СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛИТКОВ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01B33/37 

Изобретение относится к способу очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, и в том числе для изготовления солнечных батарей.

Известен способ очистки кремния, заключающийся в

а) расплавлении исходного неочищенного кремния вместе с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак,

б) выдержку расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°С для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений, и

в) погружение охлаждающего элемента в расплав кремния, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты.

Затем этот элемент извлекают из расплава и с него удаляют массу застывшего кремния.

На следующей стадии

г) кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора (см. заявку N РСТ - WO 9703922 А1 от 14.05.95).

Известен способ очистки кремния и устройство (по ЕР 0855367 А1, опубликованному 29.07.1998 Bulletin 1998/31). По этому способу тигель располагают под плазмотроном и загружают металлургическим кремнием, кремний расплавляют и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подача этих газов и смесей производится вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом зеркало расплава меняет свою площадь от площади круга, при отсутствии воздействия плазмы, до площади фигуры, ограниченной параболой, при воздействии потока плазмы с технологическими газами и смесями, при этом поток плазмы может отклоняться от вертикальной оси на определенный угол и сами потоки технологических газов и смесей подаются под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи. Устройство для осуществления этого способа состоит из тигля, на расстоянии от которого по вертикальной оси вверх расположен плазмотрон с каналами, подающими технологические газы и смеси, устройства его предварительного подогрева и желоба подачи неочищенного кремния.

Недостатки данных способов обусловлены тем, что для получения кремния с уровнем чистоты от 10 ppmw до 1 ppmw и содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppmw каждого, для бора от 0.1 до 0.3 ppmw, а углерода и кислорода меньше чем 5 ppmw, необходим длительный процесс рафинирования, что исключает его получение промышленным способом.

Кроме того, расплав кремния имеет увеличивающуюся к низу тигля толщину расплава, что соответственно исключает равномерный характер его обработки и однородность чистоты получаемого кремния. Чем толще обрабатываемый слой, тем дольше время обработки расплава, что влечет за собой значительные затраты энергии, чистого инертного газа, водорода и других технологических смесей. А выравнивание слоя за счет каскада тиглей или системы перемешивания электромагнитным воздействием предполагает дополнительные затраты.

Наиболее близкими являются способ и устройство (РФ №2159213 МПК С01В 33/037 от 25.02.1999 г.), включающее разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды, разогрев и обработку кремния плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра, при этом плазменный факел направляют вдоль оси вращения, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей, при этом разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава производят до температуры 1500-1800°С, а вращение тигля производят вокруг оси, расположение которой меняют при достижении необходимой скорости вращения. Устройство для осуществления по данному способу очистки кремния состоит из тигля и плазмотрона с каналами подачи газов, при этом тигель представляет собой обечайку цилиндрической формы с двумя фланцами на торцах, футерованную и облицованную кварцевым стеклом изнутри, с одной стороны в отверстие фланца вставлен плазмотрон, а с противоположной стороны во втором фланце расположено отверстие для выхода газа и удаления примесей и слива кремния в изложницу, а на внешнем диаметре этого фланца, выполненного в виде двух спаренных шкивов для привода вращения тигля и для вращения пары катков, на которые опирается тигель с возможностью изменения точек опоры по хорде окружности паза с одной стороны, а с другой стороны, тигель опирается на вторую пару катков первым фланцем, а катки попарно расположены на трапецеидальной раме и каждая пара имеет одну общую ось вращения, заделанную в подшипники на раме, которая крепится снизу к платформе с двигателем, а сама платформа подвешена через амортизаторы к каркасу, при этом привод вращения выполнен в виде цепи и шкива со звездочкой, а шкив для вращения пары катков имеет паз.

Недостатки данных способа и устройства обусловлены тем, что невозможно промышленное получение химически чистого кремния из металлургического кремния. Кроме того, для изготовления фотопреобразователей необходим кремний, легированный бором, поэтому необходимо контролировать содержание бора в расплаве при обработке.

Техническая задача направлена на получение из металлургического кремния чистотой 98-99.9% слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999% при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом.

Способ получения слитков поликристаллического кремния, включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ и пары воды, отличающийся тем, что разогрев и плавление неочищенного кремния производят в вакууме с помощью графитового нагревателя, при этом кремний помещают в кварцевый тигель прямоугольной формы, расплав кремния обрабатывают струей плазмы увлажненного аргона, направленной под острым углом к поверхности расплава, контроль температуры дна тигля осуществляют с помощью оптического пирометра, степень очистки контролируют путем взятия проб, с помощью специального щупа, слиток поликристаллического кремния формируют путем медленного охлаждения расплава в кварцевом тигле.

Отличительными признаками от прототипа является то, что разогрев и плавление неочищенного кремния производят в вакууме с помощью графитового нагревателя, при этом кремний помещают в кварцевый тигель прямоугольной формы, расплав кремния обрабатывают струей плазмы увлажненного аргона, направленной под острым углом к поверхности расплава, контроль температуры дна тигля осуществляют с помощью оптического пирометра, степень очистки контролируют путем взятия проб, с помощью специального щупа, слиток поликристаллического кремния формируют путем медленного охлаждения расплава в кварцевом тигле.

В отличие от прототипа новый способ позволяет более эффективно обрабатывать расплав кремния окислительно-восстановительной плазмой в вакууме, эффективно контролировать количество примесей в процессе обработки, реализовать способ дополнительной очистки методом контролируемой направленной кристаллизации и получить по окончании процесса готовый к дальнейшему разделению на пластины слиток поликристаллического кремния с требуемой степенью легирования.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с имеющимися техническими решениями показывает, что решена задача получения из металлургического кремния чистотой 98-99.9%, слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом, при этом новые технические решения позволяют контролировать количество примесей в процессе обработки и, изменяя мощность плазмы и содержание паров воды, максимально сократить время процесса и затраты энергии при достижении требуемого результата. Это делает возможным использование данного способа для промышленного производства поликристаллического кремния.

На рис.1 изображен общий вид устройства для реализации способа получения слитков поликристаллического кремния.

На практике реализация предложенного способа осуществляется следующим образом.

Устройство содержит камеру (4), тигель (1), отверстие (6) в верхнем фланце, боковые (2) и нижний (3) резистивные нагреватели, графитовый войлок (7), оптический пирометр (5), плазмотрон (8), испускающий ионизированный газ (9), охлаждаемый шуп (10) - не показан.

Способ реализуется следующим образом. В тигель (1) загружают металлургический кремний в виде блоков характеристическим размером от мелкодисперсного до 100 мм, при этом тигель загружают с учетом наиболее плотного заполнения и с учетом того, чтобы после плавления уровень зеркала расплава находился в зоне А, затем камеру (4) закрывают и через отверстие (6) откачивают атмосферу до давления 0.1-1 Topp.

Разогрев загруженного кремния до состояния расплава с температурой 1500-1650°С производят с помощью боковых (2) и нижнего (3) резистивных нагревателей, изготовленных из графита. Стенки вакуумной камеры (4) снабжены слоем высокоэффективной тепловой изоляции из графитового войлока (7), с целью снижения тепловых потерь до минимума. По мере плавления кремния уровень его в тигле снижается до зоны А.

После окончательного плавления кремния температура, которая измеряется с помощью оптического пирометра (5), на нижнем нагревателе стабилизируется на уровне 1500°С.

Далее в плазмотрон (8) подается аргон с добавлением паров воды от 20 до 30 мас.% и зажигается дуга. Сжатая струя разогретого ионизированного газа (9) температурой от 4000 до 6000°С движется в разреженной среде с высокой скоростью и при контакте с поверхностью расплава нагревает поверхностные слои и за счет механического импульса смещает их от стенки В к стенке С тигля, затем при образовании перепада уровня расплава у стенок начинается круговое перемешивание расплава от стенки С тигля к дну и далее по кругу к стенке В. Таким образом достигается эффект прохождения всей массы расплава за достаточно малое время через поверхностный слой где происходит обработка.

В зоне обработки расплав кремния подвергают обработке высокой температурой и технологическими газами - окислительным (кислородом) и восстановительным (водородом), содержащимися в струе плазмы (9). При воздействии высокой температуры в условиях низкого давления происходит испарение примесей, давление паров которых больше, чем давление паров кремния, это фосфор, мышьяк, алюминий и др. Активированный в плазме кислород эффективно окисляет бор в приповерхностном слое кремния, превращая его в летучие оксиды бора (ВО, BO₂, В₂О₃), которые уносятся газовым потоком (9) через отверстие (6), чему способствует расположение плазмотрона, под острым углом к поверхности расплава и соответствующее расположение отверстия, через которое происходит удаление продуктов реакции. Активированный в плазме (9) водород предотвращает окисление кремния и образование на его поверхности пленки диоксида кремния, препятствующей диффузии бора из объема в приповерхностный слой расплава кремния. Проверенным и очень эффективным способом получения окислительного и восстановительного газов в плазменном потоке является подача паров воды, которые в результате диссоциации в плазме дают активный кислород и водород. При обработке расплава расход плазмообразующей газовой смеси мощность, конфигурация струи плазмы, время обработки расплава регулируют в зависимости от качества исходного материала и качества получаемого продукта путем взятия проб, во время обработки расплава, с помощью специального охлаждаемого шупа (10), который помещается в камеру через шлюзовое устройство, совмещенное со смотровым окном.

При достижении заданного уровня примесей бора в пределах 0,3 ppmw отключают плазмотрон (8) и прекращают подачу газа. После отключают боковые нагреватели (2), а впоследствии и нижний (3) нагреватель и медленно охлаждают расплав так, чтобы фронт кристаллизации перемещался сверху вниз со скоростью не более 1 мм в минуту. После полного охлаждения камеру открывают и извлекают тигель (1) с полученным слитком поликремния. Далее от слитка отрезают внешний слой и нижнюю часть, в которой в результате направленной кристаллизации сосредоточены примеси. Оставшуюся часть режут на блоки и пластины для изготовления фотоэлектрических преобразователей.

Источники информации

1. N РСТ - WO 9703922 А1 от 14.05.95.

2. ЕР 0855367 А1, от 29.07.1998. Bulletin. 1998/31.

3. РФ №2159213, МПК С01 В 33/037 от 25.02.1999 г. (прототип).

Изобретение относится к способу очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, и в том числе для изготовления солнечных батарей. Способ включает разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ и пары воды. Причем разогрев и плавление неочищенного кремния производят в вакууме с помощью графитового нагревателя. Кремний помещают в кварцевый тигель прямоугольной формы. Расплав кремния обрабатывают струей плазмы увлажненного аргона, направленной под острым углом к поверхности расплава. Контроль температуры дна тигля осуществляют с помощью оптического пирометра. Степень очистки контролируют путем взятия проб, с помощью специального щупа. Слиток поликристаллического кремния формируют путем медленного охлаждения расплава в кварцевом тигле. Обеспечивается получение из металлургического кремния чистотой 98-99.9% слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppmw, бора от 0.1 до 1 ppmw, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом. 1 ил.

Способ получения слитков поликристаллического кремния, включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ и пары воды, отличающийся тем, что разогрев и плавление неочищенного кремния производят в вакууме с помощью графитового нагревателя, при этом кремний помещают в кварцевый тигель прямоугольной формы, расплав кремния обрабатывают струей плазмы увлажненного аргона, направленной под острым углом к поверхности расплава, контроль температуры дна тигля осуществляют с помощью оптического пирометра, степень очистки контролируют путем взятия проб с помощью специального щупа, слиток поликристаллического кремния формируют путем медленного охлаждения расплава в кварцевом тигле.