен новый избирательный сорбент СГ-ПГМГ-JOxin за счет иммобилизации полигексаметиленгуанидина и 8-гидрокси-7-йод-5-сульфохинолина на поверхности силикагеля;

- установлена сорбционная емкость сорбента по реагенту, которая составляет 27*10^-6 моль/г, что обеспечивает экономичный расход реагента;

- при использовании силикагелей с большей удельной поверхностью (от 550 м²/г) обеспечивается наиболее высокая чувствительность;

- сорбент легко регенерируется и не теряет своей сорбционной емкости, что дает возможность его многократного использования;

- найдены оптимальные условия сорбции цинка(II) на поверхности твердой фазы СГ-ПГМГ-JOxin, со степенью извлечения более 99%;

- расширен диапазон определяемых содержаний цинка(II) от 0,1 до 10*10^-3 г/л;

- снижен предел обнаружения цинка(II) до 0,009*10^-3 г/л;

- способ характеризуется отсутствием применения агрессивных сред, относительной дешевизной и простотой исполнения.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для концентрирования и определения микроколичеств металлов в питьевой воде с использованием твердых сорбентов, содержащих органический материал. Техническим результатом изобретения является снижение предела обнаружения, расширение диапазона определяемых содержаний, повышение чувствительности способа, создание нового избирательного сорбента, пригодного к многократному использованию. Для определения цинка(II) варьируют рН среды для его избирательного извлечения на сорбенте, модифицированном 8-гидрокси-7-йод-5-сульфохинолином, иммобилизованным за счет нековалентного закрепления на поверхности силикагеля, предварительно обработанного полигексаметиленгуанидином. Детектируют интенсивность люминесценции поверхностных комплексов цинка(II) при длине волны 500 нм. Определяют содержание цинка(II) по градуировочному графику. Использованный сорбент подвергают регенерации, после которой он не теряет своей сорбционной емкости. 2 табл., 2 ил.

Способ определения цинка(II), включающий приготовление сорбента на основе силикагеля, контактирование раствора металла с сорбентом, измерение интенсивности люминесценции поверхностного комплекса цинка(II) и последующее определение содержания цинка по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве твердой фазы используют силикагель, нековалентно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 8-гидрокси-7-йод-5-сульфохинолином, пригодный к многократному использованию, которым извлекают цинк(II) из раствора при рН 8-9, а интенсивность люминесценции измеряют при длине волны 500 нм.