СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ ВОДЫ ИОНАМИ МАГНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C02F1/68 C02F5/08 C02F1/42 C02F103/04 

Изобретение относится к способу и устройству для обогащения воды, в частности питьевой воды, ионами магния.

Чтобы защитить установки, через которые течет вода, такие как трубопроводы, генераторы горячей воды и оснащение, от отложений и коррозии, принято обрабатывать воду. Так как образование корок вызвано прежде всего отложениями накипеобразующих солей кальция и магния, для защиты установок используются в основном водоумягчительные установки, которые удаляют из воды ионы кальция и магния. Водоумягчительные установки действуют обычно по принципу ионного обмена, при котором ионы кальция и магния удаляют частично или полностью в результате замены на ионы натрия или же калия из ионообменника. Для защиты установок от коррозии в воду могут добавляться средства защиты от коррозии в виде поли- и/или ортофосфатов, силикатов, карбонатов и/или гидроксидов, в основном с помощью дозирующих систем.

Помимо водоподготовки в трубопроводах или других проводящих воду установках используется также способ, при котором вода обрабатывается непосредственно на водопроводных колонках. Этот вид водоподготовки непосредственно на водопроводных колонках или также в отдельных резервуарах называется подготовкой на месте использования в Point of Use (POU). При этом используют системы, расположенные непосредственно перед или на спускном кране, или открытые системы, где воду обрабатывают в отдельных резервуарах, главным образом кувшинах.

В то время как на водопроводных колонках аппараты для обработки воды встраивают прямо в спускной кран или непосредственно перед ним, для обработки воды в отдельных резервуарах преимущественно применяются системы, у которых резервуар наполняют обрабатываемой водой сверху через вставку или насадку, из которой она затем течет в нижнюю часть резервуара через фильтр тонкой очистки для удаления частиц, через активированный уголь для удаления хлора, вкусовых и пахучих веществ, а также через ионообменник для удаления накипеобразующих веществ, таких как ионы кальция и магния, тяжелые металлы и бикарбонат. Эти резервуары известны в продаже как так называемые кувшины и предлагаются, например, фирмами Anna und Brita.

Использующиеся в этих резервуарах ионообменники содержат в основном слабокислотные катионообменные смолы, в которых накипеобразующие вещества и тяжелые металлы в питьевой воде обмениваются большей частью на ионы водорода из ионообменника. Следствием этого обмена является то, что обработанная питьевая вода имеет значение pH в диапазоне примерно 4,5-5, тогда как нормальная, то есть не обработанная питьевая или водопроводная воде, как правило, имеет pH выше 7.

Это снижение pH имеет значение тогда, когда обработанная в резервуаре вода, как принято во многих случаях, используется не только для питья или приготовления пищи, но также для приготовления горячих напитков, в частности, для приготовления чая. Так как за цвет чая ответственна исключительно величина pH воды, а не компоненты чая, то чай тем светлее и тем самым прозрачнее, чем ниже значение pH. Причина этого заключается в том, что чайные листы содержат катехины, хлорофилл и флавоноиды, которые являются натуральными индикаторами pH. Если значение pH ниже 4, то чайная заварка будет бесцветной. Если вода имеет pH более 7, чай будет более темным и одновременно доходит до окисления полифенолов, которые содержатся в чайных листах. Это опять-таки связано с не растворимыми в воде полимерами, которые в таком случае образуют на поверхности тонкую пленку.

Поэтому, чтобы предотвратить снижение pH, слабокислотные катионообменные смолы используются в ионообменнике в буферной форме, в которой они выдерживаются или насыщаются до некоторого содержания ионов натрия или же калия, а остальное остается в форме ионов водорода. Таким образом, при обмене не вся порция катионов сырой воды заменяется на ионы водорода, но частично на ионы натрия или калия. Величину pH обработанной воды при этом типе буферизации можно установить на значение выше 6.

Однако обычно можно констатировать, что в результате этой обработки воды из питьевой воды в большей или меньшей степени удаляются физиологически важные ионы магния, вследствие чего качество питьевой воды ухудшается. С другой стороны, повышение содержания натрия в питьевой воде считается недостатком, в частности, когда обработанная питьевая вода применяется для приготовления питания для грудных детей.

Из уровня техники известно об обмене содержащихся в питьевой воде ионов кальция на ионы магния с помощью ионообменников с сильнокислотной ионообменной смолой. Для этого, например, в документе DE 10020437 A1 описан способ, в котором ионообменник с сильнокислотной катионообменной смолой регенерируют посредством раствора, например хлорида магния. После регенерации сильнокислотная ионообменная смола ионообменника находится в форме магния и затем при обработке питьевой воды может отдавать свои ионы магния в обмен на ионы кальция. После истощения катионообменной смолы ионообменник можно снова регенерировать раствором хлорида магния.

Однако, в отличие от сильнокислотной катионообменной смолы, слабокислотную катионообменную смолу нельзя регенерировать раствором соли, как, например, хлорид магния. Слабокислотные катионообменные смолы, которые после использования для умягчения воды находятся в форме кальция, то есть по существу на 100% своей ионообменной емкости насыщены ионами кальция, являются истощенными, и их можно регенерировать только с помощью кислот. Причина этого лежит в том, что слабокислотные катионообменные смолы в качестве фиксированных ионов или активных в обмене групп, как правило, содержат карбоксильные группы, с которыми связаны ионы кальция в форме кальция. Поэтому ионы кальция в ионообменнике мало диссоциированы и тем самым могут диссоциировать только в кислой среде и обмениваться на ионы водорода кислоты. После регенерации кислотой ионообменник снова находится в форме ионов водорода, т.е. он по существу на 100% своей ионообменной емкости насыщен ионами водорода.

После регенерации кислотой слабокислотные ионообменные смолы можно обрабатывать на следующем технологическом этапе тем, что их, например, посредством раствора едкого натра или калия переводят в натриевую или калиевую форму, в которой они вместо ионов водорода насыщены ионами натрия или калия.

Кроме того, из уровня техники известно, что обработанные слабокислотные катионообменные смолы могут применяться для удаления из воды других катионов, например, ионов тяжелых металлов или ионов накипеобразующих веществ. При этом ионы тяжелых металлов или накипеобразующих веществ обмениваются на ионы натрия или ионы калия. Однако если слабокислотная катионообменная смола находится в кальциевой форме, то обмен катионами, за исключением ионов водорода, больше невозможен.

Исходя из этого в основе настоящего изобретения стоит задача разработать способ и устройство для обработки воды, в частности для обработки питьевой воды, при которых не возникают описанные выше недостатки и возможно обогащение воды ионами магния.

Согласно изобретению, эта задача решена отличительными признаками пунктов 1 и 11 формулы тем, что воду проводят через ионообменник, который содержит слабокислотный ионообменный материал, предпочтительно слабокислотную катионообменную смолу, которая по меньшей мере в части своей ионообменной емкости наполнена или обогащена ионами магния.

Под слабокислотным ионообменным материалом или катионообменной смолой в рамках настоящего изобретения понимается материал, который, наряду с прочим, указан в справочнике Hartinger, Ludwig, "Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik fur die metallverarbeitende Industrie", Carl Hanser Verlag, Munchen, Wien 1991. Согласно главе 5.2.3.3 этого справочника, ионообменные смолы различаются в первую очередь на катионообменные и анионообменные, в зависимости от того, какие активные к обмену группы содержат смолы. Эти группы можно дифференцировать далее, разделяя катионообменники на сильнокислотные и слабокислотные, а анионообменники на сильноосновные и слабоосновные ионообменные смолы, которые в обменных реакциях ведут себя соответственно как сильные или слабые кислоты или как сильные или слабые основания. В соответствии с этим слабокислотные катионообменники ведут себя как слабые кислоты и, как и они, образуют по существу недиссоциированную форму, в которой они практически не могут адсорбировать никакие другие катионы.

Однако неожиданно удалось установить, что с помощью насыщенного ионами магния слабокислотного катионообменника вполне можно провести обмен ионов магния на ионы кальция, а также ионы тяжелых металлов.

Этот факт тем неожиданней, что кальций и магний являются щелочноземельными металлами с очень похожими свойствами, из чего, в сущности, нужно было заключить, что ионы магния, подобно ионам кальция, образуют комплексы с активными к обмену карбоксильными группами слабокислотных катионообменных смол, и поэтому также находят в матрице фиксированные ионы слабокислотных катионообменников в недиссоциированном виде. Этот вывод также напрашивается сам собой, поскольку для моющих средств известно для снижения отложений посредством карбоксилатов осуществить образование комплексов как ионов кальция, так и магния, так как оба вида ионов при комплексообразовании ведут себя сходным образом. Однако это означало бы, что обмен ионов магния катионообменника на другие катионы, кроме ионов водорода, больше невозможен.

Однако удалось обнаружить, что такой обмен возможен со способом по изобретению и устройством по изобретению, который, согласно одной предпочтительной реализации изобретения, может использоваться при обработке питьевой воды, чтобы при одновременном обогащении воды ионами магния достичь снижения уровня ионов кальция и/или ионов тяжелых металлов в воде.

В исследованиях было установлено, что ионы магния в слабокислотном катионообменнике находятся в намного более диссоциированной форме, чем ионы кальция, то есть в отличие от ионов кальция, не образуют сильных связей с карбоксильными группами слабокислотного катионообменника. Поэтому для обменной реакции или регенерации катионообменника для диссоциации ионов магния не нужно никакой кислоты, так что насыщенный ионами магния слабокислотный катионообменник способен обменивать свои ионы магния на находящиеся в воде катионы, как, например, ионы кальция, меди или свинца. При применении такого слабокислотного катионообменника в форме магния для обработки питьевой воды происходит обогащение питьевой воды ионами магния, которые полностью или частично заменяют другие содержащиеся в сырой воде катионы, как, например, ионы кальция, меди или свинца.

В принципе, при этом возможно полностью перевести слабокислотный катионообменный материал в магниевую форму, в которой ионообменный материал по существу на 100% своей ионообменной емкости наполнен ионами магния. В этом случае при обменной реакции почти все содержащиеся в питьевой воде катионы заменяются на ионы магния ионообменника, благодаря чему можно достичь максимальной концентрации ионов магния в питьевой воде. В состоянии полного насыщения магнием обмен происходит без заметного сдвига величины pH.

Ионообменник с таким наполненным ионами магния катионообменным материалом может с выгодой применяться для обработки так называемой гипсовой воды, то есть воды с высоким содержанием кальция и сульфата. Эта вода в трубопроводах, генераторах горячей воды и в других проводящих воду установках может привести к сильному осаждению и отложению плохо растворимого сульфата кальция. Однако если способом по изобретению обменять содержащиеся в воде ионы кальция на ионы магния, то обработанная вода вместо плохо растворимого сульфата кальция будет содержать легкорастворимый сульфат магния, так что опасность осаждений и отложений будет заметно снижена.

Однако при применении способа по изобретению в месте использования (Point of Use, POU) одна предпочтительная реализация изобретения предусматривает насыщать слабокислотный катионообменник ионами магния только в части его ионообменной емкости. Хотя слабокислотный катионообменник, насыщенный ионами магния лишь частично, заменяет лишь часть присутствующих в воде ионов кальция на ионы магния, он тем не менее удаляет также почти все тяжелые металлы и, кроме того, позволяет установить pH обработанной воды на желаемое значение ниже примерно 7. Кроме того, таким путем можно сократить время, требуемое для насыщения обменного материала.

Так как значение pH обработанной воды зависит от степени насыщения ионообменного материала ионами магния или от степени насыщения ионами водорода, то благоприятное для приготовления чая значение pH ниже 7,0, предпочтительно примерно 6,5, можно установить, например, тем, что слабокислотный ионообменный материал целесообразно насыщают ионами магния до диапазона от 30 до 70%, и лучше всего до диапазона примерно от 50 до 60% его ионообменной емкости, тогда как остальная часть ионообменного материала находится в форме ионов водорода, так что он, соответственно, насыщен ионами водорода в диапазоне от 70 до 30% и, лучше всего, в диапазоне примерно от 60 до 50% своей ионообменной емкости. В этом состоянии обрабатываемая питьевая вода обогащается ионами магния, и одновременно значение pH снижается по сравнению с ионообменным материалом, полностью насыщенным ионами магния.

Для питьевой воды выгодно, если pH обработанной воды повышается выше значения 6,5, так как концентрация магния в обработанной воде повышается тем сильнее, чем выше значение pH.

Первое насыщение слабокислотного катионообменника ионами магния или его регенерация проводится предпочтительно с помощью суспензии оксида магния, в которую добавляют катионообменник и некоторое время перемешивают вместе с суспензией.

Далее изобретение поясняется более подробно посредством изображенного на чертеже примера осуществления, причем единственная фигура показывает устройство для обогащения питьевой воды ионами магния.

Представленное на чертеже устройство состоит по существу из открытого сверху резервуара 1, а также вставки 2 для фильтрации и обработки питьевой воды, которая подвешена на расширяющемся верхнем торцевом краю резервуара 1.

Вставка 2 состоит по существу из расширяющейся кверху верхней части 3 и прямой, по существу цилиндрической нижней части в форме сменного, вставленного в верхнюю часть 3, картриджа 4 (патрона), который на своем верхнем торцевом краю снабжен впускным отверстием 5, а на своем нижнем торцевом краю - несколькими выпускными отверстиями 6. Картридж 4 проходит сверху через круглое приемное отверстие в дне 7 верхней части 3 и посредством кольцевого уплотнения 8 герметично соединяется с верхней частью 3, так что вода из верхней части 3 может попасть внутрь резервуара 1 только через картридж. Верхняя часть 3 образует накопитель для обрабатываемой питьевой воды, который после наполнения верхней части 3 под действием своей силы тяжести течет через картридж 4 в резервуар 1. Картридж 4 содержит ионообменник 9 в форме насыпного слоя из насыщенной ионами магния слабокислотной катионообменной смолы, так что при протекании воды через картридж 4 ионы кальция и ионы тяжелых металлов сырой воды обмениваются на ионы магния из катионообменной смолы, и таким образом обработанная вода обогащается ионами магния. На верхнем и нижнем конце картриджа 4 предусмотрено по фильтру тонкой очистки 10, соответственно 11, который предотвращает попадание в ионообменник 8 содержащихся в сырой воде загрязнений в виде частиц или выход твердых веществ из картриджа 4 через выпускные отверстия 6 в резервуар 1.

В опытах по обработке воды с подобным резервуаром в качестве ионообменника 9 в нижней части 4 вставки 2 использовался катионообменник фирмы Lanxess, тип S 8227, который предварительно насыщали ионами магния, так что примерно 60% его ионообменной емкости находилось в форме ионов магния, а остальная емкость - в форме ионов водорода.

Для насыщения слабокислотной катионообменной смолы катионообменника ионами магния сначала ионообменную смолу ионообменника, находящуюся в форме ионов водорода, добавляли порцией в водную суспензию оксида магния (MgO) и в течение нескольких часов перемешивали в суспензии.

В последующих опытах катионообменник наполняли водопроводной водой, которая содержала ионы кальция и магния, а также ионы меди в различных концентрациях. Перед и после прохождения водопроводной воды через катионообменник измеряли содержание в ней ионов кальция и магния, соответственно ионов меди, чтобы определить результат обогащения питьевой воды ионами магния или результат устранения ионов тяжелых металлов.

Таблицы 1 и 2 показывают результаты опытов для двух разных типов водопроводной воды с точки зрения обогащения воды ионами магния, а также изменения величины pH и содержания ионов кальция, причем значение pH, а также концентрация ионов Ca⁺⁺ и Mg⁺⁺ указаны как на входе, так и выходе ионообменника в зависимости от объема обработанной воды.

Таблица 1   Вход в ионообменник Выход из ионообменника Объем воды в литрах pH Ca⁺⁺ в ppm Mg⁺⁺ в ppm pH Ca⁺⁺ в ppm Mg⁺⁺ в ppm 2 7,6 115 16,0 6,7 14,1 13,8 8 7,6 113 17,4 6,3 15,7 24,2 14 7,6 112 15,6 6,3 18,0 25,6 26 7,6 111 15,1 6,5 29,1 29,8 38 7,6 112 14,7 6,6 40,2 29,3 71 7,6 114 14,9 7,0 84,1 20,9 106 7,6 114 14,2 7,1 91,3 18,0 126 7,6 114 14,2 7,2 97,8 16,1

Таблица 2   Вход в ионообменник Выход из ионообменника Объем воды в литрах pH Ca⁺⁺ в ppm Mg⁺⁺ в ppm pH Ca⁺⁺ в ppm Mg⁺⁺ в ppm 2 7,4 80,4 8,78 6,7 7,8 0,3 5 7,4 68,2 5,20 6,4 9,2 10,5 10 7,4 63,7 3,77 6,4 11,8 14,0 21 7,4 63,5 3,83 6,5 15,5 15,7 61 7,5 62,9 3,92 6,8 32,6 12,8 106 7,5 69,4 5,31 6,9 39,6 14,8 123 7,4 69,6 5,94 6,9 50,3 9,9

Как видно из таблиц 1 и 2, при прохождении воды через ионообменник часть содержащихся в воде ионов кальция обменивается на ионы магния из слабокислотной катионообменной смолы. Благодаря этому концентрация ионов магния в обработанной воде заметно выше концентрации ионов магния в сырой воде. Кроме того, видно, что значение pH воды после прохождения через ионообменник составляет по меньшей мере 6,3, так что вода, выходящая через выпуск ионообменника, особенно хорошо подходит для приготовления чая.

Таблица 3 показывает результаты опытов для другой водопроводной воды в отношении обеднения воды ионами меди, обогащения воды ионами магния, а также изменения содержания ионов кальция, причем концентрация ионов Ca⁺⁺, Mg⁺⁺ и Cu⁺⁺ указана на входе и выходе ионообменника в зависимости от объема обработанной воды.

Таблица 3   Вход в ионообменник Выход из ионообменника Объем воды в литрах Ca⁺⁺ в ppm Mg⁺⁺ в ppm Cu⁺ в ppm Ca⁺⁺ в ppm Mg⁺⁺ в ppm Cu⁺ в ppm 3 116 23,4 2,09 22,9 26,0 0,11 16 118 24,8 2,19 59,0 35,0 0,13 40 119 24,7 2,13 83,2 27,9 0,24

Как видно из таблицы 3, насыщенная магнием слабокислотная катионообменная смола ионообменника в состоянии обменивать свыше 90% содержащихся в воде ионов меди на ионы водорода или ионы магния.

В дальнейших исследованиях было установлено, что это справедливо также для ионов других тяжелых металлов, как, например, ионов свинца, которые также обмениваются на ионы магния.

Таким образом, в итоге можно сказать, что ионообменник с насыщенной ионами магния слабокислотной катионообменной смолой позволяет удалить из сырой воды как ионы кальция, так и ионы тяжелых металлов, и заменить на ионы магния.

В отличие от ионообменника со слабокислотной катионообменной смолой в форме ионов водорода, которая обменивает только те катионы, которые стехиометрически соответствуют бикарбонатным ионам, дополнительно происходит также обмен катионов соответствующих сульфатов, нитратов и хлоридов.

Изобретения могут быть использованы в водоподготовке для обогащения питьевой воды ионами магния. Для осуществления способа питьевую воду пропускают через ионообменник, содержащий слабокислый ионообменный материал, насыщенный, по меньшей мере, в части своей ионообменной емкости ионами магния и насыщенный ионами водорода в диапазоне от 70 до 30% его ионообменной емкости. В предпочтительном варианте способа рН воды устанавливают предпочтительно от 6,5 или выше до 7,0 или ниже. Устройство для обогащения питьевой воды ионами магния содержит слабокислотный ионообменный материал, насыщенный, по меньшей мере, в части его ионообменной емкости ионами магния и насыщенный ионами водорода в диапазоне от 70 до 30% его ионообменной емкости. В предпочтительном варианте устройства ионообменник выполнен как часть картриджа для вставки в резервуар для обработки питьевой воды. Изобретения обеспечивают одновременное обогащение воды ионами магния и снижение уровня ионов кальция и тяжелых металлов в обрабатываемой воде. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ обогащения питьевой воды ионами магния, при осуществлении которого воду проводят через ионообменник (9), содержащий слабокислотный ионообменный материал, насыщенный по меньшей мере в части его ионообменной емкости ионами магния, отличающийся тем, что ионообменный материал насыщен ионами водорода в диапазоне от 70 до 30% его ионообменной емкости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионообменного материала используют слабокислотную катионообменную смолу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что из воды удаляются ионы кальция в обмен на ионы магния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменный материал насыщен ионами магния в диапазоне от 30 до 70% его ионообменной емкости.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед и/или после прохождения через ионообменник воду фильтруют.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН воды в результате насыщения ионами магния устанавливается на значение 6,0 или выше, предпочтительно 6,5 или выше.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН воды в результате насыщения ионами магния устанавливается на значение 7,5 или ниже, предпочтительно 7,0 или ниже.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду наливают в резервуар (1) сверху, причем она протекает через ионообменник (9).

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду применяют для приготовления горячих напитков, в частности чая.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменный материал регенерируют с помощью суспензии оксида магния в воде.

11. Устройство для обогащения питьевой воды ионами магния с ионообменником (9), в который подается вода и который содержит слабокислотный ионообменный материал, насыщенный по меньшей мере в части его ионообменной емкости ионами магния, отличающееся тем, что ионообменный материал насыщен ионами водорода в диапазоне от 70 до 30% его ионообменной емкости.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что ионообменный материал является слабокислотной катионообменной смолой.

13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что ионообменный материал насыщен ионами магния в диапазоне от 30 до 70% своей ионообменной емкости.

14. Устройство по п.11, отличающееся тем, что ионообменник (9) содержит слой слабокислотного ионообменного материала.

15. Устройство по п.11, отличающееся тем, что в нем предусмотрен фильтр (10, 11), установленный в направлении течения воды через ионообменник (9) перед и/или за ионообменным материалом.

16. Устройство по п.11, отличающееся тем, что ионообменник (9) выполнен как часть картриджа (4) предпочтительно для вставки в резервуар (1) для питьевой воды.