СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КАРБОСИЛИЦИДА ТИТАНА ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2012 года по МПК C22C1/10 C23C4/10 C22C29/00 B22F9/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий, может найти применение в машиностроительной, химической, энергетической, нефте- и газодобывающей, ядерной промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах, в том числе для изготовления порошковых мишеней, используемых при нанесении ионно-плазменных покрытий.

В карбосилициде титана Ti₃SiC₂ сочетаются лучшие свойства керамики и металлов. Как керамика, он имеет низкую плотность, высокие упругость, жаростойкость и жаропрочность, стоек к ползучести, как металл - электро- и теплопроводен, обрабатывается резанием при комнатной температуре, хорошо противостоит распространению трещин, не чувствителен к термическому удару, в окислительной атмосфере работоспособен до температуры 1200°С.

Перечисленные свойства делают тугоплавкий карбосилицид титана очень перспективным компонентом покрытий, получаемых различными способами, в т.ч. с помощью ионно-плазменного напыления. Высокие эксплуатационные характеристики ионно-плазменных покрытий зависят от свойств порошков и порошковых композиций, используемых для изготовления порошковых мишеней ионно-плазменных установок. Для производства керамических мишеней, обладающих высокой однородностью состава и структуры, близкой к теоретической плотностью, малой зернистостью, используют исходные керамические порошки и порошковые композиции с размером частиц не более 1 мкм.

Способы получения порошковых композиций на основе карбосилицида титана, чаще всего совмещены со способами синтеза самого карбосилицида титана, ни один из которых, как правило, не позволяет получить однофазный продукт - кроме целевого Ti₃SiC₂, в нем обычно присутствуют небольшие количества примесных фаз: TiC_x, Ti₅Si₃C_x, реже TiS₂ или SiC.

Предлагаемое изобретение совмещено со способом синтеза карбосилицида титана с помощью твердофазного взаимодействия элементов и бинарных соединений системы Ti-Si-C. Главной, и часто единственной, примесью карбосилицида титана при этом является карбид титана TiC.

Порошковые композиции на основе карбосилицида титана, полученного в результате твердофазного синтеза, производят традиционно - с помощью размола спеченных или горячепрессованных полупродуктов и последующего рассева порошков на фракции. Минимальный размер частиц порошков, отделяемых с помощью рассева, составляет 40 мкм. Как было сказано выше, для получения качественных ионно-плазменных покрытий требуются порошки со средним размером частиц не более 1 мкм, т.е. необходима дополнительная обработка фракции со средним размером частиц не более 40 мкм.

Патентов - аналогов предлагаемого изобретения в явном виде нет. Способы получения порошковых композиций на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий, включающих введение, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, содержащей диборид титана, диборид циркония, диборид хрома, не выявлены.

Известны способы получения порошковых композиций на основе карбосилицида титана с примесями и отдельно на основе рассматриваемых диборидов металлов и, соответственно, мишеней ионно-плазменных установок из этих порошковых композиций следующих составов: TiC-Ti₃SiC₂-TiSi₂(SiC), СrВ₂, TiB₂-CrB₂ с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), разработанные Научно-учебным центром СВС МИСиС - ИСМАН, г.Москва, Россия (http://www.misis.ru/ru/6738).

В качестве наиболее близкого аналога предлагаемого изобретения выбран патент RU 2410197 (Способ получения композиционного материала на основе карбосилицида титана. МПК B22F 3/14, С22С 1/05, С22С 29/18, В82В 3/00, опубл. 27.01.2009 г.). Согласно патенту RU 2410197, исходную порошковую смесь, состоящую из титана, карбида кремния, углерода (мольное соотношение 3:1,25:0,75) и 3-7 мас.% наноразмерного порошка оксида алюминия, подвергают механосинтезу в вакуумированной планетарной мельнице (остаточное давление менее 2 Па), при массовом соотношении порошковой смеси и мелющих тел, равном 1:15 или 1:30, частоте вращения барабана мельницы 260-330 об/мин, в циклическом режиме с промежуточным охлаждением, общей продолжительности непосредственно механосинтеза 3 ч. Затем последовательно проводят холодное прессование механосинтезированной порошковой смеси при 300 МПа и горячее прессование в графитовой пресс-форме при давлении 5-15 МПа, температуре 1350-1450°С, скорости нагрева 10 град/мин, изотермической выдержке в течение 0,5-2,0 ч, в вакууме или в атмосфере инертного газа. В результате получают композиционный материал на основе карбосилицида титана плотностью от 4,4 до 4,6 г/см³ (пористость 1,0-2,2%), с повышенной твердостью и износостойкостью, содержащий, мас.%: карбосилицид титана - 65-95, карбид титана TiC (примесная фаза) - 2-32 и Аl₂О₃ - 3-7. Введение наноразмерного оксида алюминия позволяет контролировать количество образующейся примесной фазы TiC в композиционном материале на основе карбосилицида титана.

Целью предлагаемого изобретения является расширение ассортимента порошковых композиций на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий, снижение энергозатрат и повышение безотходности технологии.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий, включающем создание порошковой смеси, состоящей из титана, карбида кремния и углерода, механосинтез порошковой смеси, холодное прессование с получением прессовки, согласно изобретению в порошковую смесь дополнительно вводят добавку порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, включающей диборид титана, диборид циркония, диборид хрома, прессовку спекают при температуре 1300-1450°С в течение 1-2 ч с получением пористого полупродукта, который подвергают размолу в мельнице при массовом соотношении пористого полупродукта и мелющих тел 1:7,5, частоте вращения барабана 240-260 об/мин, в течение 10-30 мин, рассеву с отбором фракции не более 40 мкм, седиментации с отделением фракции не более 1 мкм.

Расширения ассортимента порошковых композиций на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий достигают с помощью дополнительного введения в исходную порошковую смесь добавки порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, включающей диборид титана, диборид циркония, диборид хрома. В результате получают ряд трехфазных порошковых композиций, содержащих карбосилицид титана, карбид титана и, по крайней мере, один из диборидов, перечисленных выше. Разнообразие порошковых композиций на основе тугоплавкого карбосилицида титана и доступность изготовленных из них порошковых мишений необходимого состава позволяют в широком диапазоне варьировать свойства ионно-плазменных покрытий.

Снижение энергозатрат обеспечивают с помощью замены горячего прессования, применяемого в прототипе, на менее энергоемкое спекание.

Повышения безотходности технологии достигают за счет кооперации на стадии приготовления порошковых композиций на основе карбосилицида титана двух технологий - нанесения плазменных и ионно-плазменных покрытий. Обе технологии позволяют получать покрытия на основе тугоплавких соединений. При получении порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий целевыми являются фракции 40-60 и 60-80 мкм. Порошковые композиции со средним размером частиц более 80 мкм отправляют на повторный размол. Незадействованной остается фракция порошковой композиции с размером частиц не более 40 мкм. Именно эту фракцию необходимо использовать для дальнейшей переработки при получении порошковой композиции на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий со средним размером частиц не более 1 мкм.

Способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий отличается от ближайшего аналога следующими изменениями и дополнительными стадиями:

- введением в исходную порошковую смесь добавки порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, включающей диборид титана, диборид циркония, диборид хрома;

- заменой горячего прессования, применяемого для изготовления высокоплотных изделий, спеканием прессовки без приложения давления с целью получения пористого полупродукта;

- размолом спеченного пористого полупродукта по оптимизированному режиму с последующим традиционным рассевом и отделением фракции порошковой композиции на основе карбосилицида титана с размером частиц не более 40 мкм;

- седиментацией порошковой композиции на основе карбосилицида титана с размером частиц менее 40 мкм с отделением фракции с размером частиц не более 1 мкм.

Выбор диборида титана, диборида циркония или диборида хрома в качестве третьей фазы порошковых композиций на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий обусловлен, прежде всего, их физико-химическими свойствами, такими как твердость, тугоплавкость, жаростойкость в нейтральной и восстановительной атмосферах, а также в вакууме, и другие особые характеристики, присущие каждому из них в отдельности, имеющие большое значение для получения ионно-плазменных покрытий со свойствами широкого диапазона. Например, диборид титана имеет высокое сопротивление окислению на воздухе до температуры 800°С; дибориды циркония и титана не взаимодействуют с расплавленным алюминием; диборид хрома обладает широкой зоной захвата тепловых нейтронов и высокой коррозионно-стойкостью при температурах до 1500°С.

На выбор повлияло также отсутствие химических взаимодействий указанных диборидов с компонентами исходной порошковой смеси для синтеза карбосилицида титана и синтезируемыми продуктами на всех стадиях их обработки.

Способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий заключается в следующем.

Для приготовления исходной порошковой смеси используют порошки титана (средний размер частиц 100-250 мкм), карбида кремния (средний размер частиц 2-10 мкм) и графита (средний размер частиц 2-10 мкм), в мольном соотношении 3:1,25:0,75, обеспечивающем высокий выход карбосилицида титана. Дополнительно в исходную порошковую смесь вводят добавку порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения, выбранного из ряда, включающего диборид титана, диборид циркония, диборид хрома, со средним размером частиц не более среднего размера частиц других исходных порошков, предпочтительно 2-10 мкм, более предпочтительны наноразмерные порошки, в количестве 5-20 мас.%.

Согласно прототипу с помощью добавок можно регулировать содержание примеси карбида титана. Введение менее 5 мас.% добавки порошка диборидов металлов, приведенных выше, не оказывает влияние на содержание карбида титана. С введением более 20 мас.% диборида металла, выбранного из группы, включающей диборид титана, диборид циркония, диборид хрома, есть вероятность получить порошковую композицию на основе добавок и примесей, а не на основе карбосилицида титана.

Выбор стадии введения добавки порошка диборида металла, взятого из ряда приведенных выше диборидов, обусловлен необходимостью активации поверхности частиц, однотипного измельчения микроразмерных порошков, достижения равномерного распределения добавки в спеченном полупродукте, что позволяет после размола спеченного полупродукта и рассева на фракции получить однородные по составу частицы порошковых композиций на основе карбосилицида титана.

Затем порошковую смесь загружают в титановые кюветы высокоэнергетической мельницы совместно с мелющими шарами в соотношении 1:15 или 1:30, вакуумируют до остаточного давления менее 2 Па и подвергают механосинтезу. Для проведения механосинтеза используют планетарную мельницу «Санд». Частота вращения барабана мельницы составляет 260-330 об/мин. Мельница работает в циклическом режиме: 20-30 мин - непосредственно механосинтез при вращающемся барабане, 40-60 мин - охлаждение при неподвижном барабане. Общая продолжительность механосинтеза составляет 3 ч.

При механосинтезе, проводимом в вакуумированной титановой высокоэнергетической мельнице с использованием титановых мелющих тел, происходит усвоение частицами обрабатываемого материала подводимой механической энергии в виде новых границ раздела, дефектов кристаллической решетки, в местах контакта возникают высокие локальные температуры и давления и становятся возможными твердофазные реакции элементарных компонентов Ti, С и бинарного соединения SiC с образованием карбосилицида титана. Дибориды титана, циркония или хрома в условиях вакуума не разлагаются. Происходит наклеп, окатывание, дробление, измельчение и равномерное распределение порошка диборида металла, выбранного из указанных выше, в порошковой смеси. Наноразмерный порошок добавки диборида титана, циркония или хрома может равномерно распределяться на поверхности частиц титана, а затем в процессе ударно-истирающего воздействия переходить в объем металлических частиц.

Гранулометрическим анализом определено, что в результате механосинтеза элементарных компонентов Ti, С и бинарного соединения SiC возможно получение порошковой композиции на основе карбосилицида титана со средним размером частиц 2-4 мкм, находящейся в высоконеравновесном состоянии.

После выгрузки механосинтезированной порошковой смеси в атмосфере аргона, проводят ее холодное прессование при давлении 300 МПа с получением прессовки.

Прессовку спекают в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16И1 при давлении в камере печи не выше 10^-2 Па, скорости нагрева 10°С/мин, времени выдержки 1-2 ч при температуре 1300-1450°С. Спекание при температуре 1300-1450°С приводит к увеличению содержания карбосилицида титана до 70-95 мас.%. Спекание без приложения давления позволяет снизить энергозатраты по сравнению с прототипом и получить пористый полупродукт. Пористый полупродукт содержит, мас.%: карбосилицид титана - 93-70, карбид титана - 2-10, диборид титана (диборид циркония или диборид хрома) - 5-20.

Применение механосинтеза порошковой смеси и оптимальный режим спекания обеспечивают высокое содержание карбосилицида титана в порошковой композиции.

После предварительного раскалывания в титановой пресс-форме пористый полупродукт подвергают размолу в планетарной шаровой мельнице «Санд» с использованием титановых кювет и титановых мелющих тел, при массовом соотношении спеченного пористого полупродукта и мелющих тел 1:7,5, частоте вращения барабана мельницы 240-260 об/мин, в течение 10-30 мин. В ходе размола химический состав пористого полупродукта не меняется. Для размола пористого полупродукта необходим более мягкий режим по сравнению с механосинтезом, что позволяет снизить энергозатраты. Экспериментально установлено оптимальное массовое соотношение мелющих тел и спеченного пористого полупродукта при выбранной частоте вращения барабана мельницы, позволяющих иметь хороший выход заданной фракции порошковой композиции.

Получаемую в процессе размола порошковую композицию на основе карбосилицида титана просеивают через набор сит и отбирают фракцию с размером частиц не более 40 мкм. На повторный размол отправляют остаток порошковой композиции либо с размером частиц более 40 мкм, либо с размером частиц более 80 мкм. Во втором случае фракции порошковой композиции на основе карбосилицида титана с размером частиц 50-60 и 60-80 мкм отбирают для получения плазменных покрытий, что повышает безотходность обеих технологий - нанесения плазменных и ионно-плазменных покрытий.

На выходе получают фракцию не более 40 мкм порошковой композиции на основе карбосилицида титана, содержащую, мас.%: карбосилицид титана - 93-70, карбид титана - 2-10, диборид титана (диборид циркония или диборид хрома) - 5-20.

Для получения порошковых композиций на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий со средним размером частиц менее 1 мкм проводят дополнительную обработку порошков, полученных с помощью рассева.

Отбор фракции порошковой композиции на основе карбосилицида титана с размером частиц не более 40 мкм обусловлен границами применимости уравнения Стокса, которое использовали для расчета времени осаждения частиц заданной дисперсности, и минимальным размером ячеек, используемых для рассева сит.

Уравнение Стокса применимо для разбавленных водных суспензий с частицами размером от 1 до 100 мкм. Частицы размером более 100 мкм значительную часть пути движутся с такой скоростью, при которой происходит турбулентное движение жидкости, и уравнение Стокса становится неприменимым.

Порошковую композицию на основе карбосилицида титана с размерами частиц не более 40 мкм подвергают седиментации с отделением фракции с размером частиц менее 1 мкм. Седиментацию проводят в мерном цилиндре емкостью 500 мл, навеске порошковой композиции 50 г, при комнатной температуре. В качестве дисперсионной среды используют дистиллированную воду. В мерном цилиндре готовят разбавленную суспензию.

Перед седиментацией проводят диспергирование частиц порошковой композиции при помощи ультразвука непосредственно в дисперсионной среде при помощи установки УЗДН - 2Т при мощности Р'=400 Вт в течение 20 мин.

Приготовленную в цилиндре суспензию тщательно перемешивают с помощью специальной дисковой мешалки. Перемещая диск вверх и вниз в течение 2-3 мин, добиваются равномерного распределения частиц суспензии по всему объему.

Приблизительно через 15 с после удаления мешалки, когда прекратятся колебания и затихнут конвекционные токи в жидкости, начинают отсчет времени.

Время осаждения t_i частиц суспензии диаметром d_i с высоты столба суспензии в цилиндре Н, равную расстоянию от верхнего уровня жидкости в цилиндре до его дна, рассчитывают по формуле

,

где Н - высота столба суспензии в цилиндре,

W - скорость осаждения частиц с диаметром d_i.

В свою очередь, скорость осаждения частиц с диаметром d_i, согласно закону Стокса, равна

где ρ - плотность частиц,

ρ₀ - плотность дисперсионной среды,

µ - вязкость дисперсионной среды при комнатной температуре,

g - ускорение свободного падения.

Расчетное время осаждения частиц порошковой композиции на основе карбосилицида титана с размером частиц более 1 мкм составляет 48 ч 13 мин.

По истечении расчетного времени частицы, не осевшие на дно мерного цилиндра, собирают с помощью сифона в стеклянную тару с большой поверхностью дна и сушат в сушильном шкафу при температуре 80-100°С.

В результате получают порошковую композицию на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий с размером частиц не более 1 мкм, содержащую мас.%: карбосилицид титана - 93-70, карбид титана - 2-10, диборид титана (диборид циркония или диборид хрома) - 5-20.

Пример 1.

Готовят исходную порошковую смесь: 17,71 г порошка титана ТПП-7 фракции менее 125 мкм, 6,18 г порошка технического карбида кремния фракции менее 10 мкм, 1,11 г порошка углерода марки С-1, 3,75 г порошка диборида титана (ТУ 6-09-03-7-75) со средним размером частиц 5 мкм. Порошковую смесь подвергают механосинтезу в планетарной мельнице «САНД», при соотношении масс мелющих шаров и порошковой смеси 30:1, в вакууме - остаточное давление менее 2 Па, в циклическом режиме (20 мин - механосинтез, 40 мин - охлаждение), с общей продолжительностью механосинтеза 3 ч. Разгрузку мельницы производят в аргоне.

Затем полученную механосинтезированную порошковую смесь подвергают холодному прессованию при давлении 300 МПа с получением прессовки, которую спекают в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16И1 при давлении в камере печи не выше

Р=10^-2 Па и скорости нагрева 10°С/мин, с выдержкой при температуре 1300°С в течение 1 ч с получением пористого полупродукта.

Спеченный пористый полупродукт после предварительного раскалывания в титановой пресс-форме подвергают размолу в планетарной шаровой мельнице САНД с использованием титановых кювет, при массовом соотношении пористого полупродукта и титановых мелющих тел 1:7,5, частоте вращения барабана мельницы 240 об/мин, в течение 25 мин.

Получаемую в процессе размола порошковую композицию на основе карбосилицида титана периодически просеивают через набор сит и отбирают фракцию с размером частиц не более 40 мкм.

На повторный размол отправляют остаток порошковой композиции с размером частиц более 80 мкм. Фракции порошковой композиции на основе карбосилицида титана с размером частиц 50-60 и 60-80 мкм отбирают для получения плазменных покрытий, что повышает безотходность обеих технологий - нанесения плазменных и ионно-плазменных покрытий.

На выходе получают фракцию не более 40 мкм порошковой композиции на основе карбосилицида титана, содержащую, мас.%: карбосилицид титана - 80, карбид титана - 5, борид титана - 15.

Порошковую композицию на основе карбосилицида титана с размерами частиц не более 40 мкм подвергают седиментации с отделением фракции с размером частиц менее 1 мкм. Седиментацию проводят и мерном цилиндре емкостью 500 мл, навеске порошковой композиции 50 г, при комнатной температуре. В качестве дисперсионной среды используют дистиллированную воду. В мерном цилиндре готовят разбавленную суспензию.

Перед седиментацией проводят диспергирование частиц порошковой композиции при помощи ультразвука непосредственно в дисперсионной среде при помощи установки УЗДЫ - 2Т при мощности Р=400 Вт, в течение 20 мин.

Приготовленную в цилиндре суспензию тщательно перемешивают с помощью специальной дисковой мешалки. Перемещая диск вверх и вниз в течение 2-3 мин, добиваются равномерного распределения частиц суспензии по всему объему.

Приблизительно через 15 с после удаления мешалки, когда прекратятся колебания и затихнут конвекционные токи в жидкости, начинают отсчет времени.

Расчетное время осаждения частиц порошковой композиции на основе карбосилицида титана с размером частиц более 1 мкм составляет 48 ч 13 мин.

По истечении расчетного времени частицы, не осевшие на дно мерного цилиндра, собирают с помощью сифона в стеклянную тару с большой поверхностью дна и сушат в сушильном шкафу при температуре 80-100°С.

В результате получают порошковую композицию на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий с размером частиц не более 1 мкм, содержащую мас.%: карбосилицид титана - 80, карбид титана - 5, диборид титана - 15.

Возможность использования полученной порошковой композиции на основе карбосилицида титана для изготовления плотных, с малой зернистостью мишеней, используемых при нанесении ионно-плазменных покрытий, оценена по модельным образцам, которые получают следующим образом: порошковую композицию на основе карбосилицида титана с размером частиц менее 1 мкм подвергают холодному прессованию при давлении 300 МПа с получением прессовки, которую подвергают горячему прессованию в графитовой пресс-форме при температуре 1350°С, давлении 5 МПа и изотермической выдержке 0,5 часа. Нагрузку прикладывают непосредственно перед началом нагрева, нагрев ведут со скоростью 10 град/мин.

В результате получают модельные образцы плотностью 98% от теоретической, обладающие мелкокристаллической структурой - размер зерен карбосилицида титана составляет 0,7-1,2 мкм.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет расширить ассортимент порошковых композиций па основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий, снизить энергозатраты при их получении и повысить безотходность технологии.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий. Может применяться в машиностроительной, химической, энергетической, нефте- и газодобывающей, ядерной промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах. Проводят механосинтез порошковой смеси, содержащей титан, карбид кремния, углерод и порошок по крайней мере одного тугоплавкого соединения из группы: диборид титана, диборид циркония, диборид хрома, и прессуют. Заготовку спекают при 1300-1450°С в течение 1-2 ч с получением пористого полупродукта. Полупродукт подвергают размолу в мельнице при соотношении полупродукта и мелющих тел 1:7,5, частоте вращения барабана 240-260 об/мин в течение 10-30 мин, последующему рассеву с отбором фракции не более 40 мкм, и седиментации с отбором фракции не более 1 мкм. Способ позволяет расширить ассортимент порошковых композиций для ионно-плазменных покрытий, снизить энергозатраты и повысить безотходность технологии. 1 пр.

Способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для ионно-плазменных покрытий, включающий создание порошковой смеси, состоящей из титана, карбида кремния и углерода, механосинтез порошковой смеси, холодное прессование с получением прессовки, отличающийся тем, что в порошковую смесь дополнительно вводят добавку порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, включающей диборид титана, диборид циркония, диборид хрома, прессовку спекают при температуре 1300-1450°С в течение 1-2 ч с получением пористого полупродукта, который подвергают размолу в мельнице при массовом соотношении пористого полупродукта и мелющих тел 1:7,5, частоте вращения барабана 240-260 об/мин, в течение 10-30 мин и последующему рассеву с отбором фракции не более 40 мкм, седиментации с отделением фракции не более 1 мкм.