Изобретение относится к способу .получения /ненасыщенных политиоэфиров общей формулы R-СИ2 5(СИ25)„ -СИг-R, где R и R- ненасыщенные углеводородные радикалы, п- 2-7, взаимодействием тиолполитиоэфиров общей формулы И5(СИ25)„И, где п-2-7, с диенами при лх молярном соотношении 1:2 в среде инертного органического растворителя при темиературе от минус 20 до илюс 180° С в присутствии ионных или радикальных катализаторов или иод действием ультрафиолетового излучения.
В качестве тиолиолитиоэфиров предпочтительно применение одного или нескольких жидких олигомеров тиоформальдегида MS(CH2S)|, И, где п от 2 до 7, отличные результаты получаются при использовании жидких олигомеров, в которых п равно 3-4. Иромышлснио це}1ные продукты получаются при взаимодействии молекулы смеси вышеуказаииых политиОформальдегидов с мол. в. от 170 до 220, в особеиности близкой к 190, по меньшей мере с двумя молекула.ми сопряженного диена. Последний может быть преимущественно бутадиеном или метилбутадиеном.
Иродукты, согласно изобретению, можно та-кже иолучать комбинацией вышеуказанных тиолов иолитиоэфиров с другими сопряженными диолефинами, иаиример гексадиеном-1,3; геитадисиом-1,3; октадиенОМ-1,3; и 3,5; метил-б-гепта диеном-1,3; додека диеном-1,3 и 4,6; мет1 л-1-ундекад11еном-1,3; иролил-З-ундекадиеиом-1,3; этил-З-декадиеиом-1,3; этил-2декадпеном-4,6; тетрадекадиеиом-1,3; этил-3тетрадекадиеном-1,3; геитадиеном-7,9; метил7-гептадиеио.м-7,9; докосадиеном.
Для осуществления предлагаемого способа можно также ирименять несоиряженные диолефины, например гексадиен-1,5; гептадиен-1,5; октадиеи-1,7; метил-5-гептадиеи-1,5; метил-2октадиен-1,7; октадиен-2,6; этил-З-декадиен1,8; этил-Ш додекадиен-1,9; бутил-6-г§ксадекадиен-2,10; докосадивн-1,6 и т. д.
В качестве ионных или радикальных катализаторов можно употреблять катализаторы типа Фриделя-Крафтса-безводный А1С1зИЛИ BF:i, перекиси. Ироцесс ведут под ат госферным или более высоким давлении в зависимости от температуры и природы используемых диенов.
Иа первой стадии реагирует только одна молекула диена с одним молем политиоформальдегида; на второй стадии вторая молекула диена. Благодаря этому можно иметь две различные алкеииловые группы: -RCHi- и -R СН2-. Для этого иервую стадию проводят с одним диено.м, тогда другой диен применяют на второй стадии: например, на первой стадии реагирует моль изоирегна, на второй - один моль бутадиена. Первую фазу, ведущую к образованию тиолполитио фиров, имеющих двойную ,связь, выгодно проводить с небольшим избытком (в «есколъко процентов) диена. Целесообразно употреблять избыток диена и во второй фазе, которая приводит к получению конечного диена лолитиоэфира; здесь можно применить больШИй избыток диена. Другой вариант осуществления способа заключается во Взаимодействии двух молекул диена с одним молем политиоформальдегида в условиях, указанных выше. Для реакции можйо употреблять смесь различных диенов. Б этом случае полученный продукт будет представлять собою Смесь различных диенов политиоэфиров. Няблюдвние за реа-кцией и определение конце ее ведут методом титро вания функции Sli в течение контакта ,между щиеном или диенадми и политиоформальдегидами. Первая фаза считается законченной, когда половина количества исходных функций SH прореагирует, по окончанию второй фазы все количество функции SH должно -прореагировать. Ниже .приведены примеры осуществления способа, не ограничивающие изобретение. П ip и м е р 1. Первая стадия. В реактор, снабженный эффективными мешалкой и холодильником, вводят 1 л ксилола, к которому сначала добавляют 190 г жидкого политиоформальдегида, указанной выще формулы, где п - 3,7, затем вводят 68 г свежедистиллир01ван«аго изопрена и 5 г безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают в течение 8 час, поддерживая температуру 22° С в продолжение всего про|цесса. Получают ксилоловый раствор, содержащий тиолполитиоэфир с мол. в. 274 (определен криоскопиче,ски в бензоле). Это вещество содержит 12,8% функции Sn, т. е. 0,98 групп SH на молекулу. Вторая стадия. После отгонки ксилола, иромывки и сушки ненасыщенного лолитиоэфира к 206 г его добавляют около 80 г изолрена, т. е. .избыток по отношению -к 51 г необходимых теоретически. Смесь загружают в стеклянную герметически закрытую емкость, которую выставляют на солнечный свет и лоддерживают температуру 20° С. Через 80 час экспозиции на дневном свету титрование указывает на полное исчезновение функции SH, после чего отгоняют под атмосферным давлением избыток изопрена при 34° С. Полученный продукт высушивают. Мол. в. проду1кта 342 (олределен криоокопически в бензоле), содержание серы 44%. Титрование бромом указывает на наличие двух .двойных связей, которые выявл яются при ПК-анализе, подтверждающем исчезновение полосы, характерной для функции SH. Полученный таким образом лолитиоэфир имеет плотность 1,104 при 20°С и показателем преломления 1,5823. 32% функции SH, добавляют 204 г свежедистиллированного изопрена, т. е. 3 моль вместо 2 моль по стехиометрии. Смесь помещают в стеклянную герметически закрытую емкость, выставляют на солнечный свет и поддерл.ивают температуру 25 С. Через 88 час функции SH титрованием не обнаруживают. После отгонки избытка изопрена лолучеиный продукт содержит 44% серы и нмеет мол. в. 342 (криоскопически в бензоле). Титрование бромом указывают на наличие двух двойных связей, что подтверждается ПКанализом. Получают политиоэфир, что и в примере 1. Пример 3. Опыт проводят по примеру 1, заменив на второй стадии изопрен 1,5 моль (123 г) гексадиена-2,4. Получают политиоэфир с мол. в. 356. Пример 4. Опыт проводят по примеру 2, заменив изопрен гептадиеном-2,4. 11олучают политиоэфир с мол. в. 401. Пример 5. Опыт проводят по примеру 2, за1менив изопрен гексадиено-м-1,5 (диаллило.м). Получают политиоэфир с мол. в. 370. Пример 6. В реакционную колбу, снабженную приспособлением для давлений, выше ат.мосферного, добавляют 172 г олигомера политиоформальдегида (число звеньев СНаЗ-З) и избыток бутадиена-1,3 (4 моль, т. е. 216 г). Смесь выдерживают при 20° С под давлением и подвергают действию УФ-лучей. Через 250 час удаляют отгонкой избыток бутадиена. После лромывки и сушки получают 280 г политиоэфир а. Пример 7. В реактор, снабженный лопастной мешалкой и приспособлением для давления выше атмосферного, вводят 172 г олигомера политиоформальдегида (число звеньев СП25-3) и 136 г пентадиена-1,4 в 800 г бензола. Затем добавляют 5 г А1С1з. Смесь выдерживают в течение 6 час при 35°С. После дистилляции и лромывки извлекают политиоэфир, содержащий две двойные связи, с мол. в. 306. Пример 8. Аппаратура идентична указанной в примере 1, применяют толуол. К не.му добавляют 190 г жидкого политиоформальдегида (п 3,65) и 140 г свежедистиллированного изопрена. Смесь перемешивают при 20° С в течение 2,5 час. Затем вводят 15 г динитрилавтоизомасляной кислогы. Смесь нагревают до 100 С. Через 2,5 час в растворе не остается функции Sn. Пзбьпочный изопрен и толуол отгоняют, после промывки п сушки лолучают политиоэфир с мол. в. 339. Предмет изобретения Способ получения ненасыщенных лолитиоэфиров общей формулы R-Cl-b-5(СП25)„- -СН2-R, где R и R - ненасыщенные углеводородные радикалы, п -2-7, отличающийся тем, что по двергают взаимодействию тиолполитпоэфир общей формулы П5(СП23)„Н, где 5 n - 2-7, с Д1КНОМ три их молярном соотноше«ИИ 1;2 в сроде инертного ортаничсекого растворителя при температуре от минус 20 до ,плюс В в присутствии известных ионных нлн раллркальиых катализаторов или под дейстзием улыраф1К)летавого излучения.
