ФЛЮС ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПАЙКИ Российский патент 2012 года по МПК B23K35/363 

Предлагаемое изобретение относится к радиоэлектронике и может быть использовано для монтажа электрорадиоэлементов и интегральных схем на печатные платы и формирования надежных и качественных паяных соединений, предназначенных для работы в жестких условиях эксплуатации.

Известен отраслевой стандарт ОСТ 4Г 0.033.200 - 1986 г. «Припои и флюсы для пайки» - [1], который распространяется на припои и паяльные флюсы (присадочные материалы), разрешенные для применения в производстве специальной радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) и бытовой радиоэлектронной аппаратуры (БРА) при лужении и пайке монтажных соединений и конструкционных узлов. Однако в отраслевом стандарте [1] не указаны конкретные составы флюсов для низкотемпературной пайки.

Также известны Технические условия ТУ 1718-001-07518266-2009 Флюсы слабоактивированные (ОАО «Авангард») - [2], которые распространяются на флюсы слабоактивированные паяльные для автоматизированного или механизированного монтажа, предназначенные для удаления окисной пленки с поверхности паяемых материалов и припоя, защиты поверхности металлов и припоя от окисления в процессе пайки и снижения поверхностного натяжения расплавленного припоя на границе металл-припой-флюс. Флюсы слабоактивированные паяльные по [2] применяются для обеспечения процессов сборки электронных модулей и монтажа электронно-компонентной базы (ЭКБ), включая изделия функциональной электроники для жестких условий эксплуатации. Они совместимы со следующими покрытиями: горячее лужение олово-свинец, иммерсионное олово, иммерсионное золото, иммерсионное серебро. Собранные печатные узлы с использованием флюсов слабоактивированных применяются в бытовой и специальной радиоэлектронной аппаратуре: для ручных и механизированных процессов пайки и лужения монтажных элементов, предварительного лужения выводов радиоэлементов проводников печатных плат и выводов корпусов микросхем до монтажа в корпус в изделиях радиоэлектронной аппаратуры при условии полного удаления остатков флюса.

Однако в источнике [2] не указаны конкретные составы флюсов для низкотемпературной пайки на основе синтетической смолы.

Классификация некоррозионных слабоактивированных флюсов, припойных паст, отмывочных жидкостей, которые разрешены для применения в производстве специальной радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) в процессе автоматизированного поверхностного монтажа электронных модулей для жестких условий эксплуатации, а также их состав, свойства и область применения этих технологических материалов приведены в известном американском национальном стандарте ANSI/J-STD-004, january, 1995 «Joint industry standard. Requirements for Soldering Fluxes» - [3]. Стандартом [3] определены требования к слабоактивированным флюсам, в зависимости от химической основы нелетучей составляющей и в соответствии с их коррозионным действием и свойствами электрической проводимости флюса или его остатков. Однако в стандарте [3] не введены определенные компоненты и их процентные соотношения, то есть, другими словами, не указаны конкретные составы флюсов для низкотемпературной пайки.

Так, по стандарту [3] для паяных соединений при помощи флюсов на основе синтетической смолы (Resin (RE)) введена классификация, представленная в табл.1.

Таблица 1 Основа флюса Уровень активности флюса (% содержание галогенов) Тип флюса Resin (RE) Смола (синтетическая смола) Низкий (0%) REL0 Низкий (<0,5%) REL1 Средний (0%) REM0 Средний (0.5-2.0%) REM1 Высокий (0%) REH0 Высокий (>2.0%) REH1

Паяные соединения высокой надежности, в том числе с применением слабоактивированного флюса, необходимы в приборах для медицины, транспортной техники (железнодорожной, авиационной, морской), в военной и космической технике. Для таких паяных соединений высокой надежности на основе синтетической смолы по стандарту [3] определена классификация «REL0», по которой уровень активности слабоактивированного флюса и процентное содержание в нем галогенов минимально, то есть практически отсутствует. То есть из таблицы 1 следует, что для пайки самых ответственных соединений должны применятся слабоактивированные флюсы на основе синтетической смолы (Resin (RE)), соответствующие типу «REL0».

Так, для пайки РЭА высокоответственных узлов медицинской, космической и военной техники необходимо соответствие слабоактивированных флюсов самым жестким требованиям по качеству паяных соединений для их долговечности и надежности в самых неблагоприятных условиях эксплуатации.

Известны технологии изготовления и составные компоненты слабоактивированных флюсов по книге автора Нинг-Ченг Ли «Технология пайки оплавлением, поиск и устранение дефектов: поверхностный монтаж, BGA, CSP и flip-chip технологии», - М.: Издательский дом «Технологии», 2006 г., - 392 с., илл., табл. - [4], стр.63-88.

Однако в известном материале [4] не указаны конкретные составы слабоактивированных флюсов, которые удовлетворяли бы условиям стандарта [4] по классификации REL0, для монтажа ответственных соединений.

Известен флюс-связка из «Припойной пасты» для монтажа электро- и радиоэлементов по патенту RU 2337800, опубл. 10.11.2008 года, МПК B23K 35/36, B23K 35/363 - [5], при следующем соотношении компонентов, мас.%, включающая: порошок оловянно-свинцового припоя 83,125-91,875, сосновое масло 2,565-2,835, этилцеллозольв 1,368-1,512, этилцеллюлоза 0,1197-0,1323, канифоль 4,4973-4,9707, кислота уксусная 0,8645-0,9555, триэтиламин технический 2,4605-2,7195.

Недостатком известной флюс-связки из [5] является то, что соединение уксусной кислоты и триэтиламина технического образует соль - ацетат триэтил аммония, который представляет собой ионное соединение. В последствии при попадании влаги это ионное соединение будет проводить электрический ток, что существенно снижает надежность монтажной платы.

Известен «Флюс для мягкой пайки» по патенту JP 3499904 В2 7116889 А, опубл. 22.10.1999 года, МПК B23K 35/363 - [6], содержащий активатор, в качестве которого применяют карбоновую кислоту, имеющую карбоксильную группу, которая создает активирующий эффект при температуре пайки и вступает в реакцию с оксидами, находящимися на паяемых поверхностях, очищая эти поверхности. Карбоновая кислота, имеющая моноциклическую структуру, гетероциклическую структуру или структуру с эфирными связями, позволяет выполнять многократное карбоксилирование. Флюс практически не растворяется в присутствии влаги, обеспечивая повышенную электрическую изоляцию и предотвращение утечки тока. Флюс не отбеливается и не требует отмывки после пайки.

Известна флюс-связка из «Связующего паяльной пасты» по патенту RU 703996, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24 - [7], при следующем соотношении компонентов, мас.%, включающая: органический растворитель, выбранный из группы: бензол, ксилол, толуол, ацетон, бутилацетат 15-20; полимеризированный эфир метакриловой кислоты 0,1-5, ланолин 0,1-2, вода - остальное.

Также известна флюс-связка из «Состава связующего паяльной пасты» с уменьшенным количеством твердых остатков после пайки по патенту RU №886388, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24 - [8], при следующем соотношении компонентов, мас.%, включающая: акриловый полимер 8-15, органический растворитель - остальное, причем в качестве акрилового полимера может быть использован полибутилметакрилат или сополимер бутилметакрилата с бутилакрилатом: бутилметакрилат 75-95, бутилакрилат 5-25, а акриловый сополимер дополнительно содержит метилметакрилат в количестве 5-25.

Недостатком флюс-связок по [6], [7] и [8] является то, что они практически не отмываются, а это неприемлемо для печатных плат ответственного применения, в которых для обеспечения качественного нанесения влагозащитного покрытия остатки связующего припойной пасты должны быть полностью отмыты.

Так, для пайки РЭА высокоответственных узлов медицинской, космической и военной техники необходимо соответствие флюсов и флюс-связок на их основе самым жестким требованиям по качеству паяных соединений, их долговечности и надежности в самых неблагоприятных условиях эксплуатации.

Известно «Связующее для паяльной пасты» по заявке ВОИС: WO 2098601, опубл. 19.03.2001 года, МПК B23K 35/363 - [9], содержащее по меньшей мере одну смазывающую добавку, например жирный спирт с разветвленной цепью или жирную кислоту, содержащую 8-50 атомов углерода, в том числе минимум 4 атома углерода в алкильной цепи, или сложный эфир жирной кислоты.

Недостатком аналога [9] является то, что входящее в состав его флюс-связки вещество - тирендибромид содержит галоген, а это не допускается для применения по типу REL0 стандарта [3] для ответственных соединений.

Известна флюс-связка из «Паяльной пасты» по патенту JP 3155778, опубл. 16.04.2001 года, МПК B23K 35/363 - [10], содержащая порошок низкотемпературного припоя, а также компоненты, выбираемые из группы, в которую входят канифоль, смола, активатор, тиксотропная добавка, органический разбавитель и добавка, подавляющая сгущение флюса с константой диссоциации ≤2.5. В качестве добавки, подавляющей сгущение флюса, используют карбоновую кислоту в количестве 0,5-5 масс.% или производные этой кислоты, предпочтительно хлорид или бромид карбоновой кислоты.

Недостатком аналога [10] является то, что применяемые в ней хлориды или бромиды карбоновой кислоты представляют собой активное вещество, содержащее галогены, что не допускается для применения по типу REL0 стандарта [3] для ответственных соединений.

Прототипом предполагаемого изобретения является «Флюс для низкотемпературной пайки» по патенту RU №2096152, опубл. 20.11.1997 года, МПК B23K 35/363 - [11], который не требует отмывки после пайки и содержит, мас.%: смесь одно- и двухосновных труднорастворимых в воде органических кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода - 3,5-6,0; природная или синтетическая смола - до 5,0; бензотриазол - 0,1-0,5; одноатомный спирт или его смесь с этилацетатом или триацетином - остальное. Флюс может дополнительно содержать полиоксиэтилированные эфиры лауриновой, олеиновой кислот со средней молекулярной массой 596 и 503 соответственно или полиоксиэтилированные жирные спирты фракции C₁₀-C₁₈ с молекулярной массой 1000 в количестве до 0,25 мас.%.

Недостатками прототипа [11] являются:

- флюс плохо отмывается, а это неприемлемо для печатных плат ответственного применения, в которых для обеспечения качественного нанесения влагозащитного покрытия остатки связующего припойной пасты должны быть полностью отмыты;

- остатки флюса на печатной плате при эксплуатации будут впитывать влагу, что неизбежно приведет к снижению электрического сопротивления;

- наличие во флюсе полиоксиэтилированных эфиров лауриновой, олеиновой кислот очень сильно снижает электрическое сопротивление флюса, что недопустимо для ответственных соединений.

Указанные выше недостатки аналогов и прототипа ставят задачу создания флюса для низкотемпературной пайки на основе синтетической смолы для монтажа узлов и изделий ответственной электроники, пригодной для пайки волной припоя или селективной пайки, соответствующей типу «REL0» стандарта [3].

То есть флюса для низкотемпературной пайки:

- все вещества, входящие в состав которого, экологически безопасны для окружающей среды, основаны на природном, натуральном биоразлагаемом сырье, не наносящем вред окружающей среде;

- состав которого не содержит аминов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и воды;

- после проведения пайки которым (и последующей промывки) в паяном соединении нет ионов (остатков солей), что обеспечивает высокое поверхностное электрическое сопротивление изоляции длительное время;

- остатки флюса после проведения пайки которым не проводят электрический ток.

Указанная задача решается тем, что флюс состоит из следующего соотношения компонентов, мас.%:

синтетическая смола на основе эфиров канифоли 10-20 активатор в виде смеси карбоновых кислот 2-10 смесь органических растворителей в виде спиртов 40-60 и гликолей 20

Высокая надежность паяных соединений (в том числе с применением в оловянных припоях свинца) необходима в приборах для медицины, транспортной техники (железнодорожной, авиационной, морской), в военной и космической технике.

Обозначение флюсов для низкотемпературной пайки, в основе которого содержится синтетическая смола, следующее: ФС-3А, где Ф - флюс, С - синтетический (на основе синтетической смолы), 3 - порядковый номер состава флюса, А - предприятие-разработчик (ОАО «Авангард»).

По сортаменту флюсы подразделяются на флюсы с водосмываемыми остатками и на флюсы с полуводосмываемыми остатками. ФС-3А является флюсом с водосмываемыми остатками и с полуводосмываемыми остатками.

При испытаниях флюс ФС-3А (REL0) при пайке DIP компонента показал отличные результаты - на всех образцах наблюдается подъем флюса по выводу компонента через монтажные отверстия, ровное паяное соединение с качественным смачиванием выводов компонента и контактных площадок.

Для отмывки флюса ФС-3А (REL0) были применены разработанные в ОАО «Авангард» отмывочные жидкости ОЖ-21А «Лира» и ОЖ-27А «Вега».

Флюс после пайки подлежит обязательной отмывке с использованием водных, полуводных промывочных жидкостей и в деионизованной воде.

Все остатки флюсов ФС-3А (REL0) после пайки полностью удаляются в установке струйной отмывки и в УЗВ ванне отмывочными жидкостями ОЖ-27А «Вега» с концентрацией 25% и ОЖ-21А «Лира» с концентрацией 100%.

Остатки флюса после отмывки водными или полуводными отмывочными жидкостями стойки к воздействию повышенной влажности и температурным воздействиям. Рабочий температурный интервал заявляемого флюса для низкотемпературной пайки составляет от плюс 179 до плюс 225°C и он может использоваться для пайки компонентов на печатные платы 1-4 группы жесткости эксплуатации по ГОСТ 23752.

Остатки флюсов после отмывки водными или полуводными моющими жидкостями совместимы с эпоксидными, эпоксиэфирными, уретановыми, кремнийорганическими и акриловыми влагозащитными покрытиями и компаундами, а также совместимы с паяльными масками.

Для приготовления флюса используются вещества квалификации: технические, чистые или более высокой квалификации.

Основные свойства флюса ФС-3А указаны в таблице 2.

Таблица 2 № п/п Наименование параметра Значение параметра 1 Внешний вид прозрачная жидкость от светло-янтарного до коричнево-янтарного цвета 2 Плотность, г/см³ 0,823-0,827 3 Коэффициент растекаемости расплавленного припоя ПОС-61 под действием флюса >1,5 4 Влияние остатков флюса на поверхностное сопротивление изоляции, Ом >10¹⁰ 5 Содержание галогенов, % 0 6 Коррозия медного зеркала под действием флюса соотв.

Результаты испытаний флюса по значению поверхностного сопротивления изоляции в нормальных климатических условиях (НКУ) приведены в таблице 3.

Таблица 3. Марка флюса Тип флюса Сопротивление изоляции в НКУ, МОм Сопротивление изоляции при 40°С и влажности 98%, МОм 15 часов 20 часов 38 часов 96 часов ФС-3А REL0 образец 1 74000 >200000 >200000 >200000 >200000 REL0 образец 2 76000 >200000 >200000 >200000 >200000

Флюс ФС-3А (REL0) соответствует требованиям ГОСТ 23752-79 по влиянию на сопротивление поверхностной изоляции как в НКУ, так и при воздействии повышенной влажности и температуры.

По результатам проведенных испытаний можно сделать вывод, что предложенный флюс для низкотемпературной пайки на основе синтетической смолы показывает качественные результаты по смачиванию поверхностей вывода и монтажных отверстий в процессе селективной пайки, полностью соответствует требованиям ТУ 1718-001-07518266-2009 по влиянию на поверхностное сопротивление изоляции, не содержит галогенов и рекомендуется к применению для пайки изделий ответственного применения.

Предприятие-изготовитель планирует поставлять флюс в готовом для использования виде. При этом маркировка флюса осуществляется самоклеющимися этикетками непосредственно на технологическую тару. Содержание маркировки включает полное наименование материала по настоящим ТУ, вес "нетто", дату изготовления и номер партии. Сам флюс содержится в герметичной полиэтиленовой таре различной формы и размера. В качестве транспортной тары используются стандартные картонные коробки.

Если при изготовлении флюса изменяется технология или применен состав материалов из другой партии, предприятие-изготовитель проводит дополнительные типовые испытания. Состав таких испытаний определяется степенью возможного влияния предлагаемых изменений и факторов на качество флюса. Оценку приемлемости предполагаемых изменений проводят по результатам испытания флюса на соответствие требованиям ТУ [2] и путем сопоставления этих результатов с результатами испытаний серийного выпуска (таблица 4).

При этом каждая партия флюса имеет сертификат качества, в котором указывается: наименование предприятия-изготовителя и страна-производитель; марка флюса для низкотемпературной пайки; номер партии; дата изготовления; обозначение нормативно-технической документации. К первой партии флюса, получаемой потребителем, может прилагаться учтенный экземпляр ТУ [2].

Таблица 4 Наименование видов испытаний и последовательность их проведения Приемосдаточные испытания Квалификацион
ные испытания Периодические испытания Номер пункта ТУ Технических требований, таблицы 1 Методов контроля Внешний вид + + + 1 7.1 Плотность + + + 2 7.2 Коэффициент растекаемости расплавленного припоя ПОС-61 под действием флюса + + + 3 7.3 Влияние остатков флюса на поверхностное сопротивление изоляции   + + 4 7.4 Содержание галогенов   + + 5 7.5 Коррозия медного зеркала под действием флюса   + + 6 7.6

Приводим один из возможных примеров выполнения флюса в составе ингредиентов следующего единичного соотношения, мас.%:

синтетическая смола на основе эфиров канифоли 15%, активатор, в виде смеси карбоновых кислот:   адипиновая кислота 2,5%, фталевая кислота 2,5%, смесь органических растворителей из спиртов:   изопропиловый спирт 35%, изобутиловый спирт 10%, и гликолей:   бутилцеллозольв 10%, этилцеллозольв 10%.

При этом о существенности признаков приведенной формулы изобретения необходимо сказать следующее.

Увеличение синтетической смолы на основе эфиров канифоли больше чем 20% приводит к увеличению остатков флюса после пайки, что приведет к снижению сопротивления изоляции, а уменьшение ее менее 10% приводит к ухудшению пайки, то есть к снижению смачиваемости припоем выводов компонентов радиоэлектронной аппаратуры (РЭА).

Увеличение активатора в виде смеси карбоновых кислот больше чем 10% приводит к снижению сопротивления изоляции, а уменьшение его менее 2% приводит к ухудшению пайки, то есть к снижению смачиваемости припоем выводов РЭА.

Увеличение количества в составе органических растворителей в виде спиртов (одноатомных спиртов) больше чем 60% приводит к ухудшению пайки, за счет уменьшения количества смолы и активатора, а уменьшения количества спиртов менее 40% приводит к неоправданному увеличению количества в составе синтетической смолы на основе эфиров канифоли и активатора в виде смеси карбоновых кислот, что приведет к увеличению остатков флюса после пайки и к снижению сопротивления изоляции.

Увеличение состава органических растворителей в виде гликолей (двухатомных спиртов) больше чем 20% приводит к тому, что гликоль во флюсе в процессе пайки не испаряется до требуемой величины, а это приводит к повышенной клейкости остатков флюса и, следовательно, к дополнительным загрязнениям, а их уменьшение менее 20% приводит к более быстрому испарению гликоля из флюса, что обуславливает его сухость и существенное снижение качества пайки РЭА.

Взаимный общий состав по значению вышеуказанных ингредиентов многовариантный. Он подбирается эмпирическим путем и в последующем многократно проходит натурные испытания для уточнения состава.

При изменении процентного соотношения компонентов заявленного флюса более или менее чем указано в формуле изобретения существенно ухудшается его качество и эффективность применения.

Полагаем, что предложенный флюс обладает всеми критериями изобретения, так как:

заявляемый флюс является новым для общеизвестных технических решений, относящихся к веществу и, следовательно, соответствует критерию "новизна";

- совокупность признаков формулы изобретения заявляемого флюса неизвестна на данном уровне развития техники и не следует общеизвестным правилам создания флюсов для низкотемпературной пайки, что доказывает соответствие критерию "изобретательский уровень";

- реализация заявляемого флюса не представляет никаких конструктивно-технических и технологических трудностей, откуда следует соответствие критерию "промышленная применимость".

Литература

1. Отраслевой стандарт ОСТ 4Г 0.033.200 - 1986 г. «Припои и флюсы для пайки».

2. Технические условия ТУ 1718-001-07518266-2009 Флюсы слабоактивированные (ОАО «Авангард»).

3. Американский национальный стандарт ANSI/J-STD-004, januaru, 1995, «Joint industry standard. Requirements for Solderinq Fluxes».

4. Нинг-Ченг Ли «Технология пайки оплавлением, поиск и устранение дефектов: поверхностный монтаж, BGA, CSP и flip-chip технологии». - М.: Издательский дом «Технологии», 2006 г., - 392 с., илл.. табл., стр.63-88.

5. Патент RU 2337800, опубл. 10.11.2008 года, МПК B23K 35/36, B23K 35/363, «Припойная паста для монтажа электро- и радиоэлементов с помощью трафаретной печати».

6. Патент JP 3499904 В2 7116889 А, опубл. 22.10.1999 года, МПК B23K 35/363, «Флюс для мягкой пайки».

7. Патент RU 703996, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24, «Связующее паяльной пасты».

8. Патент RU 886388, опубл. 20.08.1997 года, МПК B23K 35/24, «Связующее паяльной пасты с уменьшенным количеством твердых остатков».

9. Заявка ВОИС: WO 2098601, опубл. 19.03.2001 года, МПК B23K 35/363, «Связующее для паяльной пасты».

10. Патент JP 3155778, опубл. 16.04.2001 года, МПК B23K 35/363, «Паяльная паста».

11. Патент RU №2096152, опубл. 20.11.1997 года, МПК B23K 35/363, «Флюс для низкотемпературной пайки» - прототип.

Флюс может быть использован при монтаже электрорадиоэлементов и интегральных схем на печатные платы для формирования паяных соединений, предназначенных для работы в жестких условиях эксплуатации. Флюс содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: синтетическая смола на основе эфиров канифоли 10-20, активатор в виде смеси карбоновых кислот 2-10, органический растворитель в виде смеси спиртов 40-60 и гликолей 20. Все входящие в состав флюса вещества экологически безопасны для окружающей среды, основаны на природном, натуральном биоразлагаемом сырье, не наносящем вред окружающей среде. Флюс не содержит аминов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и воды. После проведения пайки остатки флюса в паяном соединении не содержат ионов, флюс полностью отмывается, что обеспечивает высокое поверхностное электрическое сопротивление длительное время. 4 табл., 1 пр.

Флюс для низкотемпературной пайки, отличающийся тем, что он состоит из синтетической смолы на основе эфиров канифоли, активатора в виде смеси карбоновых кислот и органического растворителя в виде смеси спиртов и гликолей, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
синтетическая смола на основе эфиров канифоли 10-20 карбоновые кислоты 2-10 спирты 40-60 гликоли 20