СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ С КЛЕШНЕОБРАЗНЫМИ ЛИГАНДАМИ Российский патент 2012 года по МПК C07C53/08 B01J31/24 C07C51/12 

Настоящее изобретение, в целом, относится к способу получения уксусной кислоты путем жидкофазного карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии катализатора, включающего комплексное соединение металла с клешнеобразным лигандом.

Получение карбоновых кислот в процессах карбонилирования с применением родиевых катализаторов известно и описано, например, в EP-A-0632006 и патенте US №4670570.

В EP-A-0632006 описан способ жидкофазного карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, включающий контактирование монооксида углерода и жидкой реакционноспособной композиции, включающей метанол или его реакционноспособное производное, галогеновый промотор и родиевую каталитическую систему, включающую родиевую составляющую и бидентатный лиганд, включающий фосфор и серу, причем лиганд включает фосфорный донорный центр, соединенный с серным донорным или анионным центром посредством, по существу, нереакционноспособной структуры основной цепи, включающей два соединительных атома углерода или соединительный атом углерода и соединительный атом фосфора.

Получение карбоновых кислот в процессах карбонилирования с применением иридиевых катализаторов известно и описано, например, в EP-A-0786447, EP-A0643034 и EP-A-0752406.

В EP-A-0643034 описан способ производства уксусной кислоты карбонилированием метанола или его реакционноспособного производного, который включает контактирование метанола или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, отличающийся тем, что жидкая смесь включает (а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) по меньшей мере, определенное количество воды, (д) метилацетат и (е) по меньшей мере один металл из рутения и осмия в качестве промотора.

Применение бидентатных хелатирующих фосфорных или мышьяковых лигандов в процессах карбонилирования описано, например, в патентах GB 2336154, US 4102920 и 4102921.

В GB 2336154 описан способ жидкофазного карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с получением карбоновой кислоты в присутствии бидентатного лиганда, соответствующего формуле R¹R²X-Z-YR⁵R⁶, в которой Х и Y независимо представляют собой N, P, As, Sb или Bi, a Z представляет собой двухвалентную связующую группу.

В патенте US 4102920 описан способ карбонилирования спиртов, сложных эфиров, простых эфиров и органических галогенидов в присутствии родиевого комплекса, включающего полидентатный фосфиновый или мышьяковый хелатирующий лиганд. В патенте US 4102921 описан схожий способ, осуществляемый в присутствии иридиевого комплекса, включающего полидентатный фосфиновый или мышьяковый хелатирующий лиганд.

В WO 2004/101488 описан способ жидкофазного карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии водорода и катализатора, включающего кобальт, или родий, или иридий, координированный с тридентатным лигандом.

В WO 2004/101487 описан способ жидкофазного карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии катализатора, включающего родий или иридий, координированный с полидентатным лигандом, причем угол захвата лиганда составляет 145°, либо лиганд координирован с металлом в жесткую структуру.

Сейчас было обнаружено, что карбонилирование метанола и/или его реакционноспособных производных можно проводить в жидкой фазе с применением монооксида углерода в присутствии катализатора, включающего металл, выбранный из родия и иридия, причем металл находится в комплексном соединении с клешнеобразным лигандом.

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в присутствии катализатора в жидкой реакционной смеси, включающей метилиодид и воду в определенной концентрации, причем катализатор включает комплексное соединение металла с клешнеобразным лигандом, соответствующее общей формуле (I)

Формула (I)

в которой Z представляет собой углерод, а каждый из L₁ и L₂ представляет собой координирующую группу, содержащую донорный атом фосфора или донорный атом азота; каждый R₃ независимо выбран из водорода или С₁-С₆алкильной группы, а М выбран из Rh и Ir;

либо общей формуле (II)

формула (II)

в которой Z представляет собой углерод, каждый из L₃ и L₄ представляет собой координирующую группу, содержащую донорный атом фосфора или донорный атом азота, а М выбирают из Rh и Ir.

Клешнеобразные лиганды представляют собой один из видов хелатирующих лигандов. Клешнеобразные лиганды образуют комплексные соединения с металлом с помощью сигма-связи и, по меньшей мере, двух донорно-акцепторных связей. В комплексных соединениях, применяемых в способе по настоящему изобретению, донорно-акцепторные связи образуются при взаимодействии с координирующей группой, содержащей донорный атом фосфора, и/или группой, содержащей донорный атом азота. Клешнеобразный лиганд включает две координирующие группы, независимо содержащие Р или N, в качестве донорного атома (координирующего атома) в двух координирующих группах. Две координирующие группы представлены в вышеприведенной формуле (I) под обозначениями L₁ и L₂ и в формуле (II) под обозначениями L₃ и L₄. В вышеприведенных формулах (I) и (II) сигма-связь металла образуется при взаимодействии металла и атома Z. Z представляет собой углерод.

Каждая из координирующих групп L₁, L₂, L₃ и L₄ может содержать фосфор в качестве координирующего атома. Такие фосфорсодержащие группы предпочтительно соответствуют общей формуле R¹R²P, в которой каждый из R¹ и R² независимо выбирают из С₁-С₆аклильных, С₅-С₆циклоалкильных и, необязательно, замещенных арильных групп, конкретно фенильных групп. Подходящим образом, каждый из R¹ и R² независимо представляет собой C₁-С₆алкил либо необязательно замещенный арил.

Если R¹ и/или R² представляет собой С₁-С₆алкил, то С₁-С₆алкил может представлять собой линейный или разветвленный алкил. Подходящим образом, C₁-С₆алкил представлет собой метильную, этильную, изопропильную или трет-бутильную группу.

Подходящим образом, R¹ и R² являются одинаковыми группами. Таким образом, каждый из L₁, L₂, L₃ и L₄ можно независимо выбрать из РМе₂, PEt₂, PiPr₂ и PtBu₂.

Если R¹ и/или R² представляет собой, необязательно замещенную, арильную группу, то арильная группа предпочтительно представляет собой необязательно замещенную фенильную группу. Подходящим образом R¹ и R² могут представлять собой PPh₂.

Предпочтительно, арильная группа является замещенной. Каждая арильная группа может быть замещена заместителями в количестве от 1 до 3. Подходящие заместители включают C₁-С₆аклильные группы, например метильные и изопропильные группы, и C₁-С₆простые эфиры, например метоксигруппы. Конкретными примерами замещенных арильных групп являются мезитил (2,4,6-триметилбензол), 2,6-диизопропилбензол и орто-анизил (2-метоксибензол).

В качестве альтернативы, R¹ и R², а также атом Р могут вместе образовывать кольцевую структуру, включающую от 5 до 10 атомов углерода, например 9-фосфацикло[3,3,1]нонан.

В качестве альтернативы, каждая из координирующих групп L₁, L₂, L₃ и L₄ может включать азот в качестве координирующего атома. Такие азотсодержащие группы предпочтительно соответствуют общей формуле R¹R²N, в которой R¹ и R², такие как определено для R¹R²P выше.

Координирующие группы L₁ и L₂ могут быть одинаковыми или различными. Например, L₁ и L₂ могут представлять собой одинаковые или различные фосфиновые группы. Координирующие группы L₃ и L₄ могут быть одинаковыми или различными, но, предпочтительно, являются одинаковыми.

Каждый R₃ независимо выбирают из водорода и С₁-С₆аклильной группы. C₁-С₆алкильная группа может представлять собой линейный или разветвленный алкил. Например, R₃ может представлять собой метил, этил, изопропил. Все R₃ могут быть одинаковыми или различными. Подходящим образом, каждый R₃ представляет собой водород.

В формулах (I) и (II) Z представляет собой углерод, таким образом, структура основной цепи в формуле (I) представляет собой бензольное кольцо, а в формуле (II) она представляет собой антраценовое кольцо. Бензольные и антраценовые кольцевые структуры основной цепи могут быть замещены 1 или более заместителями. Подходящие заместители могут представлять собой С₁-С₆алкилы, C₁-С₆простые эфиры, галогениды и нитрогруппы. Предпочтительными заместителями являются C₁-С₆простые эфиры, например метоксильные и нитрогруппы.

Подходящие комплексные соединения металлов с клешнеобразными лигандами включают комплексные соединения металлов с клешнеобразными лигандами, обладающие структурами с 1 по 4, представленными ниже, в которых М представляет собой металл, выбранный из родия и иридия.

Структура (1)

Структура (2)

Структура (3)

Структура (4)

Подходящим образом, в структурах (1) и (2) М представляет собой Rh или Ir, а в структурах (3) и (4) М представляет собой Ir.

Для применения в качестве катализаторов карбонилирования метанола и/или его реакционноспособных производных клешнеобразные лиганды, соответствующие формулам (I) и (II), подвергают комплексообразованию с одним из элементов, выбранных из иридия и родия. Подходящим образом, клешнеобразные лиганды, соответствующие формуле (I), образуют комплексы с родием, а клешнеобразные лиганды, соответствующие формуле (II), образуют комплексы с иридием.

Клешнеобразные лиганды доступны в продаже или их можно синтезировать в соответствии со способами, известными в данной области техники. Более конкретно, клешнеобразные лиганды можно синтезировать в соответствии со способами или по аналогии со способами, описанными в C.J Moulton и B.L Shaw, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024 и М.W.Haenel, S.Oevers, J.Bruckmann, J.Kuhnigk и С.Krüger, Synlett., 1998, 301, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.

Клешнеобразные лиганды, соответствующие формуле (I), в которой желательно, чтобы группы L₁ и L₂ были одинаковыми, можно получать, например, обработкой α,α'-дибромксилола 2 эквивалентами вторичного фосфина или вторичного амина в полярном растворителе, например в ацетонитриле. Получаемую дифосфониевую или диаммониевую соль затем депротонируют водным раствором основания, например ацетата натрия, в воде с образованием клешнеобразного лиганда. Если требуется приготовить клешнеобразные лиганды, соответствующие формуле (I), в которых группы L₁ и L₂ различны, то клешнеобразный лиганд можно приготовить, например, обработкой α,α'-дибромоксилола 1 эквивалентом вторичного фосфина или вторичного амина в неполярном растворителе, например в толуоле. Образующуюся монофосфониевую или моноаммониевую соль затем растворяют в полярном растворителе, например в ацетонитриле, и обрабатывают 1 эквивалентом другого вторичного фосфина или вторичного амина. Получаемую фосфониевую или аммониевую соль затем депротонируют водным раствором основания, например ацетата натрия, в воде с получением желаемого клешнеобразного лиганда.

Клешнеобразные лиганды, соответствующие формуле (II), можно получить из 1,8-дигалогенантраценов, например 1,8-дифторантрацена, который, в свою очередь, можно получить замещением/восстановлением 1,8-дихлорантрохинона. Клешнеобразные лиганды, соответствующие формуле (II), в которых группы L₁ и L₂ одинаковые (обе представляют собой PR¹R² или NR¹R²), можно получить обработкой 1,8-дигалогенантраценов 2 эквивалентами KPR¹R² (полученного из HPR¹R² и водного основания, например KH) либо 2 эквивалентами вторичного амина HNR¹R² в растворителе, например толуоле, в присутствии палладиевого катализатора аминирования Бухвальда-Хартвига и основания, например Na₂CO₃. Клешнеобразные лиганды, соответствующие формуле (II), в которых группы L₁ и L₂ различны, можно получить обработкой 1,8-дигалогенантраценов 1 эквивалентом KPR¹R² или 1 эквивалентом вторичного амина HNR¹R² в растворителе, например толуоле, в присутствии палладиевого катализатора аминирования Бухвальда-Хартвига и основания, например Na₂CO₃. Получаемый моноамин 1-фосфино-8-галогенантрацена или 1-амино-8-галогенантрацена затем обрабатывают 1 эквивалентом другого KPR¹R² или другого вторичного амина HNR¹R² в растворителе, например толуоле, в присутствии палладиевого катализатора аминирования Бухвальда-Хартвига и основания, например Na₂CO₃, с получением желаемого клешнеобразного лиганда.

Катализатор добавляют к жидкой реакционной смеси в виде предварительно сформированного комплекса металл-клешнеобразный лиганд. Предварительно сформированный комплекс металл-клешнеобразный лиганд можно получить, например, нагреванием смеси подходящего иридий- или родийсодержащего соединения и клешнеобразного лиганда в растворителе, например 2-метоксиэтаноле, с последующим удалением растворителя при пониженном давлении.

Подходящие иридийсодержащие соединения включают IrCl₃ и [Ir₂Cl₂(циклооктадиен)₂].

Подходящие родийсодержащие соединения включают RhCl₃*3H₂O, [Rh₂Cl₂(CO)₄] и [Rh₂Cl₂(циклооктадиен)₂].

Предпочтительно, комплекс металл-клешнеобразный лиганд растворим в растворителе, используемом в реакции карбонилирования, например уксусной кислоте, при реакционной температуре.

При карбонилировании метанола для получения уксусной кислоты присутствие водорода, как известно, ведет к образованию нежелательных жидких побочных продуктов, например ацетальдегида, этанола и пропионовой кислоты. Для отделения пропионовой кислоты от продукта, который представляет собой уксусную кислоту, требуется дорогая и энергоемкая дистилляционная колонна. Более того, ацетальдегид может претерпевать ряд конденсаций и других реакций, что, в конечном итоге, ведет к образованию высших органических иодидных соединений. Некоторые из этих веществ, особенно, например, гексилиодид, сложно удалить с помощью традиционной дистилляции и иногда необходимо использование дополнительных стадий обработки для обеспечения достаточной чистоты уксусной кислоты. В EP-A-0849251, в котором описан способ карбонилирования метанола для получения уксусной кислоты с применением иридиевых катализаторов, указано, что количество водорода в сырье на основе монооксида углерода предпочтительно составляет менее 1% мольн., а парциальное давление водорода в реакторе предпочтительно составляет менее 1 бар. Аналогично, в ЕР-А-0728727, в котором описан способ карбонилирования метанола для получения уксусной кислоты с применением родиевых катализаторов, указано, что парциальное давление водорода в реакторе предпочтительно составляет менее 2 бар.

Также было найдено, что при использовании определенных родиевых катализаторов для карбонилирования метанола присутствие водорода в сырье на основе монооксида углерода ведет к образованию этанола и ацетальдегида, причем образуются только незначительные количества уксусной кислоты.

В патенте US 4727200, например, описан способ гомологизации спирта с помощью реакции с синтез-газом с использованием родийсодержащей каталитической системы. Основной продукт, образующийся при взаимодействии с сырьем на основе синтез-газа, представляет собой этанол, а уксусная кислота представляет собой относительно незначительный побочный продукт.

Было найдено, что при карбонилировании метанола и/или его реакционноспособных производных монооксидом углерода в присутствии водорода использование металлических комплексов с клешнеобразными лигандами ведет к улучшению селективности образования карбоновых кислот и снижению селективности образования побочных продуктов, например пропионовой кислоты. Таким образом, высокой селективности образования желаемого продукта, уксусной кислоты, можно достичь в присутствии водорода при использовании потоков сырья на основе монооксида углерода с более высоким содержанием водорода в процессе карбонилирования. Данные меры обеспечивают значительное снижение затрат. Конкретно, применение сырья на основе монооксида углерода с содержанием водорода от 1 до 5% мольн. позволяет применять менее затратные некриогенные способы разделения синтез-газа, например технологии мембранного разделения.

Предпочтительно, концентрация металлического комплекса с клешнеобразным лигандом в жидкой реакционной смеси составляет от 500 до 2000 част./млн.

Жидкая реакционная смесь включает метилиодид. Подходящая концентрация метилиодида в жидкой реакционной смеси составляет от 1 до 30% мас., предпочтительно от 1 до 20% мас.

Подходящие реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, метилиодид и/или диметиловый эфир.

Жидкая реакционная смесь включает воду в определенной концентрации. Под выражением «вода в определенной концентрации» в настоящем описании понимают, что жидкая реакционная смесь включает по меньшей мере 0,1% мас. воды. Предпочтительно, концентрация воды может составлять от 0,1 до 30% мас., например от 1 до 15% мас., и более предпочтительно от 1 до 10% мас. в расчете на общую массу жидкой реакционной смеси.

Воду можно вводить в реактор карбонилирования вместе с реагентами карбонилирования либо отдельно от них. Воду можно отделять от жидкой реакционной смеси, выгружаемой из реактора, и осуществлять ее рециркуляцию в регулируемых количествах для поддержания ее требуемой концентрации в жидкой реакционной смеси. Уксусная кислота может присутствовать в жидкой реакционной смеси в качестве растворителя.

Монооксид углерода, применяемый по настоящему изобретению (если его подают отдельно от водородного сырья), может быть, по существу, чистым либо он может содержать инертные примеси, например диоксид углерода, метан, азот, инертные газы, воду и С₁-С₄парафиновые углеводороды.

Подходящее парциальное давление монооксида водорода в реакторе может составлять от 1 до 70 бар (отн.).

Водород можно подавать в реактор отдельно от сырья на основе монооксида углерода, но предпочтительно подавать его в качестве смеси с монооксидом углерода. Предпочтительно, смесь монооксида углерода и водорода получают из коммерческого источника, например, как продукт процесса риформинга углеводородов. При коммерческом риформинге углеводородов образуется смесь СО, водорода и СО₂, и такую смесь обычно называют синтез-газом. Синтез-газ обычно включает водород и СО в молярном соотношении от 1,5:1 до 5:1.

Подходящее молярное соотношение водорода к монооксиду углерода в сырье составляет от 1:100 до 10:1, например от 1:20 до 5:1.

Подходящее парциальное давление водорода в реакторе составляет от 0,1 до 20 бар (отн.), например от 2 до 20 бар (отн.), например от 0,1 до 10 бар (отн.), например от 0,1 до 5 бар (отн.).

Общее давление в реакторе карбонилирования можно поддерживать на уровне от 10 до 100 бар (отн.). Подходящая температура составляет от 50 до 250°C, обычно от 120 до 200°C.

Процесс можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме. Продукт, представляющий собой уксусную кислоту, можно выделять из жидкой реакционной смеси путем извлечения паров и/или жидкости из реактора карбонилирования и отделения уксусной кислоты от извлеченного материала. Предпочтительно, карбоновые кислоты отделяют от жидкой реакционной композиции путем непрерывного извлечения жидкой реакционной смеси из реактора карбонилирования и отделения уксусной кислоты от извлеченной жидкой реакционной смеси с помощью одной или более стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки, в ходе которых кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной смеси, например от родий-, иридий- или кобальтсодержащего катализатора, метилиодида, непрореагировавшего метанола и воды, которые можно вернуть в реактор.

Изобретение будет далее проиллюстрировано только с помощью примеров со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

Получение катализатора

Получение циклородата(III) α,α'-бис(ди-трет-бутилфосфино)-мета-ксилола (катализатор А)

Дифосфин (α,α'-бис(ди-трет-бутилфосфино)-мета-ксилола) (1,00 г, 2,53 ммоль), RhCl₃*3H₂O (0,448 г, 1,69 ммоль), H₂O (1 см³) и пропан-2-ол (6,5 см³) нагревали с обратным холодильником в течение 42 ч, затем охлаждали до -5°C. Продукт затем отфильтровывали и удаляли растворитель при пониженном давлении с получением твердого вещества оранжевого цвета (0,81 г, 1,52 ммоль, 60%), обладающего структурой:

Получение циклородата (I) 1,8-бис(дифенилфосфино)-9-антрила (катализатор Б)

Дифосфин 1,8-бис(дифенилфосфино)антрацена (0,2 г, 0,37 ммоль), [Rh₂Cl₂(CO)₄] (0,072 г, 0,18 ммоль) и толуол (10 см³) нагревали при 60°С в течение 19 ч с получением красного осадка и оранжевого фильтрата (продукт). Фильтрат отделяли от осадка и удаляли растворитель, толуол, при пониженном давлении с получением ярко-оранжевого твердого вещества (1,12 г, 0,18 ммоль, 63%), обладающего структурой:

Получение циклоиридата(III) α,α'-бис(ди-трет-бутилфосфино)-мета-ксилола (катализатор В)

Дифосфин α,α'-бис(ди-бутилфосфино)-мета-ксилола (1 г, 2,53 ммоль), IrCl₃*3H₂O (0,446 г, 1,27 ммоль), H₂O (1 см³) и пропан-2-ол (7 см³) нагревали с обратным холодильником в течение 42 ч, затем охлаждали до -5°C. Затем к реакционной смеси добавляли легкий бензин (Т_кип 60-80°C) с получением коричневого осадка и красного фильтрата (продукт). Фильтрат отделяли от осадка, удаляли растворитель при пониженном давлении с получением темно-коричневого твердого вещества (0,79 г, 1,26 ммоль, 50%), обладающего структурой:

Получение циклоиридата (III) 1,8-бис(дифенилфосфино)-9-антрила (катализатор Г)

Дифосфин 1,8-бис(дифенилфосфино)антрацена (0,2 г, 0,37 ммоль), [Ir₂Cl₂(циклооктен)₄] (0,16 г, 0,18 ммоль) и 2-метоксиэтанол (10 см³) нагревали с обратным холодильником в течение 17 ч. Затем удаляли растворитель при пониженном давлении с получением красного твердого вещества (0,193 г, 0,25 ммоль, 68%), обладающего структурой:

Получение циклоиридата (III) (ди-трет-бутилфосфино)(дифенилфосфино)-мета-ксилола (катализатор Д)

Дифосфин (ди-трет-бутилфосфино)(дифенилфосфино)-мета-ксилола (0,1 г, 0,23 ммоль), [Ir₂Cl₂(циклооктен)₄] (0,1 г, 0,12 ммоль) в 2-метоксиэтаноле (8 см³) нагревали с обратным холодильником в течение 2 суток. Удаляли растворитель при пониженном давлении с получением коричневого твердого вещества (0,13 г, 0,2 ммоль, 86%), обладающего структурой:

Получение циклоиридата (III) α,α'-бис(9-фосфабицикло[3,3,1]нонан)-мета-ксилола (катализатор Е)

Дифосфин α,α'-бис(9-фосфабицикло[3,3,1]нонан)-мета-ксилола (0,1 г, 0,26 ммоль), [Ir₂Cl₂(циклооктен)₄] (0,12 г, 0,13 ммоль) и 2-метоксиэтанол (4 см³) нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем удаляли растворитель при пониженном давлении с получением коричневого твердого вещества (0,1 г, 0,16 ммоль, 63%), обладающего структурой:

Реакции карбонилирования с участием монооксида углерода

Все эксперименты осуществляли в автоклаве Baskerville из сплава хастэллой объемом 100 см³. Автоклав был оснащен балластным сосудом, верхней механической мешалкой и устройством для ввода катализатора. Через установку пропускали азот, чтобы обеспечить безвоздушные условия в автоклаве. Перед использованием катализатор прессовали. В перчаточном боксе отмеряли 0,064 ммоль каждого из катализаторов А-Е, затем катализатор растворяли в смеси метилацетата (16,1 см³, 203 ммоль), воды (3,5 см³, 194 ммоль) и уксусной кислоты (26,2 см³, 458 ммоль) в круглодонной колбе в атмосфере азота. Данный реакционный раствор вводили в реакционный сосуд в отсутствии кислорода. Автоклав заполняли монооксидом углерода до давления 10 бар и нагревали при перемешивании до 190°C. После достижения стабильных условий при данной температуре в автоклав вводили MeI (1,75 см³, 28,1 ммоль) с помощью избыточного давления монооксида углерода. После ввода MeI из балластного сосуда подавали монооксид углерода до достижения общего давления 28 бар. Давление в автоклаве поддерживали на постоянном уровне (±0,5 бар) с помощью подачи монооксида углерода из балластного сосуда. Реакцию проводили в течение 90 минут, затем автоклаву давали остыть до комнатной температуры (в течение 3 ч). После охлаждения автоклав медленно разгерметизировали. Реакционный сосуд удаляли, затем закупоривали и продували азотом. Содержимое реакционного сосуда, представляющее собой реакционную смесь, переносили с помощью шприца из реакционного сосуда в круглодонную колбу в атмосфере азота для анализа. Анализ жидких продуктов реакции осуществляли с помощью газовой хроматографии, и анализ свидетельствовал о том, что была получена уксусная кислота. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Катализатор Конверсия в уксусную кислоту (%) Поглощение СО (бар)* Скорость (поглощение СО/время) (бар/мин) А 41 16 0,21 Б 48 9 0,09 В 33 11 0,12 Г 68 15 0,20 Д 46 13 0,16 Е 43 9 0,10 *Поглощение СО после 90 минут

Карбонилирование монооксидом углерода в присутствии водорода

Эксперименты по карбонилированию с применением катализаторов А и Г осуществляли так же, как карбонилирование с применением монооксида углерода, описанное выше, отличие состояло в том, что монооксид углерода заменяли смесью монооксида углерода и водорода в отношении 1:1.

Образование побочных продуктов показано в таблице 2.

Таблица 2 Катализатор А А Г Г Газообразное сырье СО СО/Н₂ СО СО/Н₂ Метилпропионат (част./млн) 70 100 105 75 Пропионовая кислота (част./млн) 555 445 455 490 Всего(част./млн) 625 545 560 565

Как видно из таблицы 2, присутствие водорода в процессе карбонилирования по настоящему изобретению не влияет в значительной степени на общее образование пропионовых побочных продуктов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата, метилиодида, диметилового простого эфира и их смеси, монооксидом углерода в присутствии катализатора в жидкой реакционной смеси, включающей метилиодид и воду в концентрации от 0,1 до 30% мас., в котором катализатор включает комплекс металла с клешнеобразным лигандом, соответствующий общей формуле (I), в которой Z представляет собой углерод, каждый из L₁ и L₂ представляет собой координирующую группу, содержащую донорный атом Р, либо донорный атом N; каждый R₃ независимо выбирают из водорода или C₁-С₆алкильной группы, и М выбирают из Rh и Ir; или общей формуле (II), в которой Z представляет собой углерод, и каждый из L₃ и L₄ представляет собой координирующую группу, содержащую донорный атом Р либо донорный атом N, а М выбирают из Rh и Ir. Способ позволяет получить высокую селективность образования уксусной кислоты. 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

,

1. Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата, метилиодида, диметилового простого эфира и их смеси, монооксидом углерода в присутствии катализатора в жидкой реакционной смеси, включающей метилиодид и воду в концентрации от 0,1 до 30 мас.%, в котором катализатор включает комплекс металла с клешнеобразным лигандом, соответствующий общей формуле (I)

в которой Z представляет собой углерод, каждый из L₁ и L₂ представляет собой координирующую группу, содержащую донорный атом Р, либо донорный атом N; каждый R₃ независимо выбирают из водорода, или C₁-С₆алкильной группы, и М выбирают из Rh и Ir;
или общей формуле (II)
,
в которой Z представляет собой углерод, и каждый из L₃ и L₄ представляет собой координирующую группу, содержащую донорный атом Р, либо донорный атом N, а М выбирают из Rh и Ir.

2. Способ по п.1, в котором каждая из L₁, L₂, L₃ и L₄ соответствует формуле R¹R²P или R¹R²N, в которой каждый R¹ и R² независимо выбирают из С₁-С₆алкила, С₅-С₆циклоалкила и, необязательно замещенной, арильной группы.

3. Способ по п.2, в котором необязательно замещенная арильная группа представляет собой незамещенную фенильную группу.

4. Способ по п.2, в котором каждую из L₁, L₂, L₃ и L₄ независимо выбирают из PPh₂, РМе₂, PEt₂, PiPr₂ и PtBu₂.

5. Способ по п.2, в котором R¹, R² и Р вместе образуют кольцевую структуру, содержащую от 5 до 10 атомов углерода.

6. Способ по п.1, в котором каждую R₃ независимо выбирают из водорода, метила, этила или изопропила.

7. Способ по п.1, в котором кольцевая структура основной цепи в формуле (I) или формуле (II) содержит один или более заместителей.

8. Способ по п.1, в котором металлический комплекс с клешнеобразным лигандом выбран из
Структура (1)

Структура (2)

Структура (3)

Структура (4)
,
причем в каждой из структур с (1) по (4) М выбирают из родия или иридия.

9. Способ по п.1, в котором концентрация комплекса металла с клешнеобразными лигандами в жидкой реакционной смеси составляет от 500 до 2000 част./млн.

10. Способ по п.1, в котором концентрация метилиодида в жидкой реакционной смеси составляет от 1 до 30 мас.%.

11. Способ по п.1, в котором в процессе присутствует водород.

12. Способ по п.1, в котором процесс осуществляют при общем давлении реакции, составляющем от 10 до 100 бар (избыт.).

13. Способ по п.1, в котором процесс осуществляют при температуре, составляющей от 50 до 250°C.

14. Способ по п.1, в котором реакционноспособное производное выбирают из метилацетата и диметилового простого эфира.